DE2816127A1

DE2816127A1 - Verfahren zur herstellung von aethercarboxylaten

Info

Publication number: DE2816127A1
Application number: DE19782816127
Authority: DE
Inventors: Aio Kimura; Bunji Miya
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1977-05-16
Filing date: 1978-04-14
Publication date: 1978-11-23
Also published as: JPS53141218A; FR2391185A1; US4214101A; GB1590614A; DE2816127C2; ES469690A1; IT7823439A0; IT1096212B; FR2391185B1

Description

PATENT

DR. KARL TH. HBGEL

ANWÄLTE 2816127 DIPL.-ING. KLAUS DICKBL

GROSSE BERGSTRASSB 223 2000 HAMBURG 50 JULIUS-KREIS-STRASSE 33 8000 MÜNCHEN

POSTFACH SO 08 62 TELEFON (04O) 39 62 95 TELEFON (O 89) 88 52IO

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg

Ihr Zeichen:

Unser Zeichen:

2OOO Hamburg, den

H 2840

Dr.He/mk

EAO SOAP CO.,LTD.
Λ, i-chome, ETihonb ashi-Kayabacho, Chuo-ku, Tokyo, Japan.

VEEB¹AHREN ZUE HERSTELLUNG VOF iTHEECAEBOXILATEEi

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich, auf ein Verfahren zur Herstellung von Ithercarboxylaten. Im einzelnen "betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Oxidieren eines äthoxylierten primären Alkohols oder Alkylphenols mit einer endständigen Hydroxygruppe oder einem Blockmischpolymeren aus PoIyoxyäthylen/Polyoxypropylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser und einem Palladiumkatalysator, um die endständige

Postscheckkonto: Hamburg 281220-205 · Bank) Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 897

BLZ 2ΟΟ8ΟΟΟΟ

-CHpOH-Gruppe in eine Carboxylgruppe umzuwandeln und gleichzeitig die sogebildete Carboxylgruppe mit einem Alkali zu neutralisieren, wobei ein Alkalisalz der Carbonsäure gebildet wird.

Ein Verfahren zum Oxydieren von primären Alkoholen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas ist bekannt. Dieses bekannte Verfahren ist auf Seite 303 im Band 2 des Werkes "Newer Methods of Preparative Organic Chemistry", (Verlag: Academic Press, lew York, 1963) beschrieben. In dem in dieser Literaturangabe beschriebenen Verfahren wird ein teurer Platinkatalysator ausschließlich in großen Mengen verwendet, und daher ist dieses Verfahren für die Oxydation von nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln, eine Arbeitsweise, deren Verwendung die Absicht der vorliegenden Erfindung darstellt, nicht geeignet. Die japanische offengelegte Be Schreibung Nr. 34-122/73 beschreibt ein Verfahren, das in der Oxydation und Neutralisation einer oder zweier endständiger primärer Hydroxygruppen von Polyäthylenglycol besteht, wobei ein Mono- oder Dicarbonsäuresalz gebildet wird. In diesem Verfahren werden Platin oder Palladium als Katalysatoren benutzt, und die Menge des verwendeten Katalysators ist sehr erheblich. Sie liegt zwischen 30 und 138 %, berechnet auf das Polyäthylenglycol. Weiterhin ist eine lange Zeitdauer erforderlich, und die Konzentration des Polyäthylenglycols liegt unter 10 #, wie aus den Beispielen dieser Veröffentlichung ersichtlich ist. Selbst unter diesen bevorzugten Arbeitsbedingungen ist die

