DE2727860B2

DE2727860B2 - Katalysator zur Reformierung eines Kraftstoffs

Info

Publication number: DE2727860B2
Application number: DE2727860A
Authority: DE
Inventors: Yukihisa Aichi Takeuchi; Masao Okazaki Wakayama
Original assignee: Nippon Soken Inc
Current assignee: Soken Inc
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1977-06-21
Publication date: 1979-07-12
Also published as: US4110256A; DE2727860A1; DE2727860C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Reformierung von Kraftstoffen wie Methanol, Äthanol und ähnlichen Kraftstoffen unter Bildung einer Refor-

r> miergasmischung mit hohem Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalt

Eines der Mittel zur Verminderung des Gehalts an Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden, den hauptsächlichen Schadstoffen im Abgas von Kraftfahrzeugverbrennungsmotoren, ist bekanntlich die Verwendung eines kraftstoffarmen Kraftstoff-Luft-Gemisches zum Betreiben des Motors unter Beimischung von Wasserstoff, um solch ein verdünntes Kraftstoff-Luft-Gemisch stetig verbrennbar zu machen. Eine der Methoden zur Versorgung mit Wasserstoff ist die Aufspaltung eines Kraftstoffs, wie z. B. Methanol, unter Ausnützung der fühlbaren Wärme des Abgases eines Verbrennungsmotors. Da die Abgastemperatur eines Verbrennungsmotors bekanntlich in einem weiten Bereich von einer Temperatur in Nähe der Zimmertemperatur bis zu etwa 800° C schwankt ist es notwendig, einen wirkungsvollen Katalysator zu verwenden, der zur Reformierung des Alkohols über den weiten Temperaturbereich von 200 bis 800° C geeignet ist

Für den vorstehend genannten Zweck ist bisher ein Katalysator aus Kupfer (im folgenden mit Cu bezeichnet) und/oder Nickel (im folgenden mit Ni bezeichnet), in einer Wasserstoffatmosphäre auf ^-Aluminiumoxid (im folgenden mit y-Al₂O₃ bezeichnet) als Träger aufgebracht verwendet worden. Frisch hergestellter, gewöhnlicher Cu-Katalysator oder ähnliche Katalysatoren sind zwar in befriedigendem Maße zur Reformierung von Methylalkohol über einen relativ weiten Temperaturbereich geeignet doch verschlechtert sich

b5 nach über lOOstündigem Gebrauch bei etwa 700° C ihre Leistungsfähigkeit im Vergleich zum frischen Katalysator, bezogen auf den Temperaturbereich, in dem Methylalkohol in genügendem Maße reformiert wird.

Erfindungsgemäße Untersuchungen ergaben, daß ein Cu-Katalysator mit 7-Al₂O₃ als Träger des Cu zwar die Eigenschaft hat, Methanol bei einer höheren Temperatur als 200°C in genügendem MaBe zu reformieren, daß jedoch seine Thermostabilität im Höchstfall nur bis 600⁰C erhalten bleibt, weshalb im Vergleich zum frischen Katalysator die untere Temperaturgrenze, bei der Methylalkohol noch reformiert wird, mit der Reformierungszeit ansteigt Im Gegensatz dazu fand man, daß im Falle eines Ni-Katalysators mit 7-Al₂O₃ als Träger des Ni die tiefste Temperatur, bei der Methylalkohol in genügendem MaBe zersetzt wird, bei 450⁰C liegt, daß aber die Thermostabilität dieses Katalysators bis etwa 950⁰C erhalten bleibt Ein Cu-Ni-Katalysator aus einem Cu-Ni-Gemisch auf 7-Al₂O₃ als Trägermaterial behielt im Temperaturbereich von 250 bis etwa 800°C seine Fähigkeit zur Reformierung von Methylalkohol Ober eine Zeit von mehr als 200 h. Der Temperaturbereich, in dem dieser Katalysator eingesetzt werden kann, entspricht jedoch noch nicht den Erwartungen, da ein Betriebstemperaturbereich von 200 bis 800⁰C angestrebt wird.

Wie vorstehend erwähnt haben die bekannten Katalysatoren zur Kraftstoffreformierung, die aus Cu und/oder Ni mit /-Al₂O₃ oder einem ähnlichen Stoff als Träger bestehen, den Nachteil, daß sie selbst bei hoher Temperatur keine ausreichende Reformierleistung erbringen können.

