DE2804868A1

DE2804868A1 - Katalysatorzusammensetzung fuer alpha-olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE2804868A1
Application number: DE19782804868
Authority: DE
Inventors: Arthur W Jun Langer
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1978-02-04
Publication date: 1978-08-17
Also published as: CA1125732A; GB1593934A; IT1115584B; FR2380303B1; FR2380303A1; NL7801360A; IT7819865A0; JPS5399089A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf außergewöhnliche neue Katalysatorzusammensetzungen für c/- -Olefinpolymerisation unter sonst üblichen Bedingungen, die eine erheblich verbesserte Polymerisationsaktivität aufweisen, so daß Polymere mit einem hohen Anteil an isotaktischer Stereoregularität damit hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte Katalysatorzusammensetzung mit stark erhöhter Polymerisationsaktivität, die jedoch eine Steuerung der Polymerkristallinität, z.B. der Isotaktizität erlaubt, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine ubergangsmetallverbindung, eine Diorganomagnesiumverbxndung und eine Halogenidverbindung von Al, Ga oder In, vorzugsweise deren Di- oder Trihalogenidverbindung, enthält.

Die Verwendung von Alky!metallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis III in Kombination mit Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVB bis VIII als Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation ist bekannt. Während nahezu alle diese Alky!metal!verbindungen bei der Polymerisation von Ethylen wirksam sind, lassen sich nur

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einige davon effektiv für die Gewinnung von isotaktischen Polymeren des Propylene oder höherer qL-Olefine einsetzen, und lediglich Et₂AlCl und AlEt₃ sind für industrielle Verwendungszwecke von Bedeutung.

Bei der Polymerisation von <^L-Olefinen sind die Katalysatorkosten ein hoher Kostenfaktor. Dementsprechend könnten die Herstellungskosten für das Polymerprodukt deutlich vermindert werden, wenn man ein Katalysatorsystem mit höherer Polymerisationsaktivität einsetzen könnte. Ein weiteres Problem besteht darin, daß das Polymerprodukt mit einem möglichst geringen Anteil an Katalysatorrückstand gewonnen wird, damit kostenaufwendige Aufarbeitungs- und Reinigungsbehandlungen in Fortfall kommen können. Es besteht daneben noch das Problem, Polymere mit einem hohen Anteil an isotaktischer Stereoregularität gewinnen zu können. Für den Hersteller entfallen dann kostspielige Nachbehandlungen, wie sie zur Entfernung und Abtrennung der ataktischen Polymeranteile von den isotaktischen Polymeranteilen anderenfalls erforderlich sind. Mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung wird dem Polymerhersteller ein Katalysatorsystem zur Verfügung gestellt, mit dem die zuvor beschriebenen gewünschten Forderungen realisiert werden können.

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Die erfindungsgemäßen für die cL-Olefinpolymerisation verwendbaren Katalysatorzusammensetzungen enthalten eine Verbindung eines Übergangsmetalls einer der Gruppen IVB bis VIII, eine Metallhalogenidverbindung, vorzugsweise ein Dioder Trihalogenid von Al, Ga oder In und eine Diorganomagnes iumverbindung.

Vorteilhaft ist als Übergangsmetallverbindung eines Metalls der Gruppe IVB bis VIII ein solches Übergangsmetallhalogenid vorhanden, das als Halogen Chlor oder Brom enthält. Die Übergangsmetallhalogenverbindung liegt vorteilhaft in Form von festem kristallinem Produkt, als feste Lösung oder Zusammensetzung mit anderen Metallsalzen oder auf der Oberfläche einer Vielzahl von festen Trägerstoffen aufgebracht vor. Wenn eine möglichst hohe Stereospezifizität angestrebt wird, sollte das übergangsmetallhalogenid oder dessen Zusammensetzung mit einem Träger zweckmäßig in Schichtgitterstruktur mit sehr kleinen Kristalliten, hoher Oberfläche oder genügender Menge an Defektstellen oder Fremdkomponenten vorliegen, damit hohe Dispersion während der Polymerisation erleichtert wird. Das übergangsmetallhalogenid kann auch noch verschiedene Additive, wie beispielsweise Lewis-Basen, Pi-Basen, Polymere oder organische oder anorganische Modifiziermittel enthalten. Besonders vorteilhaft sind Vanadium- und Titanhalogenide, wie beispielsweise VCl₃, VBr₃, TiCl₃, TiCl₄,

