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Verfahren zum Aufschluß von titanhaltigen Materialien mit hohem Fremdstoffgehalt
mit Schwefelsäure für die Herstellung eines Ti02 Pigmentes Die vorliegende Erfindung
betrifft die Herstellung eines Titandioxydpigmentes aus titanhaltigen Materialien
durch Aufschluß mit konzentrierter Schwefelsäure zur Bildung eines Aufschlußkuchens,
Auflösen des Aufschlußkuchens in wäßrigen Medien und Hydrolyse der erhaltenen Titan-
und Eisensulfatlösung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die
verbesserte Herstellung von Titandioxydpigment von hoher Reinheit und Helligkeit.
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Titandioxydpigmente werden bisher im allgemeinen technisch nach dem
sogenannten »Sulfatverfahren« hergestellt, wonach ein titanhaltiges Material, wie
beispielsweise ein titanhaltiges Eisenerz, ein Erzkonzentrat oder eine Titanschlacke,
bei erhöhten Temperaturen mit konzentrierter Schwefelsäure erhitzt wird ,um einen
porösen Aufschlußkuchen zu bilden, der Titan- und Eisensulfat enthält. Den Aufschlußkuchen
läßt man altern, um eine maximale Ausbeute an Titan nach dem Auflösen zu erzielen.
Nach dem Altern wird der Kuchen in Wasser oder schwacher Säure unter Rühren gelöst,
um eine Lösung von Titan- und Eisensulfat zu bilden. Der Eisen(III)-sulfatgehalt
in der Lösung wird in Eisen(II)-sulfat durch Zugabe eines Reduktionsmittels zur
Lösung, wie beispielsweise Eisenschrott, gegebenenfalls mit Antimonoxyd, übergeführt.
Dann wird die Lösung geklärt.
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Der Zweck des Klärens besteht darin, durch Absetzen und Filtrieren
im wesentlichen alles in der Lösung enthaltene feste Material unter möglichst geringem
Verlust an TiO2 zu entfernen. Dies wird durch die Zugabe eines Klärmittels, wie
beispielsweise Natriumhydrosulfid, bewirkt, das mit der Säure unter Freisetzung
von Schwefelwasserstoff reagiert. Letzteres setzt sich mit dem löslichen Antimon
in der Lösung unter Bildung einer schweren Ausflockung um, die als hauptsächliche
Fällungshilfe für die Entfernung der schleimigen und ungelösten Rückstände dient.
Auch Leim wird zur Klärung verwendet, um die sehr feinen Restteilchen zu sammeln
und zu koagulieren. Mit zunehmender Klärung der Aufschlußlösung bilden die meisten
Feststoffe einen Bodenschlamm in den Klärbehältern, und da dieser Schlamm bis zu
10 °/a Titan enthalten kann, wird ein Teil des Schlammes rückgeleitet, um soviel
wie möglich seines Titangehaltes zurückzugewinnen. Die überfließende Lösung aus
den Klär- und Absetzbehältern wird filtriert, indem die Lösungen durch geeignete
Filter geführt werden.
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Nach der Filtrierung wird die Lösung dann kristalllisiert und filtriert
um den Hauptteil des Eisen(II)-sulfatgehaltes zu entfernen. Das Kristallisieren
des Eisengehaltes in der Sulfatlösung wird in mit Kautschuk ausgekleideten Vakuumkristallisationsbehältern
mit konischem Boden unter Rühren durchgeführt, während die Temperatur der Lösung
im Bereich von 30 bis 40°C gehalten wird. Die Kristallisierung des Eisensulfatgehaltes
zu festem Eisensulfat (FeS04 - 7 H20) wird in etwa 1 bis 2 Stunden bewerkstelligt.
Die festen Eisensulfatkristalle werden dann aus der restlichen Titansulfatlösung
durch Filtrieren entfernt.