009847/0662

Umwandlung nicht sehr beträchtlich. Wie überdies aus den Beispielen 3, 7 und 8 dieser Veröffentlichung ersichtlich ist, vermindert sich die Umsetzung in drastischer Weise in dem Maße, in dem die Polyoxyäthylenkette langer wird. Wenn beispielsweise die Reaktion bei 35°C in Anwesenheit eines 5%-Platin-enthaltenden Kohlekatalysators durchgeführt wird, erhält man aus dem Diäthylenglycol 2 % des Monosalzes und 98 % des Di-Salzes unter Bedingungen, bei denen die Katalysatormenge 30 % und die Reaktionsdauer 7 Stunden beträgt. Wenn jedoch Triäthylenglycol verwendet wird, erhält man 71,8 % des Mono-Salzes und 20,5 % des Di-Salzes, wobei die Reaktion 9 Stunden lang durchgeführt wird. Im Falle von PolyäthylengIycol mit einem Molekularge wicht von 300 werden überdies lediglich 3>5 % des Mono-Salzes und 7,5 % des Di-Salzes gewonnen, wenn die Reaktion 5 Stunden lang durchgeführt wird. Aus der Tatsache, daß bei Anwendung eines 5%-Palladium- enthaltenden Kohlekatalysators in einer Menge von 114 %, berechnet auf das Diäthylenglycol, und Durchführung der Reaktion während einer Dauer von 7 Stunden, das Endprodukt aus 87 % Mono-Salz und 12 % Di-Salz besteht, (vergl. Beispiel 5) ist ersichtlich, daß dieser ^^-Palladium-enthal-* tende Kohlekatalysator dem 5%-HLatin- enthalt enden Kohlekatalysator nicht überlegen ist. Nach den Lehren dieser Literaturstelle ist demnach nicht zu erwarten, daß ein Palladiumkatalysator mit Vorteil in der Industrie zur Oxydation von Verbindungen verwendet werden kann, die eine Polyoxyäthylenkette im Molekül aufweisen.

8098A7/0662

"Φ

Zur Überraschung der Erfinder ergab sich nun, daß die Oxydation eines äthoxylierten primären, aliphatischen Alkohols oder eines Alkylphenols mit einer endständigen Hydroxylgruppe oder eines Blockmischpolymerisats aus Äthylenoxid und Bropylenoxid in kurzer Zeit in Gegenwart einer geringen Menge eines Palladiumkatalysators vervollständigt werden kann, wenn man eine wässrige Lösung oder eine Dispersion des Ausgangsmaterials von verhältnismäßig hoher Konzentration verwendet. Auf der Grundlage dieser feststellung ist die vorliegende Erfindung nun vervollständigt worden.

Das gemäß der Erfindung verwendete Ausgangsmaterial besteht aus Verbindungen der Formel: ROCGH₂OH₂O)₁₁H, in der R einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Octylphenyl, Nonylphenyl oder Dodecylphenyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten. Wenn R einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, werden die Verbindungen im allgemeinen als äthoxylierte aliphatische Alkohole bezeichnet. Wenn R Octylphenyl, Nonylphenyl oder Dodecylphenyl darstellt, werden die Verbindungen als äthoxylierte Alkylphenole bezeichnet. Diese beiden Materialien sind als nichtionische oberflächenaktive Mittel bekannt. Ein anderes verwertbares Ausgangsmaterial besitzt die Formel: HO(OH₂OH₂O)₈₁(O₅H₆O)₁₁₃(OH₂GH₂O)₀Hi in dieser nehmen die Buchstaben "a", "b" und "c" solche Werte an, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Materials zwischen 1000 und 12000 beträgt, und die Gesamtmenge der GHgOH^-Eiriheiten 10 bis 80 % des Gesamtgewichts des Materials ausmacht.

809847/0662

Derartige Verbindungen werden für gewöhnlich als nichtionische oberflächenaktive Mittel von der Art von Verbindungen aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen bezeichnet. Der Einfachheit halber werden in der Beschreibung diese Ausgangsmaterialien im folgenden mitunter als nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Äthertyp bezeichnet.