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oder TiBr., und insbesondere zweckmäßig TiCl₃ oder ₄ oder deren Gemische. Die insbesondere bevorzugten TiCl-j-Verbindungen sind diejenigen, die TiCl₄ stirnseitig an dem Schichtgitterträger enthalten, wie beispielsweise ^L -, <J - oder ^-TiCl₃, oder verschiedene Strukturen und Modifikationen von TiCl₃ auf MgCl₃. Die insbesondere bevorzugten TiCl₄~Verbindungen sind solche, die auf Schichtgitter-Chloridverbindungen, wie beispielsweise MgCl₃,als Träger aufgebracht sind. Es können auch noch geringe Mengen anderer Anionen, wie beispielsweise andere Halogenide, Pseudohalogenide, Alkoxide, Hydroxide, Oxide oder Carboxylate anwesend sein. Man kann Mischsalze oder Doppelsalze, wie beispielswise K₃TiCl₆ oder MgTiCIg allein oder in Kombination mit Elektronendonatoren verwenden. Sonstige Trägerstoffe, die abgesehen von MgCl₀ eingesetzt werden können, sind Hydroxychloride, Oxide oder sonstige anorganische oder organische Trägersubstanzen. Die insbesondere bevorzugte Kristallstruktur von TiCl₃ ist die J - oder die aus einem Gemisch aus q£, - und ^-Kristalliten bestehende Pseudo- (j -Struktur. Die TiCl-^-Katalysatorkomponenten kann man mittels beliebiger bekannter Reduktionsund Kristallisationsverfahren (H₃, Metall, Metallhydride, Metallalkyle usw.) aus TiCl₄ herstellen. Unter "geringen Aluminiumgehalt" aufweisendem TiCl₃ versteht man TiCl₃-Katalysatoren, die aufgrund ihrer Herstellungsmethode oder

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nach Entfernung der Hauptmenge an Aluminium in nachfolgenden Reaktionen einen geringen Aluminiumgehalt besitzen.

In den besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sind Übergangsmetallverbindungen vorhanden, die TiCl. auf MgCl₂-Träger und besonders vorteilhaft eine oder mehrere Lewis-Basen zusätzlich enthalten.

Als Metallhalogenidverbindungen sind vorteilhaft Di- oder Trihalogenidverbindungen und Metallhalogenidverbindungen
der allgemeinen Formeln R¹¹WX₃ oder R¹¹WXY oder deren Gemische vorhanden, in denen W Al, Ga oder In, R" einen 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- , Naphthen- und Aryl- oder Aralkylrest, in denen
auch eine Gruppe mit Lewis-Basenfunktion enthalten sein
kann, X Chlor oder Brom und Y Chlor oder Brom oder ein
einwertiges Alkoxid-, Phenoxid-, Thioalkoxid-, Carboxylatanion oder ein sonstiges Anion, das die Polymerisation
von Olefinmonomeren nicht zu initiieren vermag, bedeuten. Einige dafür typische aus der Vielzahl der möglichen Beispiele sind Ethylaluminiumdichlorid, Aluminiumtrichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylchloraluminiumbromid, Octylaluminiumdichlorid, Ethylindiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Benzylaluminiumdichlorid, Ethylchloraluminiumbutoxid oder deren Gemische. Mischungen der Metallhalogenidverbindungen können ohne weiteres verwendet werden.

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Zur Gewinnung von Polymeren mit hoher Stereospezifizität setzt man bevorzugt Katalysatorzusammensetzungen ein, die C„- bis C.-Alkylaluminiumdihalogenide und besonders zweckmäßig die Monoalkylaluminiumdichloride enthalten.

Als Diorganomagnesium-Bestandteile sind Verbindungen der allgemeinen Formel R R¹Mg vorhanden, in der R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, je einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, sekundären Alkyl-, verzweigten Alkyl-, tertiären Alkyl-, Cycloalkyl-, Naphthen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Allylrest bedeuten. Einige dafür typische aus der Vielzahl der möglichen Beispiele sind (C₆H₁₃) ₂Mg, (S-Bu)₂Mg, U-Bu)₂Mg, UPr)₂Mg, (n-Bu)₂Mg, Dibenzyl-Mg, Dicrotyl-Mg oder (n+s-Bu)₂Mg. Gemische von Diorganomagnesiumverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind solche Diorganomagnesiumverbindungen, die sekundäre oder tertiäre Alkylreste, wie beispielsweise tertiäres oder sekundäres Butyl, enthalten.

Zusätzlich können in Kombination mit der Metallhalogenidverbindung von Al, Ga und In, der Diorganomagneisumverbindung und/oder der Übergangsmetallverbindung Lewis-Basen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß diese keine übermäßige Spaltung der Metall-Kohlenstoff-Bindungen und keinen Verlust an aktiven Zentren verursachen. Als Lewis-Basen können tertiäre

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Amine, Ester, Phosphine, Alkyl- und Arylphosphate, Phosphite, Hexaalkylphosphortriamide, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, sekundäre Amine, Dialkyläther, Epoxide, gesättigte und ungesättigte Heterocyclen oder cyclische Äther und deren Gemische vorhanden sein. Einige dafür typische aus der Vielzahl der möglichen Beispiele sind Diethyläther, Triethylamin, Ethylbenzoat, Diisopentylather oder Tetrahydrofuran.

In erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können auch Magnesiumsalze mit verwendet werden, sofern sie durch Reaktion mit den Alky!metallverbindungen teilweise oder vollständig in Lösung gehen. Einige typische aus der Vielzahl der möglichen Beispiele dafür sind MgBr₂, ClMgOR", R¹¹OMgOOCR", Mg(OR")₂.

Das molare Mengenverhältnis der Metallhalogenidverbindung zu der Diorganomagnesiumverbindung ist ein erfindungswesentlicher Faktor und beträgt vorteilhaft 0,5:1 bis 2:1, insbesondere etwa 1:1. Die Anzahl der Mole an Lewis-Base kann in einem weiten Bereich variieren; zweckmäßig ist sie gleich oder geringer als die Summe der Mole der Metallhalogenidverbindung und der Diorganomagnesiumverbindung. Das molare Mengenverhältnis der Metallhalogenidverbindung oder der Diorganomagnesiumverbindung zu der Übergangsmetallverbindung beträgt zweckmäßig weniger als 20:1 und liegt insbesondere unterhalb 10:1.

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Die Polymerisationsaktivität erfindungsgemäßer Katalysatorzusammensetzungen läßt sich weiterhin dadurch modifizieren, daß noch zusätzliches Dialkylaluminiumhalogenid, wie beispielsweise Diethylaluminiumchlorid, vorhanden ist.

Mit erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen hat man die Möglichkeit, oi-~01ef inpolymere mit hohem Anteil an isotaktischer Stereoregularität bei Temperaturen von 25 bis etwa 150 C, insbesondere 40 bis 80⁰C und Drücken von 1 atm bis 50 atm, herzustellen. Die Reaktionszeit für die Polymerisation beträgt 0,1 bis 10 Stunden, zweckmäßig 0,5 bis 3 Stunden. Infolge der hohen Katalysatoraktivität kann man vorteilhaft kürzere Reaktionszeiten vorsehen und gut bei Temperaturen unterhalb 80 C arbeiten.

Als Lösungsmittel, in dem die Reaktion durchgeführt wird, können beliebige inerte paraffinische, naphthenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und deren Gemische eingesetzt werden. Vorteilhaft benutzt man überschüssiges flüssiges Monomer als Lösungsmittel. Man kann die Polymerisation auch als Gasphasenpolymerisation ohne Lösungsmittel oder mit geringen Mengen an Lösungsmittel durchführen.

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Einige typische aus der Vielzahl der möglichen Beispiele für die mit erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen zu Homo-, Co- und Terpolymeren polymerisierbaren 2 bis 20 C-Atome enthaltenden OL-Olefinmonomeren sind Ethylen, Propylen, Buten- 1 , Penten-1, Hexen-1₇ Octadecen-1, 3-Methylbuten-1, Styrol, Vinylidennorbornen, 1,5-Hexadien und deren Gemische. Besonders gut läßt sich die isotaktische Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen mit erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen durchführen.

Man kann die Metallhalogenidkomponente und die Diorganomagnesiumkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung getrennt voneinander in den die Übergangsmetallkomponente bereits enthaltenden Reaktionsbehälter geben; bevorzugt werden diese Bestandteile jedoch vor dem Einbringen in den Reaktionsbehälter vorvermischt. Wenn man entweder nur den Metallhalogenidbestandteil oder nur den Diorganomagnesiumbestandteil allein mit dem Übergangsmetallbestandteil einsetzt, dann erreicht man die verbesserte Katalysatorwirksamkeit und die erhöhte Stereospezifizität, die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen ermöglichen, nicht. Dieser Effekt wird nur dann erzielt, wenn die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung sowohl die Metallhalogenidverbindung als auch die Diorganomagnesiumverbindung in Kombination mit der übergangs-

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metallverbindung enthält und diese vorteilhaft in den zuvor angegebenen kritischen Mengenverhältnissen vorliegen. Die Konzentration an Übergangsmetall· in der Polymerisationszone beträgt zweckmäßig 0,001 bis 5 mM, vorteilhaft weniger als 0,1 mM.

Beispiel 1

In einem 1 1 fassenden mit Staublech, einem Rückflußkühler und einem Hochleistungsrührer ausgerüsteten Harzkolben wurden Polymerisationsversuche durchgeführt. Es wurde unter jeweils gleichen Standardbedingungen Propylen polymerisiert und dazu 10 mMol Et₂AlCl (1,20 g) bzw. Metal^alogenid-Bestandteil oder Gemisch der sonstigen angegebenen Katalysatorbestandteile enthaltende 475 ml n-Heptan ( <C 1 ppm Wasser) in den Reaktionsbehälter unter trockenem Stickstoff eingefüllt, auf die Reaktionstemperatur (65.C) erhitzt und mit reinem Propylen bei 765 mm Druck gesättigt. Das TiCl₃ (1,00 g) (6,5 mMole) wurde in ein einen Absperrhahn und eine obere Gummitrennscheibenabdeckung enthaltendes Katalysatorrohr eingefüllt. Die Polymerisation lief an, wenn das TiCl₃ mittels aus einer Spritze zugeführten 25 ml n-Heptan in den Reaktionsbehälter eingespült wurde. Die Propylenzuführgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Abgasgeschwindigkeit bei einem Druck von 765 mm auf 200 bis 500 ccm/Min. gehalten wurde. Nach 1 Stunde bei dieser Temperatur und Druck

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wurde der Slurry aus dem Reaktionsbehälter in 1 1 Isopropylalkohol ausgegossen, 2 bis 4 Stunden lang gerührt, filtriert, mit Alkohol gewaschen und vakuumgetrocknet.

