DE2816127C2

DE2816127C2 - Verfahren zur Herstellung von Äthercarboxylaten

Info

Publication number: DE2816127C2
Application number: DE2816127A
Authority: DE
Inventors: Aio Wakayama Kimura; Bunji Miya
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1977-05-16
Filing date: 1978-04-14
Publication date: 1983-09-29
Also published as: GB1590614A; FR2391185A1; US4214101A; JPS53141218A; IT1096212B; ES469690A1; IT7823439A0; DE2816127A1; FR2391185B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthercarboxylaten durch Oxydation von Polyäthern mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur unter alkalischen Bedingungen.

Aus der DE-AS 10 53 185 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthercarbonsäuren oder deren Salzen durch Oxydation von Polyäthern oder Polyätherestern mit Sauerstoff bei 150 bis 250⁰C in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, wie Kobalt- oder Magnesiumsalze, bekannt. Hierbei handelt es sich um eine automatische Oxydationsreaktion. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß derartige Reaktionen eine umständliche Produktion bereits aus dem Grunde darstellen, daß hierbei zahlreiche Nebenprodukte gebildet werden. In dieser Veröffentlichung werden keinerlei Angaben über die gebildeten verschiedenen Produkte gemacht. Es kann daher nicht angenommen werden, daß eine Carbonsäureverbindung nach diesem Verfahren selektiv durch Oxidation der Methylolgruppe am Ende von Polybutylenglycol gewonnen wird. Im Gegensatz hierzu ist vielmehr zu erwarten, daß die im Inneren des Moleküls vorhandenen Äthergruppen oxidiert und durch Spaltung zersetzt werden, so daß eine ganze Anzahl verschiedener Carbonsäureverbindungen gewonnen wird.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welchem im Laufe der Reaktion keine unterschiedlichen Nebenprodukte gebildet werden, so daß das Verfahren im technischen Maßstab einsetzbar ist

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der . Erfindung durch die im Kennzeichen des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale, wobei bezüglich bevorzugter Ausführungsformen auf die Merkmale der Unteransprüche verwiesen wird.

is Es ist weiterhin ein Verfahren zum Oxidieren von primären Alkoholen in Gegenwart eines EdeSmetallkatalysators mit einem sauerstoffhaltigen Ga"? bekannt Dieses Verfahren ist auf Seite 303 im Band 2 des Werkes »Newer Methods of Preparative Organic Chemistry«, (Verlag: Adademic Press, New York, 1963) beschrieben. Hiernach wird ein teurer Piatinkataiysatcr ausschließlich in großen Mengen verwendet, und daher ist dieses Verfahren für die Oxydation von nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln, eine Arbeitsweise, deren Verwendung die Absicht der vorliegenden Erfindung darstellt, nicht geeignet Die japanische offengelegte Beschreibung Nr. 34 122/73 beschreibt ein Verfahren, das in der Oxydation und Neutralisation einer oder zweier endständiger primärer Hydroxygruppen von Polyäthylenglycol besteht, wobei ein Mono- oder Dicarbonsäuresalz gebildet wird. In diesem Verfahren werden Platin oder Palladium als Katalysatoren benutzt, wobei die Menge des verwendeten Katalysators sehr erheblich ist Sie liegt zwischen 30 und 138%, berechnet auf das Polyäthylenglycol. Weiterhin ist eine lange Zeitdauer erforderlich, und die Konzentration des Polyäthylenglycols liegt unter 10%, wie aus den Beispielen dieser Veröffentlichung ersichtlich ist. Selbst unter diesen bevorzugten Arbeitsbedingungen ist die

ίο Umwandlung nicht sehr beträchtlich. Wie überdies aus den Beispielen 3, 7 und 8 dieser Veröffentlichung ersichtlich ist, vermindert sich die Umsetzung in drastischer Weise in dem Maße, in dem die Polyoxyäthylenkette länger wird. Wenn beispielsweise die Reaktion bei 35° C in Anwesenheit eines 5%-Platin-enthaltenden Kohlekatalysators durchgeführt wird, erhält man aus dem Diäthylenglycol 2% des Monosalzes und 98% des Di-Salzes unter Bedingungen, bei denen die Katalysatormenge 30% und die Reaktions^auer 7 Stunden beträgt. Wenn jedoch Triäthylenglycol verwendet wird, erhält man 71,8% des Mono-Salzes und 20,5% des Di-Salzes, wobei die Reaktion 9 Stunden lang durchgeführt wird. Im Falle von Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 300 werden überdies