Gemäß vorliegender Erfindung braucht das Ausgangsmaterial nicht in Form einer wahren wässrigen Lösung verwendet zu werden. Mit anderen Worten kann eine wässrige Lösung oder eine wässrige Dispersion für die Reaktion verwendet werden, in der eine disperse Phase des Ausgangsmaterials und eine wässrige Phase vorhanden sind. Da die Konzentration des Ausgangsmaterials, berechnet auf die gesamte Reaktionsmischung, bis oberhalb 10 Gew.-% erhöht werden kann, läßt sich die Oxydationsreaktion überdies mit Vorteil auf technischer Basis durchführen. Wenn jedoch die Konzentration des Ausgangsmaterials zu hoch liegt, steigt die Viskosität in einem bestimmten Stadium der Umsetzung plötzlich erheblich, so daß der Kontakt der Reaktionsmischung mit dem Sauerstoff ungenügend wird, und es unmöglich ist, die Reaktion weiterhin durchzuführen. Infolgedessen soll die Konzentration des Ausgangsmaterials unter einem bestimmten Mveau gehalten werden. Auch in diesem Pail erreicht die Viskosität der Reaktionsmischung jedoch ein Maximum, wenn die Umsetzung einen bestimmten Betrag erreicht hat. Wenn jedoch die Umsetzung weiter fortschreitet, vermindert sich die Viskosität der Reaktionsmischung wieder, so daß die Umsetzung weiter fort-

809847/0662

schreiten kann. Da die optimale Konzentration des Ausgangsmaterials in der Ausgangsreaktionsmischung schwankt, was von der speziellen Art des verwendeten Ausgangsmaterials und der Länge der dort vorhandenen Ithylenoxidkette abhängt, muß die optimale Konzentration im vorhinein durch Tastversuche festgestellt werden. Im allgemeinen lassen sich gute Ergebnisse erzielen, wenn die Konzentration des Ausgangsmaterials in der Ausgangsreaktionsmischung zwischen etwa 10 und 40 Gew.-% liegt.

Nach der auf Seite 303, Band 2 in dem Werk "Newer Methods of Preparative Organic Chemistry¹¹ (Academic Eress, New York, 1963) gegebenen Beschreibung wird die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert, und die Ausbeute reduziert, wenn die Konzentration der Reaktionsteilnehmer 10 % übersteigt. Daher soll die geeignete Konzentration des umzusetzenden Materials 2 bis 7 % betragen. Ferner wird gelehrt, daß bei Verwendung eines wasserlöslichen Alkohols, dieser in Wasser gelöst werden soll; wenn jedoch ein wasserunlöslicher Alkohol verwendet wird, soll dieser in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist nicht nur wirtschaftlich nachteilig, sondern die Koexistenz einer organischen Substanz mit Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators bringt die Gefahr einer Explosion mit sich und ist sehr gefährlich. Um also die Oxydation primärer Alkohole mit Sicherheit in technischem Maßstab durchführen zu können, ist es erforderlich, wässrige Lösungen dieser Alkohole zu verwenden. Die oben angegebene Literaturstelle lehrt weiterhin, daß die flüssige Reaktions-

809847/0662

mischung vollständig homogen sein soll; selbst wenn sehr kleine Mengen einer zweiten Phase, "beispielsweise öltropfen, in der wässrigen Phase vorhanden sind, erfolgt eine Coagulation des Katalysators, und die Reaktion hört augenblicklich auf.

Wenn man eine wässrige Lösung eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels vom Äthylenoxydtyp auf höhere Temperatur erhitzt, wird die Lösung für gewöhnlich bei bestimmter Temperatur trübe. Diese Temperatur wird als "Trübungspunkt" bezeichnet. Bei nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln vom Äthylenoxydtyp liegt der Trübungspunkt im allgemeinen tiefer je kurzer die Länge der Äthylenoxydkette ist; ebenso liegt der Trübungspunkt niedriger, wenn die Konzentration des oberflächenaktiven Mitteils in der wässrigen Lösung geringer ist.