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Bevor die restliche Titansulfatlösung zur Bildung von Ti02-Hydrat
hydrolysiert werden kann, muß ein Teil des Wassers entfernt werden; dies wird durch
Verdampfen unter Vakuum bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Das Einengen wird
fortgesetzt, bis das spezifische Gewicht der Lösung wenigstens 1,5 mit einem Ti02-Gehalt
von wenigstens 200 g/1 und vorzugsweise von 250 bis 300 g/1 beträgt. Aus der konzentrierten
Titansulfatlösung wird dann durch Hydrolyse das unlösliche Ti02-Hydrat erhalten;
im allgemeinen wird dies durch Verdünnen der konzentrierten Lösung mit Wasser bei
erhöhten Temperaturen durchgeführt. So wird eine vorbestimmte Menge
der
Lösung mit einem Ti02-Gehalt von wenigstens 200 g/1 auf eine Temperatur von wenigstens
90°C erwärmt und in einer bestimmten Menge je Zeiteinheit unter Rühren zu klarem
Wasser mit praktisch der gleichen Temperatur und im Verhältnis von 3 bis 19 Teilen
Lösung zu 1 Teil Wasser zugesetzt. Während des anschließenden Siedens bildet sich
das gefällte Ti02-Hydrat anfänglich in Form von kolloidalen Teilchen, die anschließend
unter Bildung eines filtrierbaren Niederschlags ausflocken, der 30 bis 36 °/o Feststoffgehalt
enthält.
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Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, daß geringere als die
normalen Filtriergeschwindib keiten ein Anzeichen für schlechte Pigmenteigenschaften
im fertigen Pigment sind, und daher werden Proben des gefällten Hydrats in Zeitabständen
abgenommen und auf ihre Filtrierbarkeit nach einem Standardlaboratoriumsversuch
wie folgt untersucht: 500 ml des Hydrolysats von 10 bis 15 °/o Feststoffgehalt und
80 bis 90°C werden auf einem Büchnertrichter durch zwei 18,5-cm-Papierfilter Whatman
Nr. 3 unter einem Vakuum filtriert, das 45,72 cm Hg entspricht. Die Zeit in Sekunden,
um einen von Flüssigkeit befreiten Filterkuchen zu erhalten, wird aufgezeichnet.
Dann wird der Kuchen auf TiO2 analysiert und die Menge von TiO2 im Kuchen bestimmt.
Die Filtrierungsgeschwindigkeit wird dann als Gramm TiO2 je Sekunde ausgedrückt.
Die normale Filtrierungsgeschwindigkeit von Titandioxydhydraten, die nach gegenwärtigen
Verfahren unter Verwendung von geklärten und konzentrierten Lösungen mit 200 bis
300 g TiO2 je Liter hergestellt sind, beträgt 100 bis 150 Sekunden oder 0,5 bis
0,7 g TiO2 je Sekunde.
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Um den hohen Normen zu entsprechen, die für handelsübliche Pigmentqualitäten
festgesetzt sind, setzt man Keime zu, die in situ während der Hydrolyse gebildet
werden können oder getrennt hergestellt und der Titansulfatlösung vor der Hydrolyse
zugesetzt werden. Nach der Ausfällung des Hydrats wird letzteres filtriert, gewaschen
und gebleicht, um Verunreinigungen zu entfernen, und dann einer Vorkalcinierungsbehandlung
unterzogen, calciniert und nach speziellen Verfahren fertiggestellt.
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In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die oben skizzierten Verfahrensstufen
nur einige der bisher als notwendig für die Gewinnung einer handelsüblichen Qualität
von Ti02-Hydrat aus titanhaltigen Materialien von verhältnismäßig hohem Titangehalt
und mit wenig Verunreinigungen betrachteten Stufen darstellen. Bei einigen der schlechteren
Qualitäten an titanhaltigen Ausgangsmaterialien, d. h. Materialien mit einem verhältnismäßig
hohen Gehalt an Verunreinigungen, war es praktisch unmöglich, nach den bisherigen
Verfahren vergleichbare Ti02-Hydrate in wirtschaftlicher Weise in technischem Maßstab
herzustellen.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Titandioxydpigment von außerordentlicher Reinheit und Helligkeit mit geringeren
Mengen an farbverschlechternden Verunreinigungen, als dies bisher nach technischen
Verfahren üblich war, wobei das Verfahren auch vom technischen Standpunkt aus einfach