Das TiCl₃ wurde durch Reduktion von TiCl. mit Et₂AlCl und nachfolgender Behandlung mit Diisopentylather und TiCl. unter kontrollierten Bedingungen hergestellt, und es wurde dabei ein eine hohe Oberfläche aufweisendes J -TiCl₃ mit niedrigem Aluminiumgehalt gewonnen.

Das in den Versuchen B, D und E eingesetzte sec-Butylmagnesium wurde von Orgmet bezogen und enthielt im Überschuß über das durch Titration bestimmte s-Bu„Mg 72 % nicht flüchtiges Material. IR-, NMR- und GC-Analysen zeigten die Anwesenheit von Butoxidgruppen und 0,07 Mole Diethylather je S-Bu₃Mg. In den Versuchen G und I wurde eine zweite Probe von (S-Bu)₂Mg eingesetzt. Dabei handelte es sich um im wesentlichen reines S-Bu₃Mg, das jedoch 0,33 Mole Diethylather je S-Bu₂Mg enthielt.

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Tabelle 1

	(Kontrollversuch)	g Ti Cl	EtAlCl₂	mMole	Et₂AlCl	Geschwindigkeit	% HI
		J- J-^-L Q	0	(s-Bu)₂Mg	10	g/g/Std.	95,2
Versuch	(Kontrollversuch)	1 ^(a)	5	0	0	33	52,6
A		_Λ (a)	0	5	10	152	96,3
B		₁ (b)	0,4	0	1,6	85	88,0
C	(Kontrollversuch)	0,2^(b)	2	0,2	0	123	49,2
D		0,2^(b)	0	2	5	210	79,5
E	(Kontrollversuch)	₁ (c)	2,5	0	0	8	57,6
F		1	0	2,5	10	36	91 ,7
G	.,(d)	1	0	0	20	57,4
H	0,2^(d)	1	200
I

(a) und (b) waren verschiedene Präparate von einen geringen Aluminiumgehalt aufweisenden
TiCl .v-Katalysator-Bes tandteilen

(c) TiCl₃ der Stauffer HA-Qualität (wasserstoffreduziert, trocken mit Kugeln zermahlen)

(d) TiCI₃«0,33 AlCIo der Stauffer AA-Qualität (aluminiumreduziert, trocken mit Kugeln zermahlen)

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Beim Vergleich der Versuche B, D, E, G und I mit deren entsprechenden Kontrοliversuchen A, C, F und H erkennt man, daß bei jeder Art der TiCl^-Katalysator-Bestandteile die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eine 2 bis 10-mal höhere Aktivität aufwiesen als die gebräuchlichen Katalysatorsysteme mit Et^AlCl-Cokatalysator.

Der Prozentgehalt an in Heptan unlöslicher Fraktion (% HI) war bei Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatorzusammensetzungen niedriger. Erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen mit dieser hohen Katalysatoraktivität sind dementsprechend dann besonders attraktiv, wenn Homopolymere des Propylens oder höherer oL-Olefine mit niedriger Kristallinität hergestellt werden sollen. Sie sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von thermoelastischen Polymeren und amorphen Copolymeren und Terpolymeren für Elastomere.

Beispiel 2

Durch viertägiges trockenes Zermahlen eines Gemisches aus wasserfreiem MgCl₂ (1 Mol), TiCl₄ (1 Mol) und J ~^Ticl3 (O,1 Mol) in einer Kugelmühle wurde ein MgCl₃ enthaltender Titankatalysator zubereitet. Propylen wurde unter den im Beispiel 1 für den Versuch B angewendeten Bedingungen und

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mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen polymerisiert. Die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung (Versuch L) ergab einen Mittelwert zwischen den Aktivitäten der mit AlEt₃ bzw. AlEt₂Cl durchgeführten Kontrollversuche (Versuche J bzw. K), jedoch war die Stereospezifizität, wie die Werte für % HI zeigen, wesentlich höher als bei den Kontrollversuchen. Diese starke Zunahme des Prozentgehaltes an in Heptan unlöslicher Fraktion, die mit der MgCl₂ enthaltenden erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung erzielt wurde, steht im Gegensatz zu den Ergebnissen in Beispiel 1 , bei dem TiCl-j-haltige Katalysatorzusammensetzungen benutzt wurden, die zwar stark erhöhte Aktivität hatten jedoch einen niedrigeren Wert für % HI ergaben.