Die unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators durchgeführte Oxydationsreaktion muß bei einer Temperatur über etwa 60°C geschehen, um eine hohe Eeaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuhalten. Bei den meisten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Äthylenoxydtyp mit kurzer Kettenlänge liegt jedoch der Trübungspunkt bedeutend unterhalb dieser Reaktionstemperatur, und selbst wenn die Konzentration der wässrigen Lösung erhöht wird, um den Trübungspunkt zu erhöhen, läßt sich kein genügender Anstieg des Trübungspunktes erzielen. Daher wird nach der jetzt herrschenden Lehre angenommen, daß die meisten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die eine kurze Äthylenoxydkette aufweisen, für Oxydationsreaktionen nach dem oben ange-

809847/0662

H 2840 -S-

gebenen "bekannten Verfahren nicht geeignet sind, da die Reaktionsmischung sich unter den günstigen Reaktionsbedingungen in eine wässrige und eine ölige Phase trennt. Im Gegensatz hierzu verläuft "bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die Reaktion glatt und gleichförmig, weihst wenn die Äthylenoxydkette des als Ausgangsmaterial dienenden, nichtionischen oberflächenaktiven Mittels kurz ist und sowohl eine wässrige wie eine ölige Phase in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Die Gründe für diese unerwarteten verschiedenen Eigenschaften sind nicht vollständig klar; aber es ist anzunehmen, daß die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vom Äthylenoxydtyp sich von gewöhnlichen Alkoholen in dem Sinne unterscheiden, daß sie eine Oberflächenaktivität besitzen. Während sich bei gewöhnlichen Alkoholen die ölphase vollständig von der wässrigen Phase trennt, ist anzunehmen, daß bei nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Äthylenoxydtyp die primäre Hydroxygruppe, also die in Reaktion tretende endständige Gruppe, zur wässrigen Phase hin orientiert ist und jedenfalls örtlich eine homogene Lösung gebildet wird. Gleichzeitig besteht bei nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Äthylenoxydtyp keine Explosionsgefahr, selbst wenn sich die ölphase abtrennt, da eine beträchtliche Wassermenge in dieser Ölphase enthalten ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, in dem nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Äthertyp, die eine Polyoxyäthylenkette aufweisen, mit Vorteil oxydiert werden können ohne Rücksicht darauf, ob die Äthylenoxydkette lang oder

809847/0662

kurz ist und ot> die Verbindungen wasserlöslich oder wasserunlöslich sind.

Im einzelnen ist gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren zum Oxydieren von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln geschaffen worden, das darin besteht, daß man ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das durch die folgende allgemeine Formel:

EO(EO)_nH

wiedergegeben wird, in der EO Äthylenoxyd, R Octylphenyl, oder Honylphenyl oder Dodecylphenyl oder ein Alkyl mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,

oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das aus einem Blockmischpolymerisat von Oxyäthylen und Oxypropylen besteht und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 12000 aufweist, wobei das Verhältnis der Polyoxyäthylenkette zum gesamten Molekulargewicht 10 bis 80 Gew.-% beträgt, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators bei einem pH-Wert von 8 bis 13 und einer Temperatur von 50° bis 95⁰O oxydiert.

Fichtionische oberflächenaktive Mittel vom Äthylenoxydtyp, die für das Oxydationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung ge eignet sind, lassen sich durch die allgemeine Formel: RO(EO)_nH

beschreiben; sie werden durch Zusatz von η-Molekülen Äthylen-

809847/0662

-ig- ²⁸¹⁶¹²?

oxyd zu einer Verbindung der Formel: ROH hergestellt. Diese Verbindung der JOrmel EOH ist ein linearer oder verzweigter primärer Alkohol, ein sekundärer Alkohol, ein Alkylphenol oder eine Mischung dieser Verbindungen. Diese Alkohole können im Molekül ungesättigte Bindungen aufweisen. Andere nichtionische oberflächenaktive Mittel, die für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung sich eignen, sind Blockmischpolymerisate von Äthylenoxyd-Propylenoxyd.