und wirtschaftlich durchzuführen ist. Dabei sollen nicht nur überlegene Pigmentqualitäten
aus allen Sorten von titanhaltigem Material, also auch aus solchen mit einem hohen
Gehalt an Verunreinigungen erzeugt werden, sondern das Verfahren soll durch Einsparung
einiger Verfahrensstufen und Kontrolluntersuchungen sowie durch Vereinfachung der
Apparatur einen weiteren technischen Fortschritt bringen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man 1. das Verhältnis
des Aufschlußkuchens zum wäßrigen Medium so einstellt, daß eine anfängliche Sulfatlösung
mit 80 bis 180 g TiO2 je Liter und einem spezifischen Gewicht von 1,15 bis 1,70
entsteht, 2. die Lösung zur Reduktion des dreiwertigen Eisens mit einem Reduktionsmittel,
vorzugsweise mit metallischem Eisen, behandelt, 3. die reduzierte Lösung hydrolysiert
und das ausgefallene schnellfilternde anfängliche Titanhydrat so weit von Flüssigkeit
befreit, daß ein anfänglicher Filterkuchen von mindestens etwa 400/0 Feststoffgehalt
erhalten wird, 4. den Filterkuchen mit starker Schwefelsäure in einer Menge von
1,3 bis 2,5 Gewichtsteilen Schwefelsäure je Gewichtsteil TiO2 auf 170 bis 180°C
erhitzt und die Aufschlußmasse altert, um einen endgültigen Aufschlußkuchen zu bilden,
5. den erhaltenen endgültigen Aufschlußkuchen in wäßrigen Medien löst, um eine endgültige
Titansulfatlösung mit 200 bis 300 g TiO2 je Liter und einem spezifischen Gewicht
von 1,4 bis 1,7 zu bilden, 6. die endgültige Titansulfatlösung in an sich bekannter
Weise hydrolysiert, um ein endgültiges Titanhydrat auszufällen, das praktisch frei
von farbverschlechternden Verunreinigungen ist, und dann das endgültige Titanhydrat
abtrennt und in bekannter Weise auf ein Titandioxydpigment weiterverarbeitet. Der
anfängliche Verfahrensteil wird eingeleitet durch Aufschließen des titanhaltigen
Materials auf die bisher in der Industrie angewandte Weise, d. h., das titanhaltige
Material wird bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure
erhitzt, um es aufzuschließen und daraus einen porösen Aufschlußkuchen zu bilden,
der Titan- und Eisensulfat enthält. Nach Altern des Kuchens wird er in einer vorbestimmten
Menge Wasser oder schwacher Säure unter Bildung einer Lösung von Eisen-und Titansulfat
gelöst, die 80 bis 180 g TiO2 je Liter enthält, in welche z. B. Eisenschrott
eingebracht wird, um den Eisen(11I)-gehalt zu Eisen(Il)-gehalt zu reduzieren. Diese
reduzierte Lösung wird im nachfolgenden als anfängliche Titansulfatlösung bezeichnet.
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Diese anfängliche Titansulfatlösung wird nach der bevorzugten Verfahrensweise
der vorliegenden Erfindung direkt unter Bildung eines anfänglichen TiO2-Hydrats
hydrolysiert, d. h. ohne sie zuerst dem herkömmlichen Abklären, Kristallisieren
und Konzentrieren zu unterwerfen. Es sei bemerkt, daß die so gebildete anfängliche
Sulfatlösung alle schleimigen Bestandteile, ungelösten Feststoffe und Verunreinigungen
enthält, die normalerweise durch das herkömmliche Abklären beseitigt werden, und
wenn daher ein titanhaltiges Material verwendet wird, das eine ungewöhnlich hohe
Menge von Verunreinigungen enthält, so daß ein ausserordentlich hohes Ausmaß an
schleimigen Bestandteilen und ungelösten Rückständen
gebildet wird,
dann kann gewünschtenfalls eine Abklärung ganz oder teilweise durchgeführt werden.
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Während bei herkömmlichen Verfahren eine teure Verdampfungsstufe angewendet
wird, wobei die geklärte und kristallisierte Lösung unter Vakuum auf eine Lösung
mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 1,5 und einer Ti02-Konzentration von
200 bis 300 g je Liter TiO2 konzentriert wird, unterläßt das vorliegende Verfahren
diese Stufe. Die Lösung wird einfach durch Auflösen des Aufschlußkuchens in einer
genügenden Menge eines wäßrigen Mediums zur Erzeugung einer Lösung mit 80 bis 180
g TiO2 je Liter und einem spezifischen Gewicht von etwa 1,15 bis etwa 1,7 gebildet.