« lediglich 3,5% des Mono-Salzes und 7,5% des Di-Salzes gewonnen, wenn die Reaktion 5 Stunden lang durchgeführt wird. Aus der Tatsache, daß bei Anwendung eines 5%-Palladium-enthaltenden Kohlekatalysators in einer Menge von 114%, berechnet auf das Diäthylenglycol, und Durchführung der Reaktion während einer Dauer von 7 Stunden, das Endprodukt aus 87% Mono-Salz und 12% Di-Salz besteht (vgl. Beispiel 5), ist ersichtlich, daß dieser 5%-Palladium-enthaltende Kohlekatalysator dem 5%-Platin-enthalten-

<" den Kohlekatalysator nicht überlegen ist. Nach den Lehren dieser Literaturstelle ist demnach nicht zu erwarten, daß ein Palladiumkatalysator mit Vorteil in der Industrie zur Oxydation von Verbindungen verwen-

det werden kann, die eine Polyoxyäthylenkette im Molekül aufweisen.

Zur Überraschung der Erfinder ergab sich nun, daß die Oxydation eines äthoxylierten primären, aliphatischen Alkohols oder eines Alkylphenols mit einer endständigen Hydroxygruppe oder eines Blockmischpolymerisats aus Äthylenoxid und Propylenoxid in kurzer Zeit in Gegenwart einer geringen Menge eines Palladiumkatalysators vervollständigt werden kann, wenn man eine wäßrige Lösung oder eine Dispersion des Ausgangsmaterials von verhältnismäßig hoher Konzentration verwendet Auf der Grundlage dieser Feststellung ist die vorliegende Erfindung nun vervollständigt worden.

Das gemäß der Erfindung verwendete Ausgangsmaterial besteht aus Verbindungen der Formel:

RO(CH₂CH₂O)_nH,

in der R einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Octylphenyi Nonylphenyl oder Dodecylphenyl) und α eine ganze "Zahl von 1 bis 100 bedeuten. Wenn R ein Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, werden die Verbindungen im allgemeinen als äthoxylierte aliphatische Alkohole bezeichnet Wenn R Octylphenyl, Nonylphenyl oder Dodecylphenyl darstellt, werden die Verbindungen als äthoxylierte Alkylphenole bezeichnet Diese beiden Materialien sind als nichtionische oberflächenaktive Mittel bekannt Ein anderes verwertbares Ausgangsmaterial besitzt die Formel:

³°

in dieser nehmen die Buchstaben »a«, »6« und »cw solche Werte an, daß das durchschnudiche Molekulargewicht des Materials zwischen 1000 und 12 000 beträgt und die Gesamtmenge der CH₂CH₂O-t Jnheiten 10 bis « 80% des Gesamtgewichts des Materials ausmacht

Derartige Verbindungen werden für gewöhnlich als nichtionische oberflächenaktive Mittel von der Art von Verbindungen aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen bezeichnet Der Einfachheit halber werden in der ⁴<> Beschreibung diese Ausgangsmaterialien im folgenden mitunter als nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Äthertyp bezeichnet