Als Oxydationsgas wird gemäß vorliegender Erfindung reiner Sauerstoff am meisten bevorzugt; aber es läßt sich jedes Gas verwenden, das mindestens eine Sauerstoffkonzentration von 95% aufweist. Wenn die Reaktionstemperatur hoch ist, steigt auch der Partialdruck des Wassers, wobei sich der Partialdruck des Sauerstoffs erniedrigt. Infolgedessen ist es in solchen Fällen vorzuziehen, unter Druck stehenden Sauerstoff zu verwenden. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn der Druck des Sauerstoffs zwischen null und 3 Kg/cm liegt. Es ist vorzuziehen, die Reaktion in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchzuführen, wobei der Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die der Geschwindigkeit des Sauerstoffver brauche entspricht. Wenn Luft verwendet wird, soll der nichtreagierende Stickstoff stets aus dem Reaktionsgefäß ausgetrieben werden. In diesem Pail geht ein Teil des Reaktionsproduktes in Form von mitgerissenem Schaum zusammen mit dem Stickstoff verloren. Infolgedessen ist die Verwendung von Luft nicht vorzuziehen. Als Katalysator ist ein Palladiumkatalysator

809847/0682

erwünscht, der metallisches Palladitim auf einem inaktiven Träger aufweist. Ein Katalysator, der Λ bis 10 Gew.-% Palladium enthält, das auf Kohle niedergeschlagen ist, wird speziell "bevorzugt. Eine zweckmäßige Katalysatormenge liegt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial dienenden nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Äthertyp. Die Eeaktionstemperatur liegt zwischen 50° und 90 0, vorzugsweise bei 60° bis 85°C. Wenn die Eeaktionstemperatur niedrig ist, wird die Eeaktionsgeschwindigkeit vermindert. Wenn die Reaktionstemperatur jedoch zu hoch ist, erhält man ein gefärbtes Eeaktionsprodukt. Im allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer 1 bis 5 Stunden.

Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsmischung gerührt, um einen guten Kontakt zwischen dem Sauerstoff und dem Katalysator zu erreichen. Wenn das Rühren nur schwach erfolgt, wird ein ungenügender Kontakt erreicht, und die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert. Wenn das Rühren zu stark erfolgt, entwickeln sich übermäßige Schaummengen, der Kontakt zwischen Sauerstoff und dem Katalysator ist wiederum verschlechtert, und in manchen Fällen hört die Reaktion ganz auf. Dementsprechend ist es vorzuziehen, das Rühren so stark wie möglich durchzuführen, vorausgesetzt jedoch, daß ein Schäumen vermieden wird.

Die bei der Reaktion gebildete Garbonsäure soll mit Alkali neutralisiert werden. Ätzalkali ist dabei vorzuziehen, und

809847/0662

Ätznatron wird besonders bevorzugt. In diesem Fall soll der pH-Wert innerhalb eines Gebietes zwischen 8 und 13 eingeregelt werden. Bei einem zu niedrigen pH-Wert ist die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls niedrig, und wenn der pH-Wert zu hoch wird, erhält man ein übermäßig gefärbtes Reaktionsprodukt.

Wenn die Reaktion unter den oben erwähnten Bedingungen durchgeführt wird, ist die Reaktion für gewöhnlich innerhalb etwa 4 Stunden beendet. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen 80 bis 95 %· Dies ist eine sehr hohe Ausbeute, sie ist wesentlich höher als die bei Anwendung der bekannten Verfahren erzielten Ausbeuten. Die Ausbeute läßt sich dadurch bestimmen, daß man die Mischung des Reaktionsproduktes durch Zusatz -von Salzsäure sauer macht, die Mischung mit Chloroform extrahiert und die Ausbeute aus dem Säurewert und dem Hydroxylwert des Extraktes berechnet. Die Ausbeute läßt sich auch aus dem kernmagnetischen Resοnanzspektrum NMR des oben erwähnten Extraktes bestimmen. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden keine merklichen Mengen an Verunreinigungen gebildet, und eine Aufspaltung der Ätherbindung tritt nicht ein.

Die vorliegende Erfindung soll nun weiter im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden ιerläuternden Beispiele beschrieben werden.

