DE2822759A1

DE2822759A1 - Verstaerkter gummi und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2822759A1
Application number: DE19782822759
Authority: DE
Inventors: Lesley Denise Herbert; Joseph Gordon Robinson
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1977-05-27
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1978-12-07
Also published as: FR2392070A1; IT7868211A0; US4200556A; BE867496A; IT1108022B; NL7805639A; GB1569814A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verstärkten Gummi und ein Verfahren zur Herstellung von verstärktem Gummi durch Vernetzung einer Mischung von 100 Teilen Gummi, 5 bis 150 Teilen Verstärkungsharz, 1 bis 5 Teilen Vulkanisationsmittel für den Gummi und 5 bis 15 Teilen Formaldehyddonator pro 100 Teile Harz.

Bei der Kompoundierung sowohl von Naturgummi als auch synthetischem Gummi wird üblicherweise ein Harz zugemischt, das den Gummi plastifiziert und damit seine Verarbeitung erleichtert. Nach der Verarbeitung wird die Gummikompoundierung auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der sowohl der Gummi als auch das Harz vernetzt werden unter Bildung von vulkanisiertem verstärkten Gummi. Die Vulkanisation wird durch die Vernetzung des Gummis herbeigeführt und die Verstärkung durch die gleichzeitige Vernetzung des Harzes.

Bislang war es nicht üblich, Phenol/Formaldehydharze als weichmachende Verstärkungsmittel für Gummi zu verwenden, da diese Harze und Gummi im allgemeinen unverträglich sind. Gewisse alkylsubstituierte Phenol/Formaldehydharze sind jedoch mit Gummi soweit verträglich, das sie als weichmachende Verstärkungsmittel angewandt werden können.

8D98A9/0834

Es wurde nun gefunden, daß gewisse von Carbazol, Phenol und Formaldehyd abgeleitete Harze zu einer angemessenen Verstärkung der Gummi führen können und daß in einigen Fällen die erreichte Verstärkung besser ist, als die mit herkömmlichen weichmachenden Verstärkungsharzen erzielte. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von verstärktem Gummi unter Verwendung von Carbazol/Phenol/Formaldehydharzen.

Das demgemäß vorgesehene erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von verstärktem Gummi umfaßt die Vernetzung einer Mischung von 100 Teilen Gummi, 5 bis 150 Teilen Carbazol/Phenol/Formaldehydharz, 1 bis 5 Teilen Vulkanisationsmittel für den Gummi und 5 bis 15 Teilen Formaldehyddonator pro 100 Teile Harz.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung soll die Bezeichnung "Vernetzung" sowohl die Vernetzung eines Gummis mit einem Vulkanisationsmittel als auch die Härtung eines Harzes bezeichnen. Alle Teile und Prozentsätze sind in Gewicht zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die Vernetzung wird vorzugsweise durch Aufheizung der Mischung zweckmäßigerweise auf eine Temperatur von 120 bis 180⁰C, vorzugsweise unter Druck von insbesondere etwa 4 χ 10⁶ bis 80 χ 10⁶ N/m² für zumindest 10 Minuten herbeigeführt.

Der Gummi kann ein Styrol/Butadiengummi, ein Nitrilgummi, Naturgummi oder eine Mischung von irgendwelchen zwei oder mehreren von diesen sein, obgleich andere synthetische Gummi ebenfalls angewandt werden können.

Das Carbazol/Phenol/Formaldehydharz wird vorzugsweise gemäß folgender Anweisung erhalten: Eine Mischung von Carbazol, einem monocyclischen Phenol und wässrigem Formaldehyd wird unter alkalischen Bedingungen 3 bis 15 Minuten lang

309849/0834

auf Rückflußbedingungen gebracht. Die Mischung wird dann durch Zugabe von Säure auf pH 1 bis 2 angesäuert und 1 bis Stunden lang bei einem pH-¥ert von 1 bis 2 und einer Temperatur von etwa 1OO°C gehalten. Kichtumgesetzte Ausgangsmaterialien können dann vom Harz durch irgendeine der üblichen Techniken, wie z.B. Destillation oder Waschen, entfernt werden.

Das benötigte Carbazol ist nicht notwendigerweise rein, jedoch sollte es vorzugsweise zumindest 90 % Carbazol aufweisen.

Das monocyclische Phenol kann Phenol selbst oder m-Kresol oder eine Mischung der beiden sein oder irgendein anderes Phenol, von dem bekannt ist, daß es mit Formaldehyd vernetzbar ist.