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Anschließend an die Herstellung der anfänglichen Sulfatlösung wird
letztere hydrolysiert, indem sie z. B. zuerst auf eine Temperatur von etwa 90°C
erhitzt und dann die erhitzte Lösung zu Wasser gegeben wird, das etwa auf die gleiche
Temperatur erhitzt ist, wobei das Verhältnis der anfänglichen Titansulfatlösung
zu Wasser im Bereich von 1 bis 2,3 Teilen Lösung zu 1 Teil Wasser liegt. Wie bei
herkömmlichen Hydrolysierstufen üblich, können Keime verwendet werden, um die Bildung
von Ti02-Kristallen zu fördern.
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Das durch Hydrolyse der vorgenannten anfänglichen Titansulfatlösung
gebildete anfängliche Ti02-Hydrat besteht aus einer verhältnismäßig groben körnigen
Masse, die bei der Prüfung auf Filtrierbarkeit schnell filtriert, d. h. eine Filtriergeschwindigkeit
von 1,0 bis 2,0 g TiOz je Sekunde aufweist im Gegensatz zu einer Filtriergeschwindigkeit
von 0,5 bis 0,7 g TiO2 je Sekunde für Hydrate, die nach herkömmlichen Verfahren
hergestellt sind. Die gute Filtrierbarkeit dieses erfindungsgemäß hergestellten
anfänglichen Hydrats ist sehr überraschend und gänzlich unerwartet im Hinblick auf
die Tatsache, daß die schleimigen Bestandteile, ungelösten Rückstände und die hohen
Mengen an Eisengehalt in der Sulfatlösung während der Hydrolyse vorliegen.
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Die Endstufen beim erfindungsgemäßen Verfahren werden eingeleitet
durch Waschen des schnellfilternden anfänglichen Hydrats in Wasser oder schwacher
Säure, um den gelösten Eisengehalt oder andere gelöste Verunreinigungen zu beseitigen,
wonach das Hydrat durch Filtern oder andere geeign«c Mittel von Flüssigkeit befreit
werden kann, um einen anfänglichen Filterkuchen mit 40 bis 60°/0 Feststoffgehalt
zu bilden. Der anfängliche Filterkuchen wird dann mit konzentrierter Schwefelsäure
im Verhältnis von 1,3 bis 2,5 Teilen H,S04 für jeden Teil TiO2 vermischt und auf
eine Temperatur im Bereich von 170 bis 180°C erhitzt, um den anfänglichen Filterkuchen
aufzuschließen und einen endgültigen Aufschlußkuchen zu bilden, der nach Altern
in einer vorbestimmten Menge von Wasser oder schwacher Säure gelöst wird, um eine
endgültige Titansulfatlösung zu ergeben.
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Es ist bemerkenswert, daß bei diesem endgültigen Aufschließen der
anfängliche Filterkuchen viel vollständiger mit heißer konzentrierter Schwefelsäure
reagiert als der Filterkuchen eines herkömmlichen Hydrats. Die Konzentration der
verwendeten Schwefelsäure sollte oberhalb 980/0 liegen; wird dagegen der anfängliche
Filterkuchen zuerst einer Trocknungsbehandlung unterworfen, um den Feststoffgehalt
auf 80 bis 900/0 zu erhöhen, können nur Säurekonzentrationen von 80 bis
980/, mit Erfolg beim Aufschließen verwendet werden. Während sowohl ein feuchter
als auch ein trockener Filterkuchen mit gleichem Erfolg verwendet werden können,
vorausgesetzt, daß das Verhältnis von HZSO4 : TiO2 im oben angegebenen Bereich gehalten
wird, wird es vom Standpunkt der benötigten Säurekonzentration und wegen der leichteren
Handhabung bevorzugt, mit einem trockenen Filterkuchen zu arbeiten.
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Der endgültige Aufschiußkuchen wird in einer genügenden Menge eines
wäßrigen Mediums gelöst, um eine endgültige Sulfatlösung mit 200 bis 300g TiO2 je
Liter und einem spezifischen Gewicht von 1,4 bis 1,7 zu ergeben, worauf die endgültige
Sulfatlösung filtriert wird, um jegliches restliche ungelöste Material zu entfernen,
und dann in der oben für die bisherigen technischen Verfahren beschriebenen Weise
unter Bildung eines endgültigen Ti02-Hydrats hydrolysiert wird. Dieses endgültige
Hydrat wird dann wie nach den bisherigen Verfahren gewaschen, gebleicht, behandelt
und calciniert.