BEISPIEL 1

Ein Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen, der mit einem

809847/0662

Drehrührer ausgerüstet war, wurde mit 100 g Polyoxyäthylen laurylather, bei dem die durchschnittliche Zahl der addierten Mole an Äthylenoxid 4-,2 betrug, und 500 g Wasser beschickt,das 5 g eines Kohlekatalysators mit 5 % Palladium enthielt. Die im Reaktionsgefäß vorhandene Luft wurde Sauerstoff verdrängt, und die Temperatur der Mischung unter Rühren auf 70 0 erhöht. Der

Sauerstoffdruck im Reaktionsgefäß wurde auf 1,5 Kg/cm eingestellt. Um den pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 10 und 13 zu halten, wurde eine 20^ige wässrige Ätznatronlösung kontinuierlich zugesetzt, während Sauerstoff in dem Maße zugefügt

ο wurde, daß der Sauerstoffdruck auf 1,5 Kg/cm gehalten wurdes Zwei Stunden nach dem Beginn des Zusatzes des Ätznatrons wurde die Sauerstoffabsorption sehr langsam, und die Reaktion war beendet. Die während der Reaktion zugesetzte Menge der 20%igen Ätznatronlösung betrug 51 g» was 94- % des berechneten Wertes ausmacht. Der Katalysator wurde aus der Reaktionsmischung dwrch Filtration entfernt, und man erhielt eine wässrige Lösung der Verbindung: C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)_nCH₂COONa , wobei η den Wert von 3»2 besaß. Der Farbton der Verbindung entsprach einem APHA-Wert 40. Die wässrige Lösung wurde durch Zusatz von Salzsäure angesäuert und dann mit Chloroform extrahiert. Aus den Ergebnissen der Infrarotspektroskopie, (IR), der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie (NMR) und den chemischen Analysen des Extraktes ergab sich, daß das gewünschte Erzeugnis gebildet worden war. Da der Extrakt einen Säurewert von 132 und einen Hydroxy!wert von 13,6 aufwies, ergab sich eine Umsetzung von

809847/0662

H 2840

2 Q 1

Die in Tabelle I angegebenen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel wurden unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1 oxydiert, und zwar unter den gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur, wie in Tabelle I angegeben, geändert wurde. Die erhaltenen Resultate ergeben sich aus Tabelle I.

Jedes als Ausgangsmaterial verwendete nichtionische, oberflächenaktive Mittel besaß einen Trübungspunkt unter 50°C oder war jedenfalls nicht vollständig in Wasser gelöst.

In Tabelle I bedeutet die Angabe POE Polyoxyäthylenj der Buchstabe ρ bedeutet die durchschnittliche Zahl der addierten Mole von Ithylenoxid.

	TABELLE	I	_ Reaktions- p temperatur (°σ)	75	Umsetzung (%)
Bei spiel Nr.	Nichtionisches ober flächenaktives Mittel		5	70	82
2	POE Nonylphenyläther	5	68	94
3	POE sek-Alkylather	3	80	88
4	POE Oleylather	4	70	90
5	POE Lauryläther		70	90
6	POE Oxoalkoholäther	Moleku large wicht » 2500		81
7	Blockmischpolymerisat aus Oxyäthylen-Oxypro- pylen

809847/0862

η 2840 -υ- 2316127

Bemerkung:

D_e Alkylgruppe des oberflächenaktiven Mittels im Beispiel 3 wies 13 Kohlenstoffatome auf, die Alkylgruppe des oberflächenaktiven Mittels im Beispiel 6 hatte 12,5 Kohlenstoffatome im Durchschnitt, und in dem Mischpolymerisat des Beispiels 7 betrug der Gehalt der Polyoxyäthylenkette 28 Gew.-%.

BEISPIEL 8

Die Reaktion wurde unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes und unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß der beim Verfahren des Beispiels 1 wiedergewonnene Katalysator verwendet wurde.

Die Reaktion wurde 90 Minuten nach ihrem Beginn unterbrochen, als die Sauerstoffabsorption sehr gering war. Die wässrige Lösung des erhaltenen Reaktionsproduktes besaß einen Farbton von APHA-Wert 50. Die Umsetzung betrug 90 %.