Wenn andererseits ein bekannter Katalysator aus Cu mit 7-AI₂O₃ als Träger z. B. über 100 Stunden lang bei 700⁰C verwendet wird, beginnt sich das 7-AI7O3 allmählich in «-A1₂O₃ umzuwandeln, begleitet von einer Änderung in der Kristallstruktur eines Teils des 7- Al₂O₃, woraus sich eine Verminderung der interatomaren Bindungsstärke und folglich der Festigkeit des Katalysators ergibt wodurch der Katalysator bei Einwirkung von Vibrationen zum Abrieb neigt Darüber hinaus vermindert sich mit fortschreitender Umwandlung in (X-AI₂O₃ die aktive Oberfläche des 7-Al₂O₃, auch die katalytisch aktive Oberfläche des Cu wird kleiner infolge der Sinterung von Cu-Teilchen durch die Hitze, was zusammen dazu führt daß sich die untere Temperaturgrenze der Methanolrefonnierung in einen höheren Temperaturbereich verschiebt Auf diese Weise hat der bekannte Cu-Katalysator eine sehr mäßige Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Abrieb durch Vibrationen. Auch ein bekannter Cu-Ni-Katalysator macht ähnliche Schwierigkeiten wie der Cu-Katalysaior, obwohl er eine etwas bessere Thermostabilität als der Cu-Katalysator hat

Aus der DE-OS 25 54 203 ist ein Katalysator zur Reformierung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs bekannt, der dadurch erhalten wird, daß man auf einem 7-Aluminiumoxidträger zunächst eine gesonderte Schicht von Eisen- oder Chromoxid abscheidet und dann in einer zweiten Stufe auf diese Oxidoberfläche eine Nickel- und/oder Kupfer-Verbindung abscheidet die nach ihrer Überführung in die Oxide zu den Metallen reduziert werden. Dieser Katalysator hat jedoch den Nachteil, daß er erst bei Temperaturen über 250⁰C für die Reformiening von Methylalkohol wirksam ist

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Katalysators zur Reformierung eines Kraftstoffs, der im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren über eine lange Zeit bei einer Temperatur von 800⁰C eingesetzt werden kann, der außerdem geeignet ist, einen Kraftstoff, insbesondere Methylalkohol, in einem weiten TemDeraturbereich mit der unteren Grenze von 200⁰C

und der oberen Grenze von 800⁰C in befriedigendem Maße zu reformieren und der eins befriedigende Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abrieb durch Vibrationen hat

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Reformiening eines Kraftstoffes, hergestellt durch Eintauchen eines y-AJuminiumoxidträgers in eine Kupfer, Nickel und Chrom enthaltende Lösung, anschließendes Trocknen und Kalzinieren, dadurch gekennzeichnet daß der y-Aluminiumoxidträger

a) 20 bis 30 Minuten in eine wäßrige Lösung aus 0,57 bis 038 mol Cu(NO₃J₂ - 6 H₂O,

0,14 bis 045 mol Ni(NO₃J₂ - 6 H₂O und 034 bis 0,79 mol Cr(NO₃J₃ · 9 H₂O

pro 1 Wasser eingetaucht

b) der eingetauchte Träger 1 bis 2 Stunden bei 100 bis 120° C getrocknet und

c) der getrocknete Träger 1 bis 2 Stunden bei 500 bis 600⁰C zur Aufbringung einer CuO-NiO-Cr₂O₃-Mischung kalziniert wurde, wobei die Katalysatormetalloxidmischung folgende Zusammensetzung aufweist:

Cu = 36 bis 62Gew.-%,

Ni = 8 bis 32Gew.-% und

Cr = 18 bis 41 Gew.-%,

mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu + Ni + Cr 100 Gew.-% beträgt

Der erfindungsgemäße Katalysator ist geeignet einen Kraftstoff bei einer relativ niedrigen Temperatur von etw 200⁰C in befriedigendem Maße zu reformieren, wenn 16 Gew.-% oder mehr (ausgedrückt durch den Metallgehalt und bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers) einer Katalysatormetalloxidmischung mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung auf 7-Al₂O₃ ais Katalysatorträger aufgebracht wird.

Die Änderung in der Kristallstruktur des einer hohen Temperatur ausgesetzten, erfindungsgemäß als Träger eingesetzten 7-Al₂O₃ kann in sehr hohem Maße unterdrückt werden, um den y-AlÄ-Träger vor einer Verringerung der Festigkeit und der aktiven Oberfläche

zu schützen, die mit der Änderung der Kristallstruktur einhergeht Dies wird durch Imprägnieren oder Belegen des y-Al₂O₃-Katalysatorträgers mit wenigstens einem Metalloxid erreicht das aus Siliciumdioxid (SiO₂), Strontiumoxid (SrO), Ceroxid (CeO₂), Lanthanoxid

(La₂O₃) und Bariumoxid (BaO) ausgewählt werden kann.