Vorzugsweise erfolgt der erste Teil des Prozesses in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid, um zu gewährleisten, daß die Mischung alkalisch ist.

Zweckmäßigerweise wird die Mischung durch Zugabe einer starken organischen Säure angesäuert, die vorzugsweise durch Oxalsäure gebildet wird.

Das Molverhältnis von Carbazol zu Phenol liegt vorzugsweise bei 1:2 bis 1:5 und das von Carbazol + Phenol zu Formaldehyd bei 2:1 bis 1:1.

Die Quelle für Formaldehyd ist geeigneterweise Formalin (eine 40#ige (Gew./Vol.) Lösung von Formaldehyd in Wasser).

Das Vulkanisationsmittel kann eine einzelne Komponente sein und wird üblicherweise durch Schwefel gebildet, obgleich auch ein Peroxid wie Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder Dilauroylperoxid in Frage kommt. Bei der üblichen gewerblichen

809849/0834

Praxis wird allerdings auch ein Beschleuniger zum Vulkanisationsmittel zugesetzt, um die Vernetzung des Gummis mit dem Vulkanisationsmittel zu beschleunigen. Im Handel am leichtesten zugängliche Beschleuniger können benutzt werden, Jedoch wird die Anwendung von Ancamine ^ CBS (das, soweit bekannt, Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid enthält), Vulcafor®MBTS (Dibenzthiazyldisulfid) oder Vulcaf or ® ZMBT (Zinksalz von Mercaptobenzthiazol) bevorzugt.

Der Formaldehyddonator,der zur Vernetzung des Harzes in der Mischung anwesend ist, wird vorzugsweise durch Hexamin (Hexamethylentetramin) gebildet, Jedoch kann auch Formaldehyd selbst oder Paraformaldehyd vorgesehen werden.

Die Mischung kann ferner andere Verbindungen umfassen, wie Ruß, inerte Füllstoffe, Stabilisatoren, Schmiermittel und Antioxidantien. Diese Verbindungen werden allgemein in Gummizusammensetzungen angewandt und ihre Verwendung ist dem Fachmann für die Gummikompoundierung und Zubereitung durchaus bekannt.

Die erfindungsgemäße Gummimischung kann in ähnlicher Weise wie herkömmliche Gummizusammensetzungen verarbeitet und geformt werden. Die Formgebungsbedingungen, insbesondere Zeitdauer und Temperatur, unterscheiden sich nicht wesentlich von denjenigen,die mit herkömmlichen verstärkenden Harzen gewählt würden.

Die Mischung kann nach irgendeiner der herkömmlichen Techniken vermischt und homogenisiert werden, zum Beispiel unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder einer Zweiwalzenmühle. Vorzugsweise erfolgt die Vermischung bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C, bei welcher Temperatur der Gummi durch das Harz plastifiziert und so der Mischvorgang begünstigt wird, während der Gummi nicht verschmort.

609849/0834

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch verstärkte Gummi, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden und für irgendwelche Zwecke dienen können, für die herkömmliche verstärkte Gummi benutzt werden.

Die nachfolgend angegebenen erläuternden Beispiele dienen lediglich einem besseren Verständnis der Erfindung, die jedoch diversen Abwandlungen zugänglich ist.

Beispiele

Herstellung von Carbazol-Phenol-Formaldehydharzen

Harz 1t

116,8 g Carbazol, 197,4 g Phenol, 149,4 g Formalin (40 % (Gew./Vol.) Formaldehyd in Wasser) und 2 g Natriumhydroxid in 10 g Wasser wurden in einen angeflanschten Kolben mit RückfluSkühler, Thermometer und Rührer gegeben. Der Kolben wurde in etwa 15 Minuten auf etwa 100⁰C erhitzt, bis der Inhalt auf Rückflußbedingungen war. Nach etwa 5 Minuten Rückflußbehandlung wurden 3»1 g Oxalsäure in 18 g Wasser innerhalb von etwa 3 Minuten in den Kolben gegeben. Unmittelbar danach wurde eine zweite Charge von 8,8 g Oxalsäure in 50 g Wasser über eine Zeitdauer von etwa 45 Minuten hinweg zum Kolbeninhalt zugesetzt. Der Kolben wurde dann 3,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 100°C gehalten.