Gemäß der Erfindung braucht das Ausgangsmaterial nicht in Form einer wahren wäßrigen Lösung verwendet zu werden. Mit anderen Worten kann eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion für die Reaktion verwendet werden, in der eine disperse Phase des Ausgangsmaterials und eine wäßrige Phase vorhanden sind. Da die Konzentration des Ausgangsmaterials, berechnet auf die gesamte Reaktionsmischung, bis oberhalb 10 Gew.-% erhöht werden kann, läßt sich die Oxydationsreaktion überdies mit Vorteil auf technischer Basis durchführen. Wenn jedoch die Konzentration des Ausgangsmaterials zu hoch liegt, steigt die Viskosität in einem bestimmten Stadium der Umsetzung plötzlich erheblich, so daß der Kontakt der Reaktionsmischung mit dem Sauerstoff ungenügend wird und es unmöglich ist, die Reaktion weiterhin durchzuführen. Infolgedessen soll die Konzentration des Ausgangsmaterials unter einem bestimmten Niveau gehalten werden. Auch in diesem Fall erreicht die Viskosität der Reaktionsmischung jedoch ein Maximum, wenn die Umsetzung einen bestimmten Betrag erreicht hat. Wenn jedoch die Umsetzung weiter fortschreitet, vermindert sich die Viskosität der Reaktionsmischung wieder, so daß die Umsetzung weiter fortschreiten kann. Da die optimale Konzentration des Ausgangsmaterials in der Ausgangsreaktionsmischung schwankt, was von der speziellen Art des verwendeten Ausgangsmaterials und der Länge der dort vorhandenen Äthylenoxidkette abhängt, muß die optimale Konzentration im vorhinein durch Tastversuche festgestellt werden. Im allgemeinen lassen sich gute Ergebnisse erzielen, wenn die Konzentration des Ausgangsmaterials in der Ausgangsreaktionsmischung zwischen etwa 10 und 40 Gew.-% liegt

Nach der auf Seite 303, Band 2 in dem Werk »Newer Methods of Preparative Organic Chemistry« (Academic Press, New York, 1963) gegebenen Beschreibung wird die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert und die Ausbeute reduziert wenn die Konzentration der Reaktionsteilnehmer 10% übersteigt Daher soll die geeignete Konzentration des umzusetzenden Materials 2 bis 7% betragen. Ferner wird gelehrt daß bei Verwendung: eines wasserlöslichen Alkohols dieser in Wasser gelöst werden soll; wenn jedoch ein wasserunlöslicher Alkohol verwendet wird, soll dieser in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist nicht nur wirtschaftlich nachteilig, sondern die Koexistenz einer organischen Substanz mit Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators bringt die Gefahr einer Explosion mit sich und ist sehr gefährlich. Um also die Oxydation primärer Alkohole mit Sicherheit in technischem Mattstab durchführen zu können, ist es erforderlich, wäßrige Lösungen dieser Alkohole zu verwenden. Die oben angegebene Literaturstelle lehrt weiterhin, daß die flüssige Reaktionsmischung vollständig homogen sein soll; selbst wenn sehr kleine Mengen einer zweiten Phase, beispielsweise Öltropfen, in der wäßrigen Phase vorhanden sind, erfolgt eine Coagulation des Katalysators, und die Reaktion hört augenblicklich auf.

Wenn man eine wäßrige Lösung eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels vom Äthylenoxydtyp auf höhere Temperatur erhitzt, wird d^:f. Lösung für gewöhnlich bei bestimmter Temperatur trübe. Diese Temperatur wird als »Trübungspunkt<' bezeichnet Bei nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln vom Äthy-Ienoxydtyp liegt der Trübungspunkt im allgemeinen tiefer, je kürzer die Länge der Äthylenoxidkette ist; ebenso liegt der Trübungspunkt niedriger, wenn die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Lösung geringer ist.

Die unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators durchgeführte Oxydationsreaktion muß bei einer Temperatur über etwa 60⁰C geschehen, um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Bei den meisten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Äthylenoxydtyp mit kurzer Kettenlänge liegt jedoch der Trübungspunkt bedeutend unterhalb dieser Reaktionstemperatur, und selbst wenn die Konzentration der wäßrigen Lösung erhöht wird, um den Trübungspunkt zu erhöhen, läßt sich kein genügender Anstieg des Trübungspunktes erzielen. Daher wird nach der jetzt herrschenden Lehre angenommen, daß die meisten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, die eine kurze Äthylenoxydkette aufweisen, für Oxydatäonsreaktionen nach dem oben angegebenen bekannten Verfahren nicht geeignet sind, da die Reaktionsmischung sich unter den günstigen Reaktionsbedingungen h eine wäßrige und eine ölige Phase trennt. Im Gegensatz hierzu verläuft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion glatt und gleichförmig, selbst wenn die Äthylenoxydkette des als Ausgangsmaterial