Ferner hat der erfindungsgemäße Katalysator eine

ausgezeichnete Thermostabilität und Abriebfestigkeit

gegenüber Vibration und ist bei Einwirkung von hohen

Temperaturen vor einer Verschiebung der unteren

Temperaturgrenze der Methanolreformierung in einen hohen Temperaturbereich und einer Verringerung der Festigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb infolge Vibration oder ähnlicher Effekte geschützt wenn eine Katalysatormetalloxidmischung aus CuO,

bo NiO und Cr₂O₃ und wenigstens einem Metalloxid, ausgewählt aus Siliciumdioxid (SiO₂), Strontiumoxid (SrO), Ceroxid (CeO₂), Lanthanoxid (La₂O₃) und Bariumoxid (BaO), auf 7-Al₂O₃ als Katalysatorträger aufgebracht wird.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

F i g. 1 stellt das charakteristische Diagramm eines Katalysators vom Cu-Ni-Cr-Typ dar. Gezeigt wird die

Fläche der Cu-Ni-Cr-Zusammensetzung, bei der die tiefste Reformierungstemperatur von Methanol bei 200⁰C oder tiefer liegt;

F i g. 2 ist ein charakteristisches Diagramm für die Beziehung zwischen der Menge der Katalysatormetallmischung vom Cu-Ni-Cr-Typ mit y-Al₂O₃ als Träger und der Reformierungstemperatur von Methylalkohol;

F i g. 3 ist ein charakteristisches Diagramm von vier Katalysatormischungen aus CuO-NiO-Cr₂O₃ und SiO₂ auf y-Al₂O₃ als Träger und stellt die Änderungen der ι ο unteren Temperaturgrenze für die Reformierung und den Gewichtsverlust der Katalysatoren nach einem Vibrationstest unter Hitzeeinwirkung als Funktion der zugegebenen mengen von Si(OC₂Hs)* dar, wobei Si(OC₂H₅)* als Vorstufe zu SiO₂ beigefügt wurde;

Fig.4 ist ein charakteristisches Diagramm von Katalysatoren, hergestellt durch Aufbringen von CuO-NiO-Cr₂O₃ auf einen y-Al₂O₃-Träger, der mit SiO₂ in Form seiner Vorstufe, Si(OC₂Hs)*, imprägniert wurde. Dargestellt sind die Änderungen der unteren Temperaturgrenze für die Reformierung und der Gewichtsverlust der Katalysatoren nach einem Vibrationstest unter Hitzeeinwirkung als Funktion der zugegebenen Mengen von Si(OC₂H₅)*;

Fig.5 ist ein charakteristisches Diagramm von Katalysatoren aus Gemischen von CuO-NiO-Cr₂O₃ und CeO₂ mit ^-Al₂O₃ als Träger und stellt die Änderungen der unteren Temperaturgrenze für die Reformierung und den Gewichtsverlust der Katalysatoren nach einem Vibrationstest unter Hitzeeinwirkung als Funktion der zugegebenen Mengen von Ce(NO₃)* dar, wobei Ce(NO₃)* als Vorstufe zu CeO₂ verwendet wurde.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen veranschaulicht:

Beispiel 1 Elf Lösungen wurden unter Verwendung von Cu(NOs)₂ · 6 H₂O,Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O