Am Ende der Reaktionsperiode wurden Wasser und etwas nichtumgesetztes Phenol unter Atmosphärendruck durch 2,5 Stunden Aufheizen mit einer Badtemperatur von 120⁰C und nachfolgend 2 Stunden auf 140⁰C abdestilliert.

Harz 2:

Die Verfahrensweise entsprach der Verfahrensweise für Harz 1, jedoch wurden nur 5 g Wasser für die Auflösung des Natriumhydroxids verwendet.

609849/0834

Harz 3:

Die Verfahrensweise entsprach der Verfahrensweise für das Harz 2, jedoch wurde während der 2,5 Stunden Erwäraung auf 120⁰C Stickstoff durch das Harz geleitet, ua die Destillation zu unterstützen.

Die Eigenschaften der drei Harze sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Fünf Gummimischungen wurden dann mit den drei Harzen hergestellt. Die ersten drei Mischungen wurden ait der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 1 hergestellt und enthielten jeweils eines der drei Harze. Die vierte und fünfte Mischung entsprachen der nachfolgenden Zusammensetzung 2 und enthielten das Harz 2 bzw. das Harz 3.

Gummimischzusammensetzungen

Nitrilgummi (3756 Acrylnitril) 100

Styrol-Butadiengummi (Intol®1500) 50

Naturgummi (SMR 10 Heveacramb®) 50

Ruß (Philblack ® 6) 25

Harz 50 40

Zinkoxid 5 5

Stearinsäure 1,5 1

Ancamine^D 2,5

Ancamine®CBS - 0,85

Dibenzthiazyldisulfid 1,5

Hexamin . 4,9 4

Schwefel 1,5 2,5

609849/0834

Kontrollmischungen wurden ebenfalls mit den Zusammensetzungen 1 bzw. 2, jedoch ohne Ancamine ^ D, Hexamin oder Harz hergestellt.

Bei der Erzeugung der einzelnen Mischungen wurden die Bestandteile auf einer Zweiwalzenmtihle bei einer Walzentemperatur von etwa 50 bis 90⁰C vermischt. Der Gummi wurde auf der Walze verhaftet und das Harz am Walzenspalt zugesetzt und durch Aufschneiden des Gummis mit einem Messer und Insichzurückfalten vermischt. Aufschneiden und Umfalten wurden etwa zehnmal vorgenommen, um eine wirksame Vermischung zu gewährleisten. Danach wurden alle Zusätze außer Hexamin und Schwefel in ähnlicher Weise unter Anwendung der Schneid- und Paltprozedur hinzugefügt. Schließlich wurden Hexamin und Schwefel zugesetzt und die Schneid- und Faltprozedur fortgesetzt bis die Vermischung vollständig war·

Die einzelnen Mischungen wurden durch Aufheizen auf 150°C in einer hydraulischen Presse unter einem Druck von bis zu 80 χ 10 N/m für eine Zeitdauer von mehr als 10 Minuten vernetzt, Die Eigenschaften der vernetzten Mischungen wurden danach ermittelt; sie sind in Tabelle 2 wiedergegeben, die auch zum Vergleich die Eigenschaften von nichtverstärktem vulkanisierten Gummi und von vulkanisierten Gummisorten zeigt, die unter Verwendung handelsüblicher gummiverstärkender Harze verstärkt sind.

Aus den in Tabelle 2 angegebenen Daten geht hervor, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h., die Verstärkung von Gummi mit einem Carbazolharz, zu einem hochverstärkten Gummi führt. Die Steigerung bzw. Verbesserung von Modul, Härte und anderen Gummieigenschaften durch Verstärkung mit einem Carbazolharz ist im Vergleich zur Verbesserung dieser Gummieigenschaften bei Verstärkung mit gewerblich entwickelten und angewandten Harzen völlig unerwartet und stellt einen bedeutenden Fortschritt im Bereich der Gummiverstärkung dar.