dienenden, nichtionischen oberflächenaktiven Mittels kurz ist und sowohl eine wäßrige wie eine ölige Phase in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Die Gründe für diese unerwarteten verschiedenen Eigenschaften sind nicht vollständig klar; aber es ist anzunehmende die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel vom Äthylenoxydtyp sich von gewöhnlichen Alkoholen in dem Sinne unterscheiden, daß sie eine Oberflächenaktivität besitzen. Während sich bei gewöhnlichen Alkoholen die Ölphase vollständig von der wäßrigen Phase trennt, ist anzunehmen, daß bei nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Äthylenoxydtyp die primäre Hydroxygruppe, also die in Reaktion tretende endständige Gruppe, zur wäßrigen Phase hin orientiert ist und jedenfalls örtlich eine homogene Lösung gebildet wird. Gleichzeitig besteht bei niditionüichen oberflächenaktiven Mitteln vom Äthylenoxydtyp keine Explosionsgefahr, selbst wenn sich die Ölphase abtrennt, da eine beträchtliche Wassermenge in dieser Ölphase enthalten ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, in dem nichtionische oberflächenaktive Mittel rom Äthertyp, die eine Polyoxyäthylenkette aufweisen, mit Vorteil oxydiert werden können ohne Rücksicht darauf, ob die Äthylenoxydkette lang oder kurz ist und ob die Verbindungen wasserlöslich oder wasserunlöslich sind.

Im einzelnen ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zum Oxydieren von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln geschaffen worden, das darin besteht, daß man ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das durch die folgende allgemeine Formel:

RO(EO)_nH

wiedergegeben wird, in der EO Äthylenoxyd, R Octylphenyl, oder Nonylphenyl oder Dodecylphenyl oder ein Alkyl mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das aus einem Blockmischpolymerisat von Oxyäthylen und Oxypropylen bestellt und ein durchschnittliches Molekulargewicht *o von 1000 bis 12 000 aufweist, wobei das Verhältnis der Polyoxyäthylenkette zum gesamten Molekulargewicht 10 bis 80 Gew.-% beträgt, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators bei einem pH-Wert von 8 bis 13 und einer Temperatur von 50" bis 95°C oxydiert.

Niclitionische oberflächenaktive Mittel vom Äthylenoxydtyp, die für das Oxydationsverfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, lassen sich durch die allgemeine Formel:

RO(EO)_nH

beschreiben; sie werden durch Zusatz von n-Molekülen Äthylenoxyd zu einer Verbindung der Formel ROH hergestellt. Diese Verbindung der Formel ROH ist ein linearer oder verzweigter primärer Alkohol, ein sekundärer Alkohol, ein Alkylphenol oder eine Mischung dieser Verbindungen. Diese Alkohole können im Molekül ungesättigte Bindungen aufweisen. Andere nichtionische oberflächenaktive Mittel, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind Blockmischpolymerisate von Äthylenoxyd-Propylenoxyd.

Als Oxydationsgas wird gemäß der Erfindung reiner Sauerstoff am meisten bevorzugt; aber es läßt sich jedes Gas verwenden, diis mindestens eine Sauerstoffkonzentration von 95% aufweist. Wenn die Reaktionstemperatür hoch ist, steigt auch der Partialdruck des Wasse/s, wobei sich der Partaldruck des Sauerstoffs erniedrigt. Infolgedessen ist es in solchen Fällen vorzuziehen, unter Druck stehenden Sauerstoff zu verwenden. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse eraelt, wenn der Druck des Sauerstoffs zwischen Null und 3 kg/cm² liegt. Es ist vorzuziehen, die Reaktion in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchzuführen, wobei der Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die der Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs entspricht Wenn Luft verwendet wird, soll der nichtreagierende Stickstoff stets aus dem Reaktionsgefäß ausgetrieben werden. In diesem Fall geht ein Teil des Reaktionsproduktes in Form von mitgerissenem Schaum zusammen mit dem Stickstoff verloren. Infolgedessen ist die Verwendung von Luft nicht vorzuziehen. Ais Katalysator ist ein Palladiumkatalysator erwünscht, der metallisches Palladium auf einem inaktiven Träger aufweist Ein Katalysator, der 1 bis 10 Gew.-% Palladium enthält, das auf Kohle niedergeschlagen ist, wird speziell bevorzugt. Eine zweckmäßige Katalysatormenge liegt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial dienenden nichtionischen oberflächenaktiven Mittels vom Äthertyp. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50° und 90° C, vorzugsweise bei 60° bis 85°C. Wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert Wenn die Reaktionstemperatur jedoch zu hoch ist, erhält man ein gefärbtes Reaktionsprodukt Im allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer 1 bis 5 Stunden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktionsmischung gerührt, um einen guten Kontakt zwischen dem Sauerstoff und dem Katalysator zu erreichen. Wenn das Rühren nur schwach erfolgt, wird ein ungenügender Kontakt erreicht und die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert. Wenn das Rühren zu stark erfolgt, entwickeln sich übermäßige Schaummengen, der Kontakt zwischen Sauerstoff und dem Katalysator ist wiederum verschlechtert, und in manchen Fällen hört die Reaktion ganz auf. Dementsprechend ist es vorzugehen, das Rühren so stark wie möglich durchzuführen, vorausgesetzt jedoch, daß ein Schäumen vermieden wird.

