DE1053185B

DE1053185B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Polyaethercarbonsaeuren oder ihren Salzen

Info

Publication number: DE1053185B
Application number: DEF21598A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Morschel; Dr Detlef Delfs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-11-07
Filing date: 1956-11-07
Publication date: 1959-03-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Polyäthercarbonsäuren oder ihren Salzen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Polyäthercarbonsäuren oder ihren Salzen. Es besteht darin, daß man Polyäther bzw. Polyätherester mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur - zweckmäßig bei 150 bis 2000 C -, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren - wie z. B. Kobalt- oder Mangansalzen oxydiert, das Oxydationsprodukt verseift, beispielsweise mit Alkalilaugen, und aus den erha.ltenen Salzgemischen gegebenenfalls die Polyäthercarbonsäuregemische in Freiheit setzt.
Als Polyäther bzw. Polyätherester, die der Oxydation unterworfen werden sollen, seien in erster Linie die Polymerisationsprodukte genannt, die aus Tetrahydrofuran oder aus seinen Gemischen mit 1,2-Oxidoverbindungen, beispielsweise nach den Verfahren der französischen Patentschrift 898 269 und der deutschen Patentschrift 883 506, erhältlich sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Gemische aus Polyäthercarbonsäuren bzw. ihren Salzen sind mannigfacher Anu endung fähig; sie eignen sich unter anderem hervorragend als Dispergier- oder Emulgiermittel, z. B. für die Herstellung wäßriger Zubereitungen von Ölen, Pflanzenschutzmitteln od. dgl.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen.
Teile sind. Gewichtsteile.
Beispiel 1 Durch 500 Teile Polybutylenglykol vom Moldulargewicht 750 wird bei 155 bis 160 OC 9 Stunden Sauerstoff durchgeleitet, bis die Summe aus der Säure- und Verseifungszahl des Reaktionsproduktes 104 beträgt.
Das erhaltene Oxydationsprodukt wird in 500 Teilen Methanol gelöst und die Lösung dann unter Kodien am Rückflußkühler mit konzentrierter Natronlauge versetzt, bis sie gegen Phenolplithalein alkalisch reagiert, wofür etwa 25 Teile 1000/oiges Natriumhydroxyd verbraucht werden. Anschließend werden Methanol und Wasser bei einer Ölhadtemperatur bis zu 2000 C im Vakuum abdestilliert und 502 Teile Natriumsalze eines Polyäthercarbonsäuregemisches in halb fester, nicht klebriger Form erhalten.
Das verwen.dete Polybutylenglykol war auf folgende bekannte Weise hergestellt worden: 720 Teile Tetrahydrofuran wurden mit 220 Teilen Essigsäureanhydrid und 10 Teilen 600/oiger Überchlorsäure bei gewöhnlicher Temperatur polymerisiert und das Polymerisat dann alkalisch verseift, wobei die O-Acetylendgruppen in Hydroxylgruppen, verwandelt wurden. Beispiel 2 Sauerstoff wird 15 Stunden durch 500 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polybutylenglykols vom Mole- kulargewicht 750 durchgeleitet, bis die Summe aus der Säure- und Verseifungszahl des Oxydationsproduktes 158 beträgt. Dieses wird dann in 500 Teilen Methanol gelöst und die Lösung unter Kochen am Rückflußkühler mit 104 Teilen 500/oiger Natronlauge versetzt. Nach dem Abdestillieren von Methanol und Wasser im Vakuum verbleiben 509 Teile eines Gemisches der Natriumsalze von Polväthercarbonsäuren in halbfester Form.
Beispiel 3 Durch 220 Teile Polybutylenglykol vom Molekulargewicht 1000 wird bei etwa 1700 C 12 Stun.den Sauerstoff in einem kräftigen Strom geleitet. Die Summe aus der Sä.ure- und Verseifungszahl des Oxydationsproduktes beträgt dann etwa 86. Hierauf wfrd das ölige Oxydationsprodukt gemäß den Angaben des Beispiels 1 in Methanol gelöst und mit Na.tronlauge verseift. Nach dem Abdestillieren von Methanol und Wasser im Vakuum erhält man 197 Teile eines Gemischers der Natriumsalze von Polyäthercarbonsäuren in halbfestes Form.
Setzt man den 220 Teilen Polybutylenglykol vor der Oxydation 0,22 Teile Mangannaphthenat mit einem Mangangehalt von 10,6 ovo hinzu, so beträgt die Summe aus der Säure- und Verseifungszahl des Reaktionsproduktes, das unter den angegebenen Bedingungen erhalten wird, 229.
Das verwendete Polybutylenglykol war in folgender Weise hergestellt worden: 100 Mol Tetrahydrofuran wurden unter Zusatz von 7,5 Mol Fluorsulfonsäure bei 25 bis 300 C innerhalb von 30 Stunden polymerisiert, dann wurde das Reaktionsgemisch im Volumenverhältais 2:1 mit 200/oiger Natriumsulfatlösung versetzt und das unveränderte Tetrahydrofuran abdestilliert. Anschließend wurde das Gemisch mit Toluol verrührt, die wäßribae Schicht abgetrennt und die Toluollösung zur Neutralisation der noch verbliebenen Mineralsäure. mit kalzinierter Soda versetzt. Reste von Wasser wurden durch azeotrope Destillation entfernt, die Toluollösung filtriert und aus dem Filtrat das Toluol, zuletzt im Vakuum bei einer Temperatur von 2000 C, abdestilliert.
Beispiel 4 300 Teile des unten näher erläuterten Polyätheresters werden 10 Stunden bei 1700 C mit Sauerstoff behandelt, bis die Summe aus der Säure- und Verseifungszahl des Oxydationsproduktes 140 beträgt.
Nach der Verseifung, die mit 80 Teilen. 500/obiger Natronlauge in 300 Teilen Methanol und 300 Teilen Wasser durchgeführt wird, destilliert man den Methylalkohol ab und stellt die verbleibende Lösung mit Salzsäure kongosauer. Dann nimmt man die ausgeschiedenen Polyäthercarbonsäuren in Xylol auf, trennt die wäßrige Schicht ab und wäscht die Xylollösung mit 100/oiger Kochsalzlösung.
Anschließend wird die Lösung durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit und dann filtriert. Aus dem Filtrat wird das Xylol zuletzt im Vakuum bei 1800 C abdestilliert. Manerhält250 Teile Polyäthercarbonsäuren in Form eines dickflüssigen Öls.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Polyätherester war auf folgende Weise hergestellt worden: 720 Teile Tetrahydrofuran wurden mit 220 Teilen Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 10 Teilen 600/obiger Uberchlorsä.ure bei gewöhnlicherTemperatur polymerisiert und dann nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 766 208 unter Erhaltung der endständigen O-Acetylgruppen aufgearbeitet.
PATENTANSPR OCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Poiyäthercarbonsäuren oder ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäther oder Polyätherester mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, oxydiert, das Oxydationsprodukt verseift und aus den erhaltenen Salzgemischen gegebenenfails die Polyäthercarbonsäuregemische in Freiheit setzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei 150 bis 2000 C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 818427.