609849/0834

Tabelle Eigenschaften von Carbazol-Formaldehyd-Phenolharzen

Harz Nr.	Erwei chungs punkt <°C)	freier Carba- zol- gehalt OO	Sauer stoff gehalt 00	freier Phenol gehalt 00	Stick stoff gehalt 00	Farbe
1 2 3	90 95,5 111	7,4 1,0 5,1	11,4 10,7 10,2	9,5 7,4 5,6	3,1 3,3	blaugrün braungrön braun

Bemerkungen zu Tabelle

NR UTS SBN IRHD⁰

Nitrilgummi

Zugfestigkeit

Styrol/Butadien- und Naturgummi

Internationale Gummihärte in Graden

ohne Harz, Hexamin oder Ancamine D

50 Teile pro 100 Teile angewandten Gummis

40 Teile pro 100 Teile angewandten Gummis

809849/0834

	χ	Herstellung und Eigenschaften	Zus.	Gummi	Tabelle 2	herkömmlichen Harzen oder	Här%s zelt	-Härte	Reißfe stigkeit	100% Modul .	200% Modul	300% Modul	UTS	gemäß	?
	ω T) m					der Erfindung verstärkten Gummivulkanisäten	(Min )	(IRHD °)	(Nmm ~¹)	(Nmm )	(Nmm ~ )	(Nmm ~ )	(Nmm )		5
		fcLscfcg	1 f	NR	ι von nichtverstärktem oder mit	Harz	40	50,5	12,0	0,8	0,5	0,5	1,5	Dehnung bei Urs	> 1
			1	NR			40	97,0	81,1	11,8	8,0	-	17,7	%
		-	1	NR		ohne	10	96,3	80,3	11,2	7,6	-	19,4	473,0
		1	1	NR		1	40	97,2	85,1	10,5	7,3	-	18,4	226,3
	1	1	NR	1	20	96,5	88,8	9,5	6,6	-	16,4	276,0
	2	1	NR	2	40	97,1	78,9	10,5	7,7	7,5	21,5	268,0
W	2	1	NR	2	20	96,3	81,7	10,6	7,5	6,9	21,4	265,0
O to	'3	-	NR	3	40	95	62	8,6	5,8	5,3	16,9	302,7
0»	3	-	NR	3	20	95	68	7,8	5,2	4,6	17,1	307,3
CD	_	²1	SBN	Cellobond	15	53,7	29,1	1,3	1,8	2,4	15,0	325
	-	²t	SBN	H.859(1)*	25	53,5	19,8	1,6	1,8	2,5	12,4	385
OD	-	2	SBN	ohne	15	70,5	29,9	S3	4,6	-	10,1	435,0
	-	2	SBN	ohne	25	71,6	21,0	5,1	5,0	-	9,8	376,0
	4	2	SBN	2	25	70,4	26 ₇0	5,2	5,1	-	10,7	227,0
	4	2	SBN	2	15	74,3	21,1	2,3	2,2	2,6	7,0	188,6
	4	2	SBN	2	25	75,2	22,7	2,6	2,1	-	4,4	213,0
	5	-	SBN	3	25	81	64	N.D.	N.D.	-	13	287,3^
	5	-	SBN	3	15	78	74	N.D.	N.D.	-	12	200,co
	-		Synphorm			230 ^h
-	R.32O1(2)		280 c I ά

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von verstärktem Gummi durch Vernetzung einer Mischung von 100 Teilen Gummi, 5 bis 150 Teilen Verstärkungsharz, 1 bis 5 Teilen Vulkanisationsmittel für den Gummi und 5 bis 15 Teilen Formaldehyddonator pro 100 Teile Harz, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz Carbazol/Phenol/Formaldehydharz verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung durch Erwärmung der Mischung auf eine Temperatur von 120 bis 180⁰C unter einem Druck von etwa 4 χ 10 bis 80 χ N/m für zumindest 10 Minuten herbeigeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi durch einen Styrol/Butadiengummi, Nitrilgummi, Naturgummi oder eine Mischung von beliebigen zwei oder mehr Vertretern von diesen gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbazol/Phenol/Formaldehydharz gemäß einer Verfahrensweise erhalten wird, bei der (a) eine Mischung

809849/0834

von Carbazol, monocyclischem Phenol und wässrigem Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen 3 bis 15 Minuten lang auf Rückflußbedingungen gebracht^ (b) durcii Zugabe von Säure auf pH 1 bis angesäuert und (c) dann bei einem pH-Wert von 1 bis 2 eine bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 10O⁰C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (b) zugesetzte Säure durch Oxalsäure gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Carbazol zu Phenol bei 1:2 bis 1:5 und das von Carbazol + Phenol zu Formaldehyd bei 2:1 bis 1:1 liegt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einen Beschleuniger umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyddonator durch Hexamin gebildet wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C vorgenommen wird.

10. Verstärkter Gummi, hergestellt nach einem der vorangehenden Ansprüche.

809349/0834