DE2749973A1

DE2749973A1 - Keine dochtwirkung aufweisende polyurethan-giess-systeme

Info

Publication number: DE2749973A1
Application number: DE19772749973
Authority: DE
Inventors: Melvin Brauer; Barton Carr Case; Thaddeus Francis Kroplinski
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1976-11-12
Filing date: 1977-11-08
Publication date: 1978-05-18
Also published as: BE860612A; FR2370763A1; JPS5361695A; NL7712456A; CA1115893A; AU2955677A; GB1557498A; FR2370763B1; AU509343B2; IT1192204B

Description

Eine Reihe von Einbettungssystemen, die bisher entwickelt worden sind, sind in medizinischen Vorrichtungen, wie künstlichen Nieren auf Hohlfaserbasis, zur Herstellung von sogenannten "Rohrboden" ("tube sheets") verwendet worden. Dabei wurde jedoch nur ein begrenzter Erfolg erzielt. Als Harze für derartige Einbettungsmassen wurden beispielsweise Polyolefine, mit Wachs gestreckte Polyolefine, Polyolefin-Copolymerisate, Polyamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Siliconkautschuk und Epoxyharze verwendet. Jedoch weisen die vorstehenden Harze in einem oder mehreren Punkten Nachteile auf. Es besteht somit auf medizinischem Gebiet ein Bedarf an derartigen Einbettungssystemen mit verbesserten Eigenschaften.

Viele der vorstehend aufgeführten Harze weisen lange Härtungszeiten auf, was lange Herstellungszeiten verursacht. Sofern man sich zur Herstellung von Rohrböden nicht des Zentrifugalgiessens bedient, tritt eine Dochtwirkung auf, d.h. Polyurethan steigt in den Hohlfasern hoch. Dies ist unerwünscht, da dadurch

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Unregelmässigkeiten im Rohrboden gebildet werden, die zu Leckstellen führen können. Ausserdem wird dadurch die Oberfläche der Hohlfasern verkleinert. Das langsame Härten derartiger Systeme und die Dochtwirkung von Polyurethanharzen lassen sich bei Verwendung von Katalysatoren, wie Organometallverbindungen oder tertiären Aminen, beseitigen. Jedoch ist die Verwendung von derartigen Katalysatoren für Rohrboden nicht möglich, da diese bei einer Absorption durch das Blut eine toxische Wirkung entfalten.

Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass sich bei Verwendung von Ν,Ν,Ν¹, N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin (Quadrol) als reaktivem Katalysator die für eine Beseitigung der Dochtprobleme erforderliche rasche Härtungszeit erzielen lässt, ohne dass man auf viskose Polyurethane zurückgreift. Die anfängliche Mischviskosität des Urethansystems muss nieder sein, wenn ein gründliches Eindringen des Urethans in das Hohlfaserbündel erreicht werden soll. Steigt jedoch die Viskosität nicht rasch an, so tritt eine Dochtwirkung (Kapillarwirkung) auf. Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass bei Verwendung von Ν,Ν,Ν',·Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin das Urethansystem rasch härtet, ohne dass eine ausgeprägte Erhöhung der anfänglichen Mischviskosität des Systems eintritt.

Offensichtlich ist Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin aufgrund seiner tertiären Stickstoffatome katalytisch aktiv. Seine 4- Hydroxylgruppen reagieren mit dem Isocyanat und binden es chemisch an die Polymerstruktur des Urethan-Rohrbodens. Ferner bringt es keine Toxizitätsprobleme mit sich.

Erfindungsgemäss wird ein Zweikomponentensystem hergestellt. Wenn die beiden Komponenten miteinander umgesetzt werden, so wird ein toxikologisch besser verträgliches und rascher härtendes Giess-System (bzw. Giessmasse) ohne Dochtwirkung gebildet.

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Die erfindungsgemässen Giess-Systeme enthalten das Reaktionsprodukt, das durch Vermischen eines Polyols mit einem Gehalt an Ν,Ν,Ν¹ ,N^l-Tetrakis-(2-hydro27propyl)-äthylendiamin mit einem Präpolymer auf der Basis von Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt worden ist. Das Äquivalentverhältnis von N,N,N¹,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin zum Polyol beträgt vorzugsweise 5^95 his 40:60. Dieses Reaktionsprodukt ergibt ein verbessertes biologisch inertes Giess-System ohne Dochtwirkung.

Beispiele für Polyole»die zusammen mit N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin verwendet werden können sind Rizinusöl, Rizinusölester, Polyäther, wie Polyoxypropylenglykol und PoIytetramethylenglykol, Homopolymerisate oder Copolymerisate von Butadien mit Hydroxylgruppen und Polyester mit Hydroxylgruppen, wie Polyäthylenglykoladipat, sowie Gemische dieser Produkte.

Wie vorstehend erwähnt, beträgt das Äquivalentverhältnis von N,N,N',N·-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin zu Polyol, die zur Härtung des Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden, vorzugsweise 5*95 bis 40:60.