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Um die Helligkeit von Ti02-Pigmenten, ausgedrückt in Prozentreflexion,
zu bestimmen, wurde das Pigment in einem Allzweck-Leinöl dispergiert und der Prozentsatz
des Reflexionswertes für grün der feuchten Paste auf einem Colormaster-Differentialcolorimeter
des von der »Manufacturers Engineering Equipment Corporation of Hatboro, Pannsylvania«
hergestellten Typs gemessen.
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Bei dieser Prüfung wurde festgestellt, daß die Helligkeit der erfindungsgemäß
hergestellten Ti02-Pigmente, ausgedrückt in Prozentreflexion, mindestens 93 bis
zu 93,8 0/0 beträgt, während nach bisherigen Verfahren hergestellte Ti02-Pigmente
Prozentwerte der Reflexion von nur 91,8 0/0 aufwiesen.
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Der Gehalt an Vanadium und Chrom in den Endhydraten und in den fertigen
Ti02rPigmenten wurde spektrographisch auf einem Baird-Forschungsspektrographen mit
direkter Ablesung (Baird-Research directreading-Spektrograph) bestimmt und dabei
festgestellt, daß er wenigstens 500/0 geringer ist als die Prozentsätze von Chrom
und Vanadium, die man in Pigmenten findet, die nach bisherigen technischen Verfahren
hergestellt sind.
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Die folgenden Eispiele dienen zur näheren Erläuteruag der Erfindung.
Beispiel 1 Bei diesem Beispiel wurde ein feingemahlenes Ilmeniterz mit folgenden
Analysendaten verwendet: Bestandteile
| Ti02 ........................... 59,8°/0 |
| Fe20........ .................... 23,70/0 |
| Fe0 (neben F1203) . . . . . . . . . . . . . . . 10,90/0 |
| Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,10/0 |
| Ca0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,630/0 |
| Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 0,98 0/0 |
| A1203 * . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 2,00/0 |
| V ............ . ................. 0,130/0 |
| Cr ............................. 0,100/0 |
| Andere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,660/0 |
Das Erz wurde auf folgende Weise verarbeitet: 1500 Teile des gemahlenen Erzes und
2250 Teile 96,80/0iger Schwefelsäure wurden auf 125°C erhitzt.
Zu
dieser Mischung wurden
135 Teile Wasser gegeben, um die Reaktion in Gang
zu setzen. Die Wasserzugabe verminderte die Säurestärke auf
910/0. Die Temperatur
stieg fast sofort auf 190°C und erreichte bald 209°C. Die erhaltene Aufschlußmasse
wurde 2 Stunden auf 170 bis 180°C gehalten, um einen »trockenen« Aufschlußkuchen
zu ergeben. Der Kuchen wurde dann aufgebrochen und in Wasser im Verhältnis von 1500
Teilen Kuchen zu 1500 Teilen Wasser gelöst, um eine anfängliche Titansulfatlösung
zu bilden, die mit 70 Teilen gepulvertem Eisen so lange behandelt wurde, daß der
gesamte Eisen(III)-gehalt in der Lösung zum Eisen(11)-zustand reduziert wurde, wobei
letzterer Zustand durch das Vorliegen von 2 g/1 dreiwertigem Titan in der Lösung
sichergestellt wird. Die reduzierte Lösung hatte die folgenden Analysenwerte
| Ti+3 (als Ti02) . . . . . . . . . . . . . . 2 g,%1 |
| Ti02....................... 140 g/1 |
| FeS04 ..................... 224 g/1 |
| H2S04 ..................... 308 g/1 |
| H,S04 : Ti02 . . . . . . . . . . . . . . . 2,2 |
| FeS04 : Ti02 . . . . . . . . . . . . . . . 1,6 |
| Spezifisches Gewicht ........ 1,540bei60°C |
| Schleimbestandteile und Fest- |
| stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 g/1 |
2200 ml dieser anfänglichen, reduzierten Titansulfatlösung wurden auf 96°C erhitzt
und in 1100 ml auf 96°C erhitztes Wasser in einer Menge von 80 ml/ min eingetropft.