Versuch

J (Kontrollversuch) K (Kontrollversuch)

Tabelle	2	Alkylme- tallverb.	Geschwin digkeit g/g Kat./Std.	%	HI
Katalysator	10 AlEt₃	79	54	,4
1	10 AlEt₂Cl	18	35	,8
1	1 AlEtCl₂ + 1 (S-Bu)₂Mg	42	81	,0
0,2

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Beispiel 3

Durch viertägiges trockenes Zermahlen eines Gemisches aus 5 MgCl„, 1 TiCl. und 1 Ethylbenzoat in einer Kugelmühle, 2-stündiges Erhitzen einer Aufschlämmung der Feststoffe in sauberem TiCl. bei 80 C, Auswaschen mit n-Heptan und Vakuumtrocknen wurde ein Titankatalysator-Bestandteil hergestellt. Der Katalysator-Bestandteil enthielt 3,78 % Ti.

Unter den in Beispiel 1 für Versuch B angegebenen Bedingungen wurde Propylen polymerisiert. Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, ergaben alle Kontrollversuche (M bis S) erheblich niedrigere Aktivität und/oder geringeren Wert für % HI, verglichen mit erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen, der Kombination von AlEtCl₂ + Bu„Mg (Versuch T) bzw. der Kombination AlCl₃ + Bu₃Mg (Versuch U).

Sofern der Reaktionsmechanismus bei den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen der gleiche wäre wie bei den Alkylmetallverbindungen separat enthaltenden Katalysatorsystemen, hätten die Ergebnisse denjenigen der Versuche M + Q gleich sein müssen. Sofern der Reaktionsmechanismus der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen einfach gemäß der Gleichung AlRCl₂ + R₃Mg > AlR₃Cl + RMgCl entsprechen würde, hätten die Ergebnisse gleich demjenigen der Versuche N + P sein müssen. Da jedoch die Ergebnisse in den Versuchen T und U ganz erheblich besser sind, kann kann man deutlich syne^giatischeJWinkung feststellen.

Tabelle 3

OO OJ OJ

Versuch Katalysator M (Kontrolle) 0,2 N (Kontrolle) 0,2

0	(Kontrolle)	0,2
P	(Kontrolle)	0,2
Q	(Kontrolle)	0,2
R	(Kontrolle)	0,2
S	(Kontrolle)	0,2
T		0,2
U		0,2

mMole
Al-Verb.

1 AlEtCl₂ 1 AlEt₂Cl 1 AlEt-,

1 AlEt-

1 AlEt₂Cl 1 AlEtCl₀

1 AlCl.

mMole Mg-Verb.		s-Bu MgCl	Zeit Std.
		(s-Bu)₂Mg	0,5
		(s-Bu)_?Mg	1
	83	(s-Bu)₂Mg	1
0,	83	(s-Bu)_?Mg	0,25
o,	83	(s-Bu)-Mg	0,25
0,	83	0,25
0,	83	1
0,	83	1
0,		1

Geschwindigkeit
g/g Kat./Std.

47

326

165
367
220

% HI

,1
82,6

80,	5 _t
	C!
91,	9 ,
88,	9

ro

CT ■ΓΟΟ XT)

cc·

Ein geringerer synergistischer Effekt wurde mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung, die die Kombination AlEt₂Cl + Bu₃Mg enthielt (Versuch S) erreicht; die Wirkung war weniger gut als die mit AlEt.,. Bei Einsatz von AlEt., in Kombination mit Bu„Mg (Versuch R) wird offensichtlich die Aktivität, die AlEt-. allein (Versuch 0) aufweist, zerstört. Daraus ergibt sich, daß die besten Ergebnisse mit solchen erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen erreicht werden, in denen R„Mg in Kombination mit RAlCl₂ oder AlCl-, enthalten ist.

Beispiel 4

Es wurde unter Verwendung von 0,2 g des MgCl₂ enthaltenden Ti-Katalysatorbestandteils zusammen mit (s-Bu)₂Mg und verschiedenen Aluminiumverbindungen und im übrigen gemäß dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gearbeitet. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle 4

OJ CaJ

Versuch

AA

BB

CC

DD

mMole Al-Verb.

0,4 AlEtCl₂

1 AlEtCl₂

0,5 AlEtCl₂

0,5 AlCl₃

1 AlEtCl₂ + 1 AlEt₂Cl

1 AlEtBr₂

mMole (s-Bu)

0,63 EtClAlNdPr) 1 Br₂AlNdPr)₂

0,33 0,41 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,53 0,83

Zeit Std.