Das Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen wird vorzugsweise aus einem aromatischen Diisocyanat, wie 4-,4-'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt. Es kann jedoch auch ein cycloaliphatisches Diisocyanat, wie 3-Isocyanatomethyl-3,5»5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI), verwendet werden. Zu den Isocyanaten, die zur Herstellung der Präpolymeren der Erfindung verwendet werden können, gehören auch aliphatische und aromatische Diisocyanate, wie Polymethylen-poly-(phenylenisocyanat), Tolylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Phenylendiisocyanate oder Gemische dieser Verbindungen sowie 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl isocyanat) und Hexamethylendiisocyanat. Ferner können auch ähnliche aromatische oder aliphatische Isocyanate verwendet werden, die durch weitere organische oder anorganische Gruppen,

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die die Kettenverlängerung und/oder die Vernetzung nicht nachteilig beeinflussen, substituiert sein können.

Die Bildung des Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen wird durch Umsetzung einer der vorerwähnten Isocyanatkomponenten im Überschuss mit einem Polyol mit einem relativ hohen Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 bewerkstelligt. Polyole, die zur Herstellung des Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden können, sind Verbindungen, die sich im wesentlichen von Polybutadien, Rizinusöl, Rizinusölester oder PoIyäthern mit Hydroxylgruppen bzw. Gemischen dieser Verbindungen ableiten.

Beispiele für entsprechende Polyätherpolyole sind aliphatische Alkylenglykolpolymerisate, wie Polypropylenätherglykol und PoIy-1,4—butylenätherglykol. Als Polyolbestandteile können auch trifunktionelle Verbindungen, wie das Reaktionsprodukt aus Trimethylolpropan oder Glycerin mit Propylenoxid, verwendet werden.

Die Polyole auf der Basis von Polybutadien sind Flüssigkeiten, die sich von flüssigen Butadien-Homopolymerisäten mit endständigen. Hydroxylgruppen und Butadien-Copolymerisäten mit Styrol mit endständigen Hydroxylgruppen ableiten.

Zur Herstellung der keine Dochtwirkung aufweisenden Giess-Systeine der Erfindung wird das Polyol mit einem Gehalt an Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin einfach mit dem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen vermischt. Das flüssige Gemisch bildet rasch ein Gel, das beim Stehen zu einer festen Masse wird.

Die fehlende Dochtwirkung des Giess-Systems wird bestimmt, indem man die Enden eines Hohlfaserbündels in das flüssige Gemisch bringt, bevor das Gemisch ein Gel bildet. Der Grad der Dochtwirkung (Kapillarwirkung) wird durch die Strecke bestimmt, die das flüssige Gemisch vor der Gelbildung innerhalb der Hohlfasern hochsteigt.

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Bei Verwendung der Polyole mit einem Gehalt an N,N,N¹,N'-Tetrakis-Cliydroxypropyl^äthylendiamin, erhält man nach Vermischen mit den vorstehend erwähnten Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen Urethansysteme, die im wesentlichen keine Dochtwirkung aufweisen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Präpolymer wird folgendermassen hergestellt:

204 g (0,966Äq) Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, 205 g (0,599 Aq) Rizinusöl und 795 g (6,360 Iq) MDI (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) werden in ein Reaktionsgefäss gegeben und mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wird auf 75°C angehoben und 2 Stunden bei 70 bis 80⁰C gehalten. Das erhaltene Präpolymer weist einen NCO-Gehalt von 16,7 Prozent auf.

272 g dieses Präpolymeren werden bei Raumtemperatur mit 325 g Rizinusöl und 3,6 g N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin vermischt. Das Ende eines Hohlfaserbündels wird 2,54· cm tief in das flüssige Gemisch eingetaucht. Das Gemisch bildet innerhalb von 70 Minuten ein Gel, das beim Stehen über Nacht fest wird. Vor der Gelbildung steigt die Flüssigkeit 4,2 cm in den Hohlfasern hoch. Diese Höhe wird als Mass für die Dochtwirkung genommen.

Die Einzelheiten der Arbeitsweise und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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B e i s ρ i e 1 e 2 bis

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass verschiedene Mengen N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin zum Polyol zugegeben werden. Einzelheiten der Verfahrensweise und die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen eines Kontrollversuchs, bei dem kein Ν,Ν,Ν',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin verwendet worden ist, in Tabelle I zusammengestellt.

Aus den erhaltenen Werten ergibt sich, dass der Grad der Dochtwirkung von der verwendeten Menge an N,N,N'-N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin abhängt.

Beispiele 5 bis β

Das in diesen Beispielen verwendete Präpolymer wird durch Vermischen von 1530 g (3 Äq) Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 100Q, 2835 g (21 Äq) Polymethylen-poly-(phenylenisocyanat) mit einer Isocyanatfunktionalität von etwa 2,2 und 2,2 g Benzoylchlorid in einem Reaktionsgefäss unter Spülen mit Stickstoff hergestellt. Die Temperatur wird auf 65°C angehoben und 11/2 Stunden bei 60 bis 70⁰C gehalten. Das erhaltene Präpolymer weist einen NCO-Gehalt von 17,2 Prozent auf.