Die Lösung wurde dann 11/2 Stunden gekocht, um ein anfängliches, schnell filtrierendes
Titanhydrat zu bilden, das, trotzdem es die ungelösten Schleimbestandteile und die
Restbestandteile vom Aufschlußvorgang enthielt, sehr schnell filtrierte, d. h. mit
1,72 g Ti02 je Sekunde und daher schnell gewaschen werden konnte. Nach Waschen des
Hydrats mit 101 heißem angesäuertem Wasser wurde es filtriert, um einen Filterkuchen
zu ergeben, der 52,8 a/0 Feststoff enthielt und die folgenden Mengen an farbverschlechternden
Verunreinigungen, bezogen auf Ti02-Basis aufwies:
| V ............... ..... 315 mg/kg |
| Cr ........................ 190 mg/kg |
| Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 400 mg/kg |
Der anfängliche Filterkuchen wurde dann auf 87 °/o Feststoffgehalt durch 18stündiges
Erhitzen auf 160 bis 170°C getrocknet. 415 g dieses Filterkuchens, entsprechend
320 g TiO2, wurden langsam zu 577 g 96,8 °/oiger Schwefelsäure (H2S04 : Ti02 = 1,8)
unter Rühren zugesetzt, und die Mischung wurde auf
180'C
erhitzt. Die Aufschlußmasse
wurde dann 3 Stunden bei 185°C gealtert, um einen festen, endgültigen Aufschlußkuchen
zu ergeben. 938 g dieses Kuchens wurden dann in 750 ml Wasser in 11/2 Stunden gelöst,
um eine verhältnismäßig konzentrierte Ti02-Lösung zu ergeben, die dann filtriert
wurde, um die verbleibenden ungelösten Bestandteile zu entfernen. Die filtrierte
Sulfatlösung hat die folgenden Analysenwerte:
| TiO2 ...................... 225 g/1 |
| HIS04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452 g/1 |
| H,S04 : Ti02 . . . . . . . . . . . . . . . 2,01 |
| Spezifisches Gewicht . . . . . . . . 1,448 bei 60°C |
Diese endgültige Titansulfatlösung wurde dann auf 96°C erhitzt.
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960 ml dieser Lösung wurden zu 170 ml auf 96°C erhitztem Wasser gegeben.
Die Zugabemenge betrug 60 ml/min. Nach 16minütiger Zugabezeit wurde die Mischung
auf den Siedepunkt erhitzt und 3 Stunden gekocht. Die Aufschlämmung wurde dann auf
90°C abgekühlt und filtriert, um das gefällte endgültige Hydrat zu gewinnen, das
mit 81 heißem angesäuertem Wasser gewaschen wurde. Das filtrierte Hydrat enthielt
34,5 % Feststoffe und hatte eine Filtriergeschwindigkeit von 1,1 g TiO2 je
Sekunde.
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Das gewaschene endgültige Hydrat wurde dann 1 Stunde bei 80° C bei
20
% Feststoffgehalt in 10 °/oiger Schwefelsäure gebleicht. Als Reduktionsmittel
wurde Aluminiumpulver verwendet. Die Menge an verwendetem Aluminiumpulver betrug
0,10/" bezogen auf Ti02,. Das filtrierte, gewaschene und gebleichte Titanhydrat
enthielt die folgenden farbverschlechternden Verunreinigungen, bezogen auf Ti02:
| V........................... 1,6 mg/kg |
| Cr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,4
mg/kg |
| Fe.......................... 13,8 mg/kg |
Das gebleichte und gewaschene endgültige Titanhydrat wurde durch herkömmliche Behandlung
wie folgt zum fertigen Pigment verarbeitet: Das Hydrat wurde wieder angeteigt, mit
einem rutilfördernden Keimsol und geeignetem Konditioniermitteln behandelt und danach
das behandelte Hydrat getrocknet und calciniert. Nach Abkühlen wurde das calcinierte
Produkt naß vermahlen, klassiert, koaguliert, mit einem geeigneten Konditioniermittel
behandelt, gewaschen und getrocknet. Nach gründlichem Mahlen wies das Pigment eine
feine Textur und eine gute Farbkraft auf. Das Pigment hatte eine hohe Helligkeit,
der Reflexionswert betrug 93,8 °/o.