Die bei der Reaktion gebildete Carbonsäure soll mit Alkali neutralisiert werden. Ätzalkali ist dabei vorzuziehen und Ätznatron wird besonders bevorzugt. In diesem Fall soll der pH-Wert innerhalb eines Gebietes zwischen 8 und 13 eingeregelt weiden. Bxii einem zu niedrigen pH-Wert ist die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls niedrig, und wenn der pH-Wert zu hoch wird, erhält man ein übermäßig gefärbtes Reaktionsprodukt. Wenn die Reaktion unter den oben erwähnten Bedingungen durchgeführt wird, ist die Reaktion für gewöhnlich innerhalb etwa 4 Stunden beendet. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen 80 bis 95%. Dies ist eine sehr hohe Ausbeute, sie ist wesentlich höher als die bei Anwendung der bekannten Verfahren erzielten Ausbeuten. Die Ausbeute läßt sich dadurch bestimmen, daß man die Mischung des Reaktionsproduktes durch Zusatz von Salzsäure sauer macht, die Mischung mit Chloroform extrahiert und die Ausbeute aus dem Säurewert ui J dem Hydroxylwert des Extraktes berechnet. Die Ausbeute läßt sich auch aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum NMR des oben erwähnten Extraktes bestimmen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden keine merklichen Mengen an Verunreinigungen gebildet, und eine Aufspaltung der Ätherbindung trut nichi ein.

Die Erfindung soll nun weiter im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel I

Ein Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Drehrührer ausgerüstet war, wurde mit 100 g Polyoxyäthylenlauryläther, bei dem die durchschnittliche Zahl der addierten Mole an Äthylenoxid 4,2 betrug, und 500 g Wasser beschickt, das 5 g eines Kohlekatalysators mit 5% Palladium enthielt. Die im Reaktionsgefäß vorhandene Luft wurde durch Sauerstoff verdrängt und die Temperatur der Mischung unter Rühren auf 70⁰C erhöht. Der Sauerstoffdruck im Reaktionsgefäß wurde auf 1,5 kg/cm^: eingestellt. Um den pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 10 und 13 zu halten, wurde eine 20%ige wiißrige Ätznatronlösung kontinuierlich zugesetzt, während Sauerstoff in dem Maße zugefügt wurde, daß der Sauerstoffdruck auf 1.5 kg/cm² gehalten wurde. Zwei Stunden nach dem Beginn des Zusatzes des Ätznatrons wurde die Sauerstoffabsorption sehr lang-

wobei η den Wert von 3,2 besaß. Der Farbton der Verbindung entsprach einem APHA-Wert 40. Die wäßrige Lösung wurde durch Zusatz von Salzsäure angesäuert und dann mit Chloroform extrahiert. Aus den Ergebnissen der Infrarolspekiroskopie, (IR), der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie (NMR) und den chemischen Analysen des Extraktes ergab sich, daß das gewünschte Erzeugnis gebildet worden war. Da der Extrakt einen Säurewert von 132 und einen Hydroxylwert von 13,6 aufwies, ergab sich eine Umsetzung von 91%.