und Cr(NO₃)S · 9 H₂O

in den Mengenverhältnissen der Tabelle 1 hergestellt. Ein Träger aus granuliertem )>-AI₂O₃ (Oberfläche 10 m²/g) wurde in jede der beschriebenen Lösungen 20 bis 30 min lang eingetaucht, dann 1 bis 2 h bei 100 bis 180° C getrocknet und 60 bis 120 min bei 500 bis 600° C kalziniert Durch nochmalige Wiederholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens vom Eintauchen bis zum Kalzinieren wurden CuO, NiO und Cr₂O₃ auf den y-Al₂O₃-Träger gebracht und dann 0,5 bis 1,5 h lang bei etwa 200°C durch Wasserstoff unter Bildung eines Cu-Ni-Cr-Katalysators zu Cu bzw. Ni und Cr reduziert. Die Thermostabilität der so hergestellten Katalysatoren wurde durch 24stündiges Erhitzen bei 800° C in einem elektrischen Ofen und anschließende Messung der unteren Temperaturgrenze für die Reformierung von Methylalkohol ermittelt Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1	Gew.-%	Ni	Cr	Zugefügte	Menge pro Liter Wasser, mol	Cr(NO₃J₃-9 H₂O	Tiefste Refor
Nr.	Cu			Cu(NO₃J₃	6 H₂O Ni(NO₃J₂ · 6 H₂O		mierungstemperatur
		10	20			0,38	C
	70	30	10	1,11	0,17	0,19	280
1	60	40	20	0,95	0,52	0,38	230
2	40	40	30	0,63	0,69	0,58	240
3	30	30	40	0,48	0,69	0,77	230
4	30	10	50	0,48	0,52	0,96	220
5	40	0	40	0,63	0,17	0,77	240
6	60	17	29	0,95	0	0,42	320
7	54	25	22	0,84	0,29	0,42	200
8	53	28	30	0,84	0,43	0,58	190
9	42	16	38	0,67	0,48	0,73	200
10	46			0,73	0,28		195
11

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wiesen die Katalysatoren Nr. 8, 9, 10 und 11 nach Durchführung der Thermostabilitätsversuche eine untere Temperaturgrenze für die Reformierung von Methylalkohol von 200°C oder tiefer auf, während diese Grenze bei frischen Katalysatoren vor dem Thermostabilitätstest 200⁰C betrug. Nach diesen Ergebnissen eignen sich die Katalysatoren Nr. 8,9,10 und 11 zur Reformierung von Methanol im Temperaturbereich von 200 bis 800° C

F i g. 1 zeigt den Bereich der Zusammensetzung, bei welchem der Katalysator eine untere Temperaturgrenze von 200⁰C für die Reformierung von Methylalkohol aufweist Diesem Bereich entspricht die von der Kurve eingeschlossene Fläche. Die Bezeichnungen in Fig. 1 entsprechen denjenigen Zahlen, die den Katalysatoren zugeordnet wurden. Eine Oberprüfung der in Tabelle 1

und F i g. 1 dargestellten Ergebnisse erbrachte fur die Cu-Ni-Cr-Katalysatoren, die zur Reformierung von Methylalkohol im Temperaturbereich von 200 bis 800° C geeignet sind, folgende Zusammensetzung:

36 bis 62Gew.-% Cu, 8 bis 32 Gew.-% Ni und 18 bis 41 Gew.-% Cr (insgesamt 100 Gew.-%).

Um die vorstehend beschriebene Metallzusammensetzung zu erhalten, wurden wäßrige Lösungen der Metallsalze mit folgenden Konzentrationen, bezogen auf 1 Liter Wasser, verwendet:

Cu(NOs)₂ · 6 H₂O = 0,7 bis 038 mol/L NKNOj)₂ - 6 H₂O = 0,14 bis 0,55mol/l und Cr(NOj)₃ - 9 H₂O = 0,34 bis 0,79 mol/L

Beispiel 2

In F i g. 2 sind die Ergebnisse der Prüfung der Beziehungen zwischen der Menge der auf den 7-AI₂O₃-Träger aufgebrachten Katalysatormetalle (Cu-Ni-Cr) und der tiefsten Methanolreformierungstemperatur im Anschluß an die Stabilitätsversuche von Beispiel 1 dargestellt, dabei gibt die Ordinate die untere Temperaturgrenze für die Methanolreformierung an, während der zugehörige Abszissenwert die Katalysatormetallmenge in Gramm anzeigt, die auf 100 g des 7-AI₂O₃-Trägers aufgebracht wurden. Die den Kurven in F i g. 2 zugeordneten Zahlen entsprechen den Bezeichnungen der Katalysatoren in Tabelle 1. Bezüglich der Katalysatoren Nr. 8,9, iO und 11, bei denen iaut Tabelle 1 die tiefste Reformierungstemperatur unterhalb von 200⁰C liegt, ist festzustellen, daß die Menge an Katalysatormetallmischung vom Vu-Ni-Cr-Typ, die auf 100 g des 7-AI₂O₃-Trägers aufzubringen ist, um eine untere Reformierungstemperaturgrenze von 200⁰C zu erzielen, bei den Katalysatoren Nr. 8 und 10 mit 28 g oder mehr anzusetzen ist (28 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des 7-Al₂O₃-Trägers), während bei den Katalysatoren Nr. 9 und 11 etwa 16 g oder mehr erforderlich sind. Es wurde, wie vorstehend erwähnt, bestätigt, daß auch für den Katalysator mit einer Katalysatormetallzusammensetzung, die zur Erzielung eines Reformierungstemperaturgebiets zwischen 200 und 800⁰C aus den Bereichen

36 bis 62Oew.-% Cu,
8 bis 32 Gew.-% Ni und
18 bis 41 Ge.
18 bis 41 Gew.-o/o Cr

ausgewählt wurde, die erforderliche Menge an Katalysatormetallmischung vom Cu-Ni-Cr-Typ, die auf 100 des 7-Al₂O₃-Trägers aufzubringen war, 16 g oder mehr betrug (16 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Trägers).

Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zusammenhängende Methanolreformierungsreaktion verläuft nach folgender Gleichung:

CH₃OH + 0,15 O₂ + 0,60 N₂
- 1,65 H₂+0,65 CO+0,10 CH₄
+ 0,15 H₂O + 0,25 CO₂ + 0,60 N₂

Die untere Temperaturgrenze für die Reformierung, auf die in der Beschreibung verwiesen wird, bedeutet die tiefste Temperatur, bei der, ausgehend von 1 ml Methanol, etwa 1,570 ml Reformiergas, ohne Berücksichtigung des Stickstoffs, erhalten werden.

Beispiel 3

In den vorstehend erwähnten Beispielen wurde als Träger der Cu-Ni-Cr-Katalysatoren 7-Al₂O₃ mit großer Oberfläche und hoher katalytischer Aktivität verwendet Bekannterweise weist jedoch 7-Al₂O₃ bei etwa 900° C einen Umwandlungspunkt der Kristallstruktur auf und geht über in A-Al₂O₃ unter Verminderung der Oberfläche, was zu einer merklichen Beeinflussung der tiefsten Methanolreformierungstemperatur führen kann. Es war daher notwendig, einen Träger zu finden, dessen Oberfläche sich trotz Umwandlung in A-Al₂O₃ kaum ändert

Erfindungsgemäß wurde nach verschiedenen Versuchen ein Träger hergestellt durch 20- bis 30minütiges Eintauchen von 7-AI₂O₃ in eine Lösung, die 0,1 bis 0,5 mol wenigstens eines Metallsalzes pro Liter Wasser -, enthielt, wobei als Metallsalz ein Nitrat von Ba, Sr, La und/oder Ce bzw. im Falle von Si Si(OC₂Hs)₄ eingesetzt wurde, anschließend 2stündiges Trocknen bei 100 bis 120⁰C und schließlich 2- bis 5stündiges Kalzinieren bei 600 bis 900⁰C. Der auf diese Weise erhaltene Träger enthielt neben 7-Al₂O₃, der Hauptkomponente, noch wenigstens ein Metalloxid, das beim Kalzinieren entstanden war und ausgewählt ist aus BaO, La₂O₃, CeO₂, SrO und/oder SiO₂. Es zeigte sich, daß dieser Träger gegen die mit der Umwandlung von 7- in

η λ-ΑΙ₂Ο₃ verbundene Oberfiächenverminderung resistent war, vermutlich weil BaO, SrO od. dgl. als Bindemittel zwischen Teilchen von 7-AI2O3 dienten, doch wurde der genaue Grund noch nicht festgestellt. Als eine Katalysatormetall-Zusammensetzung, z. B. Nr.

.ή 10 in Tabelle 1 von Beispiel 1, auf den wie vorstehend beschrieben hergestellten Träger aufgebracht und in einem elektrischen Ofen 24 h lang auf 900⁰C erhitzt wurde, fand man eine untere Temperaturgrenze für die Reformierung von etwa 205⁰C (200⁰C bei einem

2^r> frischen Katalysator), im Gegensatz zu einer unteren Temperaturgrenze von etwa 300° C bei einem anderen Versuch, der unter vergleichbaren Bedingungen, doch mit gewöhnlichem 7-Al₂O₃ durchgeführt wurde.

Wie vorstehend erwähnt, wurde 7-Al₂O₃ in eine

3» Lösung eingetaucht, die 0,1 bis 0,5 mol eines Metallsalzes pro Liter Wasser enthielt. Die Metallsalzkonzentration ist jedoch nicht auf den angegebenen Bereich beschränkt, sondern kann durch einen Versuch in entsprechender Weise festgelegt werden.