Geschwindigkeit g/g Kat./Std.	% HI
60	94,5
64	76,6
260	87,2
136	90,7
404	86,9
220	88,9
425	88,0
6	--
16	__

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Vergleicht man die Versuche V, W und X, so erkennt man, daß die höchsten Werte für % HI mit annähernd äquimolaren Mengen an RAlCl^ und R₂Mg (Versuch V) erhalten werden, daß ein hoher Überschuß an RAlCl₂ (Versuch W) nicht wünschenswert ist, und daß bei einem geringen Überschuß an R-Mg (Versuch X) die Aktivität ansteigt. Die Aktivität läßt sich auch durch Zugabe von AlEt₂Cl zu der AlEtCl₂ + (s-Bu)₂Mg enthaltenden Zusammensetzung (Versuch Z) erzielen. Die übrigen Versuche zeigen, daß man anstelle des Dichloridbestandteils die Dibromidverbindung verwenden kann (Versuch AA), daß langkettige Alkylreste enthaltende Aluminiumverbindungs-Katalysatorbestandteile sehr effektiv sind (Versuch BB), daß jedoch Dialkylamidreste an den Aluminiumverbindungs-Katalysatorbestandteilen die Katalysatoraktivität zerstören (Versuche CC und DD).

Beispiel 5

Es wurde, wie in Beispiel 3, Versuch T, angegeben, gearbeitet, jedoch wurden zusätzlich Lewis-Basen der AlEtCl₂-(S-Bu)₂Mg als Cokatalysatoren enthaltenden Katalysatorzusammensetzung

zugegeben.

Der Zusatz von Lewis-Basen brachte eine Abnahme der Katalysatoraktivität bis auf Null bei einem molaren Mengenverhältnis von etwa 1 Mol einer starken Base je Mol an RAlCl₂ + R₂Mg, wie aus Tabelle 5 ersichtlich.

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Tabelle 5

Versuch inMole Base / (SeJc-Bu)₉Mg

EE FF GG HH

0,24 0COOEt^(a)

0,5 Et₃N^(b)

2 Diisopentyläther

2 Tetrahydrofuran

(C)

Zeit, Std.	Geschwindigkeit g/g Kat,/Std.	% HI
0,5	174	94,3
1	62	85,5
1	127	78,8
1	O

O CD OO

(a) dem (s-Bu)„Mg zugesetzt

(b) vor Zusatz von Et₃N wurde die gesamte Katalysatorzusammensetzung in 100 ml n-Heptan 5 Minuten lang bex 65°C vorvermischt

(c) dem vorvermischten AlEtCl₃-(S-Bu)₂Mg zugesetzt

Wie aus dem Versuch EE zu erkennen ist, läßt sich durch geringe Zusatzmengen von Lewis-Base die Isotaktizität wirksam verbessern (94,3 % HI gegenüber 91,9 % HI im Versuch T), und gleichzeitig bleibt die hohe Aktivität erhalten (nahezu das 9-fache gegenüber der eines üblichen AlEt₂Cl/TiCl₃.O,33 AlCl-j-Katalysatorsystems, Versuch H) .

Beispiel 6

Es wurde, wie im Beispiel 3 für Versuch T angegeben, gearbeitet, jedoch wurde anstelle von n-Heptan Xylol als Verdünnungsmittel für die Polymerisation verwendet. Die Aktivität betrug 676 g/g Kat./Std., und das Polymer hatte 90,9 % an in Heptan unlöslichen Anteilen.

Beispiel 7

Es wurde, wie für Versuch T im Beispiel 3 angegeben, gearbeitet, jedoch wurde die Polymerisation bei Temperaturen von 50°C und 80⁰C durchgeführt. Sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch der % HI-Wert nahmen mit steigender Temperatur ab; dabei war die Aktivitätsabnähme oberhalb 65 C besonders deutlich.

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	Polymer Temp., C	Tabelle	6	Geschwindigkeit	% HI
Versuch	50 65 80	Zeit Std.	474 367 148	90,4 91,9 74,6
II T JJ	1 t 0,5

Beispiel 8

Propylen wurde bei einem Druck von 690 kPa in einem Rührautoklaven bei 50 C 1 Stunde lang polymerisiert. Es wurde eine
zweite Zubereitung einer MgCl- enthaltenden TiCl.-Katalysatorkomponente (2,68 % Ti), wie in Beispiel 3 beschrieben,
hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß eine vorgefertigte TiCl.-Ethylbenzoat-Komplexverbindung verwendet wurde. Diese Ti-Katalysatorkomponente wurde in Kombination mit
AlRCl₂-R-Mg benutzt. Die mit solchen erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen bei hohen Geschwindigkeiten erzielte hohe Stereospezifizität und die Effizienz dieser Katalysatoren ist aus der nachfolgenden Tabelle 7 zu entnehmen.

	g Kat.	mMole AlEtCl₂	Tabelle 7	Geschwindig keit	VO CD tn co	HI
Versuch	0,10 0,10	0,5 0,25	mMole (s-Bu)₂Mg	1672 696		,8 ,0
KK LL		0,5 0,25

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Beispiel 9

Es wurde, wie in Beispiel 3 für Versuch T angegeben, gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die, wie im Beispiel 8 beschrieben, hergestellte Ti-Katalysatorkomponente benutzt und anstelle von 0,83 mMolen (S-Bu)₂Mg 1 mMol Di-n-hexylmagne-. sium verwendet wurde. Das in Soltröl Nr. 10 vorliegende (n-Hexyl)₂Mg wurde von Ethyl Corporation (Lot Nr. BR-516) erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 551 g/g Kat./Std. und das Polymere hatte einen Anteil von 76,9 % HI.