Die in Tabelle I angegebenen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel wurden unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel I oxydiert, und zwar unter den gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur, wie in Tabelle I angegeben, geändert wurde. Die erhaltenen Resultate ergeben sich

Reaktion zugesetzte Menge der 20°/oigen Ätznatronlösung betrug 51 g. was 94% des berechneten Wertes ausmacht. Der Katalysator wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt, und man erhielt eine wäßrige Lösung der Verbindung:

C,:H,5O(CH:CH₂O)„CH,COONa.

:n Jedes als Ausgangsmaterial verwendete nichtionische, oberflächenaktive Mittel besaß einen Trübungspunkt unter 50⁰C oder war jedenfalls nicht vollständig in Wasser gelöst.
In Tabelle I bedeutet die Angabe POE Polyoxyäthy-

:5 len;der Buchstabe ρ bedeutet die durchschnittliche Zahl der addierten Mole von Äthylenoxid.

Tabelle I

Beispiel
Nr.

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel

Reaktions	Umsetzung
temperatur
(⁰C)	(%)
75	82
70	94
68	88
80	90
70	90
70	81

P^r>" Nonylphenyläther POE sek-Alkyläther POE Oleyläiher
POE Lauryläther
POE Oxoalkoholäther

Blockmischpolymerisat aus Oxyäthylen-Oxypropylen

4,5

Molekulargewicht
= 2500

Bemerkung:

Die Alkylgruppe des oberflächenaktiven Mittels im Beispiel 3 wies 13 Kohlenstoffatome auf, die Alkylgruppe des oberflächenaktiven Mittels im Beispiel 6 hatte 12.5 Kohlenstoffatome im Durchschnitt, und in dem Mischpolymerisat des Beispiels 7 betrug der Gehalt der Polyoxyäthylenkette 28 Gew.-%.

Beispiel 8

Die Reaktion wurde unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäße:; und unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß der beim Verfahren des Beispiels 1 wiedergewonnene Katalysator verwendet wurde.

Die Reaktion wurde 90 Minuten nach ihrem Beginn unterbrochen, als die Sauerstoffabsorption sehr gering war. Die wäßrige Lösung des erhaltenen Reaktionsproduktes besaß einen Farbton vom APHA-Wert 50. Die Umsetzung betrug 90%.

Beispiel 9

Ein Autoklav von 1 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Drehrührer ausgerüstet war, wurde mit 150 g Polyoxyäthylen-sekundärem Alkyläther (der gleichen Verbindung, wie sie in Beispiel 3 verwendet worden so war) und einer Suspension von 6 g eines Kohlekatalysators mit 5% Palladium in 500 g Wasser beschickt; darau. wurde die im Reaktionsgefäß enthaltene Luft durch Sauerstoff verdrängt Die Temperatur wurde auf 75⁰C erhöht und der Sauerstoffdruck auf 24 kg/cm² eingestellt. Um den pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 9 und 12 zu halten, wurde eine l,0%ige wäßrige Lösung von Ätznatron zugesetzt Dabei wurde der Sauerstoffdruck auf 24 kg/cm² gehalten. Nach Verstreichen von 24 Stunden seit Beginn der Reaktion wurde die Sauerstoffabsorption sehr gering, und die Reaktion erwies sich als beendet Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt Das in wäßriger Lösung gewonnene Endprodukt besaß einen Farbton vom APHA-Wert 120. Die Umsetzung betrug 86%.

Beispiel i0

Ein Autoklav mit 1 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Drehrührer ausgerüstet war, wurde mit 150 g

Polyoxyäthylenlauryläther, bei dem der Durchschnittswert der addierten Mole Äthylenoxid 11,1 betrug, und einer Suspension von 6 g eines Kohlekatalysators mit 5% Palladium in 500 g Wasser beschickt; die im Reaktionsgefäß enthaltene Luft wurde durch Sauerstoff verdrängt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 75⁰C unter Rühren erhitzt. Um den pH-Wert zwif,v"hen 9 und 13 zu halten, wurde eine 20%ige Ätznatronlösung zugesetzt. Dabei wurde Sauerstoff zugeführt, um den Druck auf 2,0 kg/cm² zu halten. 90 Minuten nach Beginn des Zusatzes dos Ätznatrons wurde die Reaktion unterbrochen und der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration entfernt. Der APHA-Wert des Filtrats betrug 40. Durch die Ergebnisse der IR. der NMR und den chemischen Analysen des Chloroformextraktes der Reaktionsmischung, die durch Zusatz von Salzsäure sauer gemacht worden war, wurde bestätigt, daß das Produkt eine wäßrige Lösung uei Veiuiiiuuiig:

C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)_nCH₂COONa

darstellte, wobei η den Wert von 10,1 aufwies. Der Chloroformextrakt hatte, wie gefunden wurde, einen Säurewert von 75,9 und einen Hydroxylwert von 5,5: dadurch wurde bestätigt, daß die Umsetzung zu dem gewünschten Enderzeugnis 93% betrug.