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Die endgültige Titanlösung kann auch in Gegenwart von getrennt hergestellten
Keimen hydrolysiert werden. Keime wurden wie folgt hergestellt: Beispiel 2 Aus einem
anderen Erz, das verhältnismäßig hohe Mengen an Chrom enthielt, wurde eine Titansulfatlösung
durch Aufschließen des Erzes in konzentrierter Schwefelsäure und Auflösen des Aufschlußkuchens
in Wasser unter Verwendung praktisch des gleichen Verfahrens, wie es im Beispiel
1 beschrieben ist, hergestellt. Die so erhaltene anfängliche, reduzierte Lösung
hatte die folgenden Analysenwerte:
| Ti+3 (als Ti02) . . . . . . . . . . . . . 3 g/1 |
| Ti02 ...................... 146 g/1 |
| FeS04..................... 322 g/1 |
| H2S04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 g/1 |
| HIS04 : Ti02 . . . . . . . . . . . . . . . 2,0 |
| FeS04 : Ti02................ 2,2 |
| Spezifisches Gewicht. . . . . .. . . 1,550 bei 60°C |
| Schleimstoffe und Feststoffe .. 136,0 g/1 |
3000 ml dieser Lösung wurden auf 96°C erhitzt und zu 1500m1 auf 96°C erhitztem Wasser
mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min zugegeben. Die Lösung wurde dann zum Sieden
erhitzt und 11/2 Stunden gekocht,
um ein anfängliches schnell filtrierendes
Titanhydrat zu bilden, das filtriert und mit heißem angesäuertem Wasser gewaschen
wurde, um gelöste Verunreinigungen zu entfernen. Die Filtergeschwindigkeit des anfänglichen
Hydrats betrag 1,17 g Ti02 je Sekunde, obwohl es die.ungelösten Rückstände von der
Aufschlußreaktion enthielt. Das gewaschene Hydrat wurde filtriert, und der erhaltene
anfängliche Filterkuchen enthielt 51,1
% Feststoffe und hatte folgenden Gehalt
an farbverschlechternden Verunreinigungen
| V .......................... 54 mg/kg |
| Cr.......................... 339 mg/kg |
| Fe.......................... 6000 mg/kg |
Der gewaschene anfängliche Filterkuchen wurde 20 Stunden auf 160°C erhitzt, um den
Feststoffgehalt von 51,1
% auf 86,4
% zu steigern. Der Kuchen wurde
dann mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen, um einen endgültigen Aufschlußkuchen
zu bilden, der dann in Wasser unter Erzeugung einer konzentrierten Ti02-Lösung gelöst
wurde, wobei das Aufschließen und die Auflösung auf ähnliche Weise wie im Beispiel
e beschrieben durchgeführt wurden. Die erhaltene endgültige Sulfatlösung wurde dann
filtriert, um ungelöstes Material zu entfernen, und hatte die folgenden Analysenwerte:
| TiO2 ...................... 249 g/1 |
| H2S04..................... 547 g/1 |
| HZS04 : TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . 2,2 |
| Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . 1,487 bei
60'C |
3200 ml dieser filtrierten endgültigen Sulfatlösung wurden dann auf 96°C erhitzt
und zu 800 ml auf 96°C erhitztem Wasser zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit betrug
200 ml/min. Nach 16 Minuten wurde die Mischung zum Sieden erhitzt und 3 Stunden
gekocht, um das endgültige Titanhydrat zu bilden und auszufällen. Nach Abkühlen
wurde das endgültige Hydrat filtriert und mit 41 heißem angesäuertem Wasser gewaschen.
Das filtrierte Hydrat enthielt 32,4
% Feststoffgehalt.
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Das endgültige Hydrat wurde dann auf gleiche Weise, wie im Beispiel
1 beschrieben, gebleicht und gewaschen und zeigte bei der Analyse die folgenden
Mengen an farbverschlechternden Verunreinigungen, bezogen auf Ti02:
| V ........................... 2,1 mg/kg |
| Cr........................... 1,0 mg/kg |
| Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
<10 mg/kg |
Das endgültige Titanhydrat wurde dann nach dem im Beispiele beschriebenen Verfahren
verarbeitet, um ein Pigment ähnlich dem nach Beispiele hergestellten zu ergeben.
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Ähnlich gute Ergebnisse wurden bei Verwendung eines Titankonzentrats
mit niederem Eisen- und hohem Vanadiumgehalt erhalten.
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Aus der obigen Beschreibung und aus den Beispielen ist ersichtlich,
daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titandioxydpigmente eine
höhere Helligkeit aufweisen als nach herkömmlichen Verfahren hergestellte und daß
sie geringere Mengen an farbverschlechternden Verunreinigungen, wie Vanadium und
Chrom, aufweisen und daher von verhältnismäßig hoher Reinheit sind. Das Verfahren
ist außerdem einfach und wirtschaftlich.