BEISPIEL 9

Ein Autoklav von 1 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Drehrührer ausgerüstet war, wurde mit 150 g Polyoxyäthylen-sekundär em Alkyläther (der gleichen Verbindung, wie sie in Beispiel 3 verwendet worden war) und einer Suspension von 6 g eines Kohlekatalysators mit 5 % Palladium in 500 g Wasser beschickt; darauf wurde die im Reaktionsgefäß enthaltene Luft durch Sauerstoff verdrängt. Die Temperatur wurde auf 75°0 erhöht,

809847/0682

ρ und der Sauerstoffdruck auf 2,5 Kg/cm eingestellt. Um den pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 9 und 12 zu halten,wurde eine 1,0?6ige wässrige Lösung von Ätznatron zugesetzt. Dabei

wurde der Sauerstoffdruck auf 2,5 Kg/cm gehalten. Nach Verstreichen von 2,5 Stunden seit Beginn der Reaktion wurde die Sauerstoffabsorption sehr gering, und die Reaktion erwies sich als beendet. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Das in wässriger Lösung gewonnene Endprodukt besaß einen Farbton vom APHA-Wert 120. Die Umsetzung betrug 86 %.

BEISPIEL 10

Ein Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Drehrührer ausgerüstet war, wurde mit 150 g Polyoxyäthylenlauryläther, bei dem der Durchschnittswert der addierten Mole Äthylenoxid 11,1 betrug, und einer Suspension von 6 g eines Kohlekatalysators mit 5 % Palladium in 500 g Wasser beschickt; die im Reaktionsgefäß enthaltene Luft wurde durch Sauerstoff verdrängt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 75°O unter Rühren erhitzt. Um den pH-Wert zwischen 9 und 13 zu halten, wurde eine 20%ige Ätznatronlösung zugesetzt. Dabei wurde Sauer-

stoff zugeführt, um den Druck auf 2,0 Kg/cm zu halten. 90 Minuten nach Beginn des Zusatzes des Ätznatrons wurde die Reaktion urterbrochen, und der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration entfernt. Der APHA-Wert des Filtrats betrug Durch die Ergebnisse der IR, der MMR und den chemischen Analysen des Ghloroformextraktes der Reaktionsmischung, die durch Zusatz von Salzsäure sauer gemacht worden war, wurde bestätigt, daß

809847/0662

das Produkt eine wässrige Lösung der Verbindung : C₁ pH₂ -p ( OrI₂Cd₂U ) ^H-OOO^ a

darstellte, wobei η den Wert von 10,1 aufwies. Der Chloroformextraict natte, wie gefunden xvurde, einen Säurewert von 75 ₅ 9 und einen Hydroxylwert votl 5j5; dadurch wurde bestätigt, daß die Umsetzung zu dem gewünschten Enderzeugnis 93 % betrug.

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, der mit einem Drehrührer ausgerüstet war, wurde mit 200 g Polyoxyäthylen-sekundärem-Alkyläther und einer Suspension von 8 g eines 5%-Palladium-enthaltenen Kohlekatalysators in 400 g Wasser beschickt. Die Zahl der addierten Hole des Äthylenoxids an den Alkyläther betrug 3, und der Älkyläther selbst itfies 13 Kohlenstoff atome auf. Die im Reaktionsgefäß enthaltene Luft wurde durch Sauerstoff verdrängt, und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 60 G erhöht. Um den pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 9 und 12 zu halten, wurde eine 25^ige wässrige Lösung von Atznatron zugesetzt, wobei der Sauerstoffdruck zwischen

2
null und 2,5 Kg/cm gehalten wurde. Mach. Verlauf von 3 Stunden seit Beginn des Zusatzes der wässrigen Ätznatronlösung wurde der Katalysator aus der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt. Der APHA-Wert des Filtrats betrug 30, und aus den Ergebnissen der IR, MMR sowie den chemischen Analysen des Chloroformextraktes des Reaktionsproduktes, das durch Zusatz von Salzsäure sauer gemacht worden war, wurde bestätigt, daß die gewünschte Verbindung sich gebildet hatte. Aus der Tatsache,

809847/0662

daß der Ohloroformextrakt einen Säurewert von 87,9 und einen Hydroxylwert von 9,5 aufwies, ergab sich, daß die Unisetzung zum Endprodukt 90 °/o betragen hatte.