Beispiel 10

Es wurde, wie in Beispiel 5 für Versuch EE angegeben, gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellte Ti-Katalysatorkomponente verwendet, anstelle von Ethylbenzoat 0,5 mMole Diethylather und anstelle von (s-Bu)₂Mg von Lithium Corporation erhaltenes (n + s Bu)₂Mg in Hexan eingesetzt wurden. Die Geschwindigkeit betrug 327 g/ g Kat./Std., und der Wert für % HI war 91,8.

Beispiel 11

Es wurde, wie in Beispiel 10 beschrieben, gearbeitet, jedoch wurden eine neue reine Probe an (sek-Bu)₂Mg und 0,33 mMole Diethyläther verwendet. Die Geschwindigkeit betrug 268 g/g Kat./ Std., und der Wert für % HI war 92,2.

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Beispiel 12

Durch viertägiges trockenes Zermahlen eines Gemisches aus 10 MgCl₂, 2 TiCl₄, 2 Ethylbenzoat und 1 Mg-Pulver in einer Kugelmühle, 2-tägiges Erhitzen der Feststoffe in sauberem TiCl₄ bei 80⁰C, Auswaschen mit n-Heptan und Vakuumtrocknung wurde eine Katalysatorkomponente zubereitet (Ti = 2,16 %).

Propylen wurde 1 Stunde bei 65 C und Atmosphärendruck unter Verwendung von 0,20 g dieser Katalysatorkomponente und im übrigen unter den in Beispiel 3 für Versuch T angegebenen Bedingungen, jedoch mit dem Unterschied, daß nur 0,4 mMole (s-Bu)„Mg und 0,4 mMole AlEtCl₂ eingesetzt waren, polymerisiert. Die Geschwindigkeit betrug 240 g/g Kat./Std., und der Wert für % HI war 93,9.

Beispiel 13

Durch 1-tägiges trockenes Zermahlen eines Gemisches aus 5 MgCl₂ und 1 Ethylbenzoat in einer Kugelmühle, Zusatz von 1 TiCl. und weiteres 3-tägiges Zermahlen, danach 2-stündige Behandlung der Feststoffe mit sauberem TiCl, bei 80^oC, Auswaschen mit n-Heptan und Vakuumtrocknung wurde eine Ti-Katalysatorkomponente zubereitet (3,44 % Ti).

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Damit wurde entsprechend den in Beispiel 3 für den Versuch T
angegebenen sonstigen Bedingungen, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,83 mMolen 1 mMol (S-Bu)₂Mg eingesetzt wurde, Propylen polymerisiert. Die Geschwindigkeit betrug 298 g/g Kat./ Std., und der Wert für % HI war 89.

Beispiel 14

Gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise wurden 2 Ti-Katalysatorbestandteile mit unterschiedlichen Mg/Ti-Mengenverhältnissen hergestellt. Der Katalysatorbestandteil A wurde mit 1 MgCl₂ + 1 TiCl.-Ethylbenzoat und der Katalysatorbestandteil B (2,10 % Ti) wurde mit 10 MgCl₂ + 1 TiCl.-Ethylbenzoatkomplex gefertigt. Damit und unter den in Beispiel 3 für Versuch T angegebenen sonstigen Arbeitsbedingungen wurde Polypropylen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

	g Kat.	Tabelle 8	mMole (S-Bu)₂Mg	Geschwindig keit	% HI
Versuch	0,107A O,316B O,316B	mMole AlEtCl₂	1,66 0,25 0,25	60 512 124	72,0 60,4 84,2
MM NN oo^(a)	2 0,25 0,25

(a) Der Alkylmetallkatalysatorkomponente waren 0,25 mMole
Triethylamin zugegeben worden.

me:bü

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Claims

UEXKULL & J-TO[.?>=R(i BESELERSTt"*SSE 4 2000 HAMBURG 52 PATENTANWÄLTE Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J. / V.St.A. DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DlPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE (Prio: 11. Februar 1977 US 767 748 und 25. April 1977 - US 790 832 - 14704) Hamburg, 2. Februar 1978 Katalysatorzusammensetzung für CL-Olefinpolymerisation Patentansprüche

1. Katalysatorzusammensetzung für QL-Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß sie:

(a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls aus einer der Gruppen IVB bis VIII des periodischen Systems,

(b) eine Metallhalogenidverbindung, die als Metall Al, Ga oder In enthält, und

(c) eine Diorganomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel

R R¹Mg,

in der R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe bedeuten, enthält.