ν-, Vorstehend wurde 7-AI₂O₃ als Träger mit wenigstens einem der Oxide BaO, La₂O₃, SiO₂, CeO₂ und SrO imprägniert, dann wurde darauf die Katalysatormetall-Zusammensetzung vom Cu-Ni-Cr-Typ aufgebracht. Es zeigte sich, daß durch eine solche Behandlungsweise im Vergleich mit einem Katalysator, der unter Verwendung eines Trägers, der keines der erwähnten Metalloxide enthielt, hergestellt wurde, die Beständigkeit des Trägers gegen Vibrationen verbessert und die im Anschluß an den Thermostabilitätstest gemessene

4^r) untere Temperaturgrenze für die Reformierung gesenkt wird.

Anhand der notwendigen Bedingung bewertet, daß nach dem Thermostabilitätstest die untere Temperaturgrenze für die Reformierung bei 200° C oder tiefer liegen und der Gewichtsverlust 0,25% oder weniger betragen soll, entspricht der hergestellte Katalysator noch nicht den Erwartungen. Deshalb wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten, der die vorstehenden Bedingungen erfüllt Es ergab sich, daß ein Katalysator mit den gewünschten Eigenschaften durch Aufbringen einer Katalysatormetall-Zusammensetzung vom Cu-Ni-Cr-Typ zusammen mit wenigstens einem Metalloxid, ausgewählt aus SiO₂, SrO, CeO₂, La₂O₃ und BaO, auf einen Träger wie 7-Al₂O₃ hergestellt werden kann. Ein solcher Katalysator wird im folgenden beschrieben.
Zu den vier Lösungen, die

CuOMO₃J₂ · 6 HANi(NOs)₂ · 6 H₂O
und Cr(NOs)₃-9 H₂O

in den Mengenverhältnissen der Tabelle 2 enthielten, wurde jeweils Äthylsilicat [Si(OCjHs)₄] hinzugegeben.

Ein granulierter, )>-Al₂O₃ enthaltender Träger (Oberfläche 1OmVg oder mehr) wurde in jede der entstehenden Lösungen 20 bis 30 min eingetaucht, dann 2 h bei 100 bis 120°C getrocknet und 2 h bei 600°C

Tabelle 2

Zusammensetzung von Cu-Ni-Cr

kalziniert, wodurch eine Beschichtung der

Oberflache mit einem Gemisch von CuO-N i0-Cr₂O₃ und SiO₂ erreicht wurde.

Nr.	Auf V-AI₂O₃ aufgebrachte Mengen (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des y-AI₂O,)	Ni	Cr	2'ugefügte Menge (niol)	pro Liter Wasser	Cr(NOi),- 9 H₂O
	Cu	17	29	Cu(NOj)₂-OH₂O	Ni(NO,)_v6H₂O	0,42
I	54	25	22	0,84	0,29	0,42
2	53	23	30	0,84	0,43	0,58
3	42	16	38	0,67	0,48	0,73
4	46	0,73	0,28

Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator wurde ein Behälter beschickt, bis 94% oder mehr des Gefäßvolumens ausgefüllt waren. Dann wurde mit dem Katalysator bei hoher Temperatur (800° C) ein Vibrationstest unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Schwingungsfrequenz 10 bis 200 Hz, Beschleunigung 10 bis 15 g, Zeitdauer 6 h. Nach Versuchsende wurde die Abhängigkeit des Gewichtsverlustes und der unteren Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von der zugegebenen Si(OC2Hs)4-Menge bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig.3 dargestellt. Wie aus Fig.3 ersichtlich, beträgt bei Beachtung der notwendigen Bedingung, daß bei der Reformierung von Methylalkohol zwecks Kraftstoffzuführung zu einem Kraftfahrzeugverbrennungsmotor die untere Temperaturgrenze für die Reformierung bei 200° C oder tiefer liegt und der Gewichtsverlust infolge Vibration 0,25% oder kleiner ist (entsprechend einer Fahrleistung von etwa 50 000 km), die geeignete Menge des zuzugebenden Si(OC₂H₅)^ 0,07mol/l für Lösung Nr. 1, 0,08 bis 0,25 mol/l für Lösung Nr. 2,0,06 bis 0,14 mol/1 für Lösung Nr. 3 und 0,05 bis 03 mol/l für Lösung Nr. 4. Weiter zeigt Fig.3, daß mit zunehmender Menge des zugesetzten Si(OC₂Hs)* der Gewichtsverlust durch Vibration abnimmt, während die untere Temperaturgrenze für die Methanolreformierung ansteigt Der frische Katalysator wies vor dem Vibrationstest eine untere Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von 200° C auf.