Verschiedene Mengen dieses Präpolymeren werden mit Polyoxypropylen glykoltriol (Molekulargewicht 600) mit einem Gehalt an verschiedenen Mengen Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin vermischt. Nach dem Eintauchen der Hohlfasern in dieses Gemisch wird der Grad der Dochtwirkung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit dem Ergebnis des Kontrollversuchs B ohne den erfindungsgemässen Katalysator zusammengestellt.

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Beispiele 9 bis 12

Das in diesen Beispielen verwendete Präpolymer wird durch Vermischen von 34-2 g (1Äq) Rizinusöl und 1188 g (9 Ä"q) Polymethylenpoly-(phenylenisocyanat) mit einer Isocyanatfunktionalität von 2,7 in einem Reaktor und Spülen mit Stickstoff hergestellt. Die Temperatur wird auf 60°C angehoben und 1 1/2 Stunden bei 60 bis 70⁰C gehalten. Das erhaltene Präpolymer weist einen NCO-Gehalt von 21,5 Prozent auf.

Verschiedene Mengen dieses Präpolymeren werden mit Rizinusöl mit einem unterschiedlichen Gehalt an N,N₁N^l,N^l-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin vermischt. Einzelheiten der Verfahrensweise und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen des Kontrollversuchs C ohne den erfindungsgemässen Katalysator angegeben.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen ergibt sich, dass die Dochtwirkung auf einem Minimum gehalten werden kann, wenn man , wie vorstehend beschrieben, ein Polyol mit einem Ge- · halt an N,N,N¹ »N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin mit einem Präpolymeren mit endständigen I socyanat gruppen vermischt.

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Tabelle I DochtwirkunR (Aq. Präpolymer/Äq. Polyol = 1,1/1)

6

Kontrolle 4 A Kontrolle
B 9

10

11

Kontrolle 12 C

Präpolymer vgl. Beispiel 1 Polyol (Äquiv.)

Rizinusöl 0,95 0,8 0,7 0,6

1,0 . Beispiele 5 "bis 8 vgl. Beispiele 9 bis --- 0,95 0,8 0,7 0,6 1,0

G Triol
9[6OO MW)

0,95 0,8 0,7 0,6 1,0

,N,N¹ ,N¹- tetrakis-Nf 2-hydroxypro-3>yl)-äthylen-
^.iamin 0,05 0,2 0,3 ⁰Mischvi sko si-

J£ät (Cp) 1250 1650 1960 2160 1150

0,4

0,05 0,2 0,3 0,4

990 1400 1720

Gelzeit

70 30 19

Shore D-Härte 53 64 68

Dochtwirkung

(cm) 4,2 2,3 1,^z

15 73

85

46

240 70

45 75

1,2 9,5 16,4 6,1 2,8 1,2

Urethan-Typ CO/ΡΕ CO/ΡΕ CO/ΡΕ CO/ΡΕ CO/ΡΕ PE PE PE PE - 0,05 700 1120

720 25

68 44

20,3 6,2 PE CO

0,2 0,3 0,4

1260 1600 2000

13 58

67

5 68

2,1 1,2 CO CO

1,0 9,1

CO CO

Äquivalentverhältnis Polyol/ N,N,N¹,N'-Tetrakis (2-hydroxypropyl)-äthylendiamin 95/5 80/20 70/30 60/40 100/0 95/5 80/20 70/30 60/40 100/0 95/5 80/20 70/30 60/40

CO = Rizinusöl
FE = Polyäther

Claims

Patentansprüche

1. Keine Dochtwirkung aufweisende Giess-Systeme, gekennzeichnet durch einen Gehalt am Reaktionsprodukt aus einem Polyol mit einem Gehalt an N₁N₇N¹,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und einem Polymerisat auf Polyurethanbasis mit endständigen Isocyanatgruppen.

2. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

das Äquivalentverhältnis von N,N,N¹,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin zum Polyol 5:95 bis 40:60 beträgt.

3. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyol Rizinusöl, Rizinusölester, Polyäther, Polymerisate von Hydroxylgruppen enthaltendem Butadien oder Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther enthalten.

4-, Produkte nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyäther Polyoxypropylenglykol oder Polytetramethylen-

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glykol enthalten.

5. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen von einem aliphatischen Diisocyanat, einem aromatischen Diisocyanat oder einem cycloaliphatischen Diisocyanat oder von Gemischen derselben ableitet.

6. Produkte nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass als aromatisches Diisocyanat 4-,V-Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylen-poly-(phenylenisocyanat), Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat oder Phenylendiisocyanat vorliegt.

7- Produkte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als cycloaliphatisches Diisocyanat 3-Isocyanatomethyl-3,5*5-trimethyleye1ohexylisocyanat oder 4,4'-Nethylen-bis-(cyclohexylisocyanat) vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung von keine Dochtwirkung aufweisenden Giess-Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem Polyol mit einem Gehalt an N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin umsetzt.

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