BEISPIELE 12 bis 17

Die Oxvdation von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln - wie in Tabelle II angegeben - wurde im gleichen Reaktionsgefäß unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 12 angegeben, durchgeführt. Dabei wurden die aus Tabelle II ersichtlichen Resultate erhalten.

In Tabelle II bedeutet POE Polyoxyäthylen,und ρ bedeutet die durchschnittliche Zahl der addierten Mole.

TABELLE II

Bei- Nichtionisches ober- - Trübungs- Umsetzung

spiel- flächenaktives Mittel ^p punkt (%)

Nr. (°G}

12 POE-Lauryläther

13 POE-Stearyläth.er

14 POE-Nonylphenyläther

15 POE-Oleylather

16 POE-Oxoalkoholäther

17 Oxyäthylen-Oxypropylenmi s chpolymeri s at

Bemerkung;

Die Alkylgruppe der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel nach Beispiel 16 enthielt 12 Kohlenstoffatome, und die PoIyoxyäthylenkette in dem Mischpolymerisat des Beispiels 17 machte 46 % der Verbindung aus.

809847/0662

9	78	92
11	100	95
9	74	87
8	90	82
8	62	90
Moleku- large - wicht * 2,000	60	81

Claims

H 2840 - Λ% - PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Äthercarboxylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel:

in der R Octy!phenyl, Nonylphenyl, Dodecylphenyl oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt, oder

Oxyäthylen-Oxypropylen-Blockmischpolymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 12.000, die 10 bis 80 Gew.-% Äthylenoxideinheiten enthalten, oder

Mischungen dieser Verbindungen, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, bei einem pH-Wert von 8 bis 13 und einer Temperatur von 50° bis 95°O mit Sauerstoff in Berührung bringt, um das Ausgangsmaterial in die entsprechenden Carboxylate umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkatalysator auf einem Kohlekatalysator niedergeschlagen ist, wobei das niedergeschlagene Palladium 1 bis 10 % ausmacht.

809847/0662 ^crJG'Nal inspected

H 2840 -2Q-

3. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Zusatz von Ätzalkali auf 8 bis 13 eingestellt wird.

5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzalkali aus Ätznatron besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zu einer Konzentration von 10 bis 40 G-ew.-^ in Wasser gelöst oder dispergiert ist.

7· Verfahren zur Herstellung von Äthercarboxylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgefäß mit Wasser, einen auf Kohle niedergeschlagenen Palladiumkatalysator, der 1 bis 10 Gew.-% Palladium aufweistKind Verbindungen aus einer der folgenden Gruppen beschickt:

(a) eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der lOrmel:
EO(OH₂OH₂O)_nH

in der R Octylphenyl, flonylphenyl, Dodecylphenyl oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen

"bedeutet, während η eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt;.

(b) Oxyäthylen-Oxypropylen-Blockmischpolymerisate der Formel:

bei der die Werte der Buchstaben a, b und c so gewählt werden, daß das Mischpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 12.000 aufweist und 10 bis 80 Gew.-% Äthylenoxideinheiten enthält, sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Dabei wird eine Reaktionsmischung mit einem Gehalt von 10 bis 4-0 Gew.-% des Ausgangsmaterials, die 0,5 bis 10 Gew.-% des Katalysators, berechnet auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, enthält, gebildet; die Atmosphäre in dem Gefäß wird durch Sauerstoff verdrängt, und der Sauerstoffdruck im Gefäß in der Größenordnung von 0 bis 5 Kg/cm gehalten, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50° bis 95°O eingeregelt und Ätznatron der Reaktionsmischung zugesetzt wird, um ihren pH-Wert zwischen 8 bis 13 zu halten; dabei wird die Reaktionsmischung gerührt,um das Material in das entsprechende Oarboxylat überzuführen.

800647/0663