B U (1*3 3/0841 _0R!G1NAl. INSPECTED

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallhalogenidverbindung ein Trihalogenid oder eine Verbindung der allgemeinen Formeln R¹¹WX₂ oder R¹¹WXY oder deren Gemische enthält, in denen

W das Metall, X Chlor oder Brom, Y Chlor oder Brom oder ein Anion, das die Olefinpolymerisation nicht zu initiieren vermag, und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl-, verzweigten Alkyl-, Naphthen- oder Aralkylrest bedeuten, enthält.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Metallhalogenidverbindung
der allgemeinen Formel R¹¹WXY enthält, in der Y ein
Alkoxid-, Phenoxid-, Thioalkoxid- oder Carboxylatanion
bedeutet.

4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß sie als Übergangsmetallverbindung
ein übergangsmetallhalogenid enthält.

5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Übergangsmetallhalogenid enthält, dessen Halogenrest Chlor oder Brom oder deren
Gemisch ist.

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2904868

6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein übergangsmetallhalogenid enthält, das als Metall dreiwertiges Titan, dreiwertiges Vanadium oder vierwertiges Titan enthält.

7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Übergangsmetallverbindung TiCl₃ enthält.

8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Träger befindliches TiCl₃ enthält.

9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf MgCl- als Träger befindliches TiCl₃ enthält.

10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallhalogenidverbindung EtAlCl» und als Diorganomagnesiumverbindung (S-Bu)₂Mg enthält.

11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich TiCl. auf dem MgCl₂ enthält.

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2304868

12. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich TiCl₄ enthält.

13. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie das TiCl. auf einem Trägermager ial enthält.

14. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trägermaterial MgCl- enthält.

15. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallhalogenidverbindung EtAlCl₂ und als Diorganomagnesiumverbindung (s-Bu)„Mg enthält.

16. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin ein Mengenverhältnis von Metallhalogenidverbindung zu Diorganomagnesiumverbindung von 0,1:1 bis 2:1 enthalten ist.

17. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Lewis-Base enthält.

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2SQ4868

18. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallhalogenidverbindung eine Metalldi- oder -trihalogenidverbindung und zusätzlich ein Dialkylaluminiumhalogenid enthält.

19. Verfahren zum Polymerisieren von 2 bis 20 C-Atome enthaltenden Monomeren oder deren Gemischen zu festen Homo-, Co- oder Terpolymeren, bei dem man die Monomeren in Kontakt bringt mit einem Katalysatorsystem, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

(a> eine Verbindung eines Übergangsmetalls aus einer der Gruppen IVB bis VIII des periodischen Systems,

(b) eine Metallhalogenidverbindung, die als Metall Al, Ga oder In enthält, und

(c) eine Diorganomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel

R R¹Mg,

in der R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- , verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste bedeuten, enthält.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Metallhalogenidverbindung eine Verbindung
der allgemeinen Formeln R⁰WX₃ oder R¹¹WXY oder deren Gemische enthält, in denen W das Metall, X Chlor
oder Brom, Y Chlor oder Brom oder ein Anion, das
die Olefinpolymerisation nicht zu iniziieren vermag, und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl-, verzweigten Alkyl-, Naphthen-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Metallhalogenidverbindung eine Verbindung
der Formel R¹¹WXY enthält, in der Y ein Alkoxid-,
Phenoxid-, Thioalkoxid- oder Carboxylatanion bedeutet.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Übergangsmetallverbindung ein Übergangsmetallhalogenid enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Halogen in dem Übergangsmetallhalogenid Chlor oder Brom oder deren Gemisch enthält.

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2004868

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Metall in dem Übergangsmetallhalogenid dreiwertiges Titan, dreiwertiges Vanadium oder vierwertiges Titan enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Übergangsmetallverbindung TiCl₃ enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die das TiCl₃ auf einem Träger enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Träger MgCl₂ enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Metallhalogenidverbindung EtAlCl₂ und als
Diorganomagnesiumverbindung (S-Bu)₃Mg enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die zusätzlich TiCl- auf dem MgCl₂ enthält.

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2604868

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die zusätzlich TiCl. enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die zusätzlich TiCl. auf einem Träger enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Träger MgCl₂ enthält.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Metallhalogenidverbindung EtAlCl₂ und als
Diorganomagnesiumverbindung (S-Bu)₂Mg enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, in der das molare Mengenverhältnis an Metallhalogenidverbindung zu Diorganomagnesiumverbindung etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 beträgt.

35. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die zusätzlich eine Lewis-Base enthält.

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_₉_ 2504868

36. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die zusätzlich ein Dialkylaluminiumhalogenid enthält.

37. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die die Metallhalogenidverbindung und die Diorganomagnesiumverbindung in vorvermischter Form enthält.

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