Beispiel 11

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, der mit einem Drehrührer ausgerüstet war, wurde mi; 200 g Polyoxyäthylen-sekundärem-Alkyläther und einer Suspension von 8 g eines 5%-Palladium-enthaltenden Kohlekatalysators in 400 g Wasser beschickt. Die Zahl der addierten Mole des Äthylenoxids an den Alkyläther betrug 9, und der Alkyläther selbst wies 13 Kohlenstoffatome auf. Die im Reaktionsgefäß enthaltene Luft wurde durch Sauerstoff verdrängt, und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 60°C erhöht. Um den pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 9 und 12 zu halten, wurde eine 25%ige wäßrige Lösung von Ätznatron zugesetzt, wobei der Sauerstoffdruck

ίο zwischen Null und 2,5 kg/cm^J gehalten wurde. Nach Verlauf von 3 Stunden seit Beginn des Zusatzes der wäßrigen Ätznatronlösung wurde der Katalysator aus der Reaktionsmischling durch Filtration entfernt. Der APHA-Wert des Filtrats betrug 30, und aus den Ergebnissen der IR. NMR sowie den chemischen Analysen des Chloroformextraktes des Reaktionsproduktes, das durch Zusatz von Salzsäure sauer gemacht worden war, wurde bestätigt, daß die gewünschte Verbindung sich crcbildet hatte. Aus der Tatsache, daß

'o der Chloroformextrakt einen Säurewert von 87.9 und einen Hydroxylwert von 9,5 aufwies, ergab sich, daß die Umsetzung zum Endprodukt 90% betragen hatte.

Beispiele 12 bis 17

Die Oxydation von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln — wie in Tabelle Il angegeben — wurde im gleichen Reaktionsgefäß unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 12 angegeben, durchgeführt. Dabei wurden die aus Tabelle Il ersichtlichen Resultate erhalten.

In Tabelle II bedeutet POE Polyoxyäthylen, und ρ bedeutet die durchschnittliche Zahl der addierten Mole.

Tabelle II

Beispiel
Nr.

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel

Trübungspunkt

(⁰C)

Umsetzung

POE-Lauryläther

POE-Stearyläther

POE-Nonylphenyläther

POE-Oleyläther

POE-Oxoalkoholäther

Oxyäthylen-Oxypropylenmischpolymerisat

9
11
9
8
8

Molekulargewicht = 2000 Bemerkung:

Die Alkylgruppe der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel nach Beispiel 16 enthielt 12 Kohlenstoflatome, und die Polyoxyäthylenkette in dem Mischpolymerisat des Beispiels 17 machte 46% der Verbindung aus.

78	92
100	95
74	87
90	82
62	90
60	81

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthercarboxylaten durch Oxidation von Polyäthern mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur unter alkalischen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel

RO(CH₂CH₂O)_nH,

in der R Octylphenyl, Nonylphenyl, Dodecylphenyl oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, und π eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt, oder Oxyäthylen-Oxypropylen-Blockmischpolymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 12 000, die 10 bis 80 Gew.-% Äthylenoxideinheiten enthalten, oder Mischungen der Verbindungen, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators bei einem pH-Wert von 8 bis 33 und einer Temperatur von 50 bis 35° C, mit Sauerstoff in Berührung bringt und damit das Ausgangsmaierial in entsprechende Carboxylate umwandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoffdruck im Reaktionsgefäß auf 0 bis 3 kg/cm² hält

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkatalysator auf einem Kohlekatalysator niedergeschlagen ist, wobei das niedergeschlagene Palladium 1 bis 10% ausmacht.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Polyäther in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-°/o in Wasser gelöst oder dispergiert eingesetzt werden.