Da das auf die ^-Al^-Oberfläche aufgebrachte CuO-NiO-Cr2O3-SiO2-Gemisch der reduzierenden Atmosphäre des bei der Reformierung von Methanol frei gewordenen Wasserstoffs ausgesetzt ist, werden CuO und NiO vollständig zu Cu bzw. Ni und Cr₂Oa teilweise zu Cr reduziert, während SiO₂ im wesentlichen unverändert bleibt Da die sich bei der Methanolreformierung zeigende katalytische Wirkung des Cu-Ni-Cr-Katalysators von den Katalysatormetallen im elementaren Zustand ausgeht, ist es nicht immer notwendig, die CuO-NiO-Cr₂03-Mischung bei der Herstellung des Katalysators zu reduzieren, wie es bei Beispiel 1 der Fall war. Ein Katalysator ist geeignet zur Reformierung von Methanol bei einer Temperatur unterhalb von 200⁰C, wenn das von ^-Al₂Oj getragene CuO-NiO-Cr₂O₃-Gemisch aus 36 bis 62 Gew.-% Cu, 8 bis 32 Gew.-% Ni und 18 bis 41 Gew.-% Cr, bezogen auf den Metallgehalt, besteht (Gesamtsumme 100 Gew.-%). Weiterhin ist ein SiO₂ enthaltender Katalysator zur Reformierung von Methanol bei einer Temperatur unterhalb von 200° C geeignet und zeigt einen geringen Gewichtsverlust bei Vibrationseinwirkung, d. h. einen geringen Abrieb (hohe

2^r> Festigkeit), wenn die Katalysatormetalloxidmischung aus

33 bis 59Gew.-% Cu,

5 bis 30Gew.-% Ni,

15 bis 39Gew.-% Cr und

1 bis 10Gew.-% Si,

bezogen auf den Metallgehalt, besteht (Gesamtsumme 100 Gew.-%). Geeigneterweise trägt man 0,16 bis 0,40 g der Cu-Ni-Cr-Si-Mischung auf 1 g γ-Al₂O₃ auf (16 bis 40

r> Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ^-Al₂Oa). Wenn die aufgebrachte Menge unter 0,16 liegt, erhöht sich die untere Temperaturgrenze für die Methanolreformierung, und die Festigkeit nimmt ab, während die Katalysatormischung beim Überschreiten von 0,40 g zum Abblättern von der γ- Al2O3-Oberfläche neigt

Vergleichsbeispiel ₍

Dasselbe granulierte y-Al₂O3, wie in Beispiel 3

4ί verwendet wurde 20 bis 30 min in eine Lösung eingetaucht die 0,5 mol/l oder weniger Si(OC₂Hs^ enthielt, dann bei 100 bis 120⁰C 2 h lang getrocknet und 2 h bei 600⁰C kalziniert, um auf der y-AI₂O3-Oberfläche SiO₂ abzulagern. Das resultierende, als SiO2-Träger

^rM dienende ^Al₂O₃ wurde 20 bis 30 min in eine der Lösungen Nr. 1 bis 4 aus Tabelle 2 von Beispiel 3 getaucht dann 2 h bei 100 bis 120° C getrocknet und 2 h bei 600°C kalziniert, wodurch sich ein CuO-NiO-Cr₂O₃-Gemisch auf das schon auf der y-AbOj-Oberfläche befindliche SiO₂ niederschlug.

Der auf diese Weise erhaltende Katalysator wurde einem Hochtemperatur-Vibrationstest wie in Beispiel 3 unterworfen. In F i g. 4 ist die Abhängigkeit der unteren Temperaturgrenze für die Methanolreformierung und des Gewichtsverlustes durch Vibration nach dem Vibrationstest von der auf das ^-AI₂O₃ abgelagerten SiO2-Menge dargestellt Wie aus Fig.4 ersichtlich, wurde kein Katalysator erhalten, der gleichzeitig eine untere Temperaturgrenze für die Reforrnierung von 200⁰C oder tiefer und einen Gewichtsverlust von 0,25 Gew.-% oder weniger zeigte, obwohl die Vibrationsbeständigkeit relativ gut war. Die Gründe hierfür werden im folgenden erläutert:

Der in Beispiel 3 hergestellte Katalysator enthielt SiO₂ als Zumischung von CuO-NiO-Cr₂O₃ auf 7-AI₂O₃ als Träger und besaß eine Druckfestigkeit von etwa 0,88 bis 0,98 MPa nach Zugabe von 0,1 mol/1 Si(OC₂Hs)₄, während beim Fehlen von SiO₂ die Druckfestigkeit 0,59 bis 0,69 MPa betrug. Andererseits zeigte der Katalysator des Vergleichsexperiments nach Zugabe von 0,1 mol/l Si(OC₂H₅)4 eine Druckfestigkeit von etwa 1,08 bis 1,18MPa. Da bei diesem Katalysator das 7-Al₂O₃ zuerst mit Si(OC₂Hs)₄ imprägniert worden war, hatte sich ein Teil des SiO₂ als Bindemittel zwischen )>-Al₂O₃-Körnchen abgelagert (Zementwirkung), was zu einer erhöhten Druckfestigkeit führte. Jedoch läßt die erhöhte Druckfestigkeit vermuten, daß Mikroporen des y-AI₂O₃ durch abgelagertes SiO₂ unter Verminderung der aktiven Oberfläche verstopft wurden, was eine Erhöhung der tiefsten Reformierungstemperatur zum Ergebnis hatte. Eine relativ hohe Druckfestigkeit wirkt sich günstig auf die Vibrationsbeständigkeit aus.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden Katalysatoren unter Verwendung der Lösungen Nr. 1 bis 4 von Tabelle 2 mit dem Unterschied hergestellt, daß Ce(NO₃)4 anstelle von Si(OC₂Hs)₄ eingesetzt wurde. Die resultierenden Katalysatoren aus CuO-NiO-Cr₂O₃-CeO₂ auf der Oberfläche von 7-Al₂O₃ als Träger bestehend, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 einem Hochtemperaturvibrationstest unterworfen. Die Abhängigkeit der tiefsten Reformierungstemperatur für Methylalkohol und des Gewichtsverlustes nach dem Test von der zugesetzten Ce(NO₃)4-Menge wird in Fig.5 gezeigt. Aus Fig.5 ist ersichtlich, daß folgende Mengen an Ce(NO₃J₄ zu den Lösungen gegeben werden müssen, um die Bedingungen einer unteren Temperaturgrenze für die Methanoireformierung von 20O⁰C und eines Gewichtsverlustes infolge Vibration von 0,25 Gew.-% oder weniger zu erfüllen:

0,05 bis 0,08 mol/1 zu Lösung Nr. 1,

0,06 bis 0,23 mol/1 zu Lösung Nr. 2,

0,07 bis 0,17 mol/1 zu Lösung Nr. 3 und

0,06 bis 03 mol/1 zu Lösung Nr. 4.

Mit einem durch Aufbringen von CeO₂ auf )>-AI₂O₃ und anschließendes Beschichten des dabei resultierenden y-Al₂O₃-CeO₂-Trägers mit einem CuO-NiO-Cr₂O₃-Gemisch hergestellten Katalysator konnte eine untere Temperaturgrenze für die Methanoireformierung von 200⁰C oder tiefer nicht erreicht werden.

Geeigneterweise hatte die auf 7-Al₂O₃ aufzubringende CuO-NiO-CrA-CeOrMischung folgende Zusammensetzung:

28 bis 53Gew.-% Cu,

3 bis 24Gew.-% Ni,

12 bis 35Gew.-% Cr und

4 bis 30Gew.-% Ce

(bezogen auf den Metallgehalt, Gesamtsumme 100 Gew.-o/o).

Die geeignete Menge des auf 7-Al₂O₃ aufzubringenden Cu-Ni-Cr-Ce-Gemischs betrug 0,16 bis 0,4 g pro Gramm 7-Al₂O₃ (16 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des 7-Al₂O₃)-

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden Katalysatoren unter Verwendung der Lösungen Nr. 1 bis 4 von Tabelle 2 mit dem Unterschied hergestellt, daß

Sr(NO₃J₂ · 4 H₂O anstelle von Si(OC₂Hs)₄ eingesetzt wurde. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren, aus CuO-NiO-Cr₂O₃-SrO auf der Oberfläche von 7-Al₂O₃ als Träger bestehend, wurden einem Hochtemperaturvibrationstest, wie in Beispiel 3 beschrieben, unterworfen. Die Auswertung der Versuchsergebnisse zeigte, daß den Lösungen folgende Mengen an Sr(NO₃J₂ · 4H₂O zugefügt werden müssen, um nach Testausführung das Ziel einer unteren Temperaturgrenze für die Methanoireformierung von 200⁰C oder tiefer und eines Gewichtsverlustes von 0,25 Gew.-% oder weniger zu erreichen:

0,05 bis 0,08 mol/1 zu Lösung Nr. 1,

0,06 bis 0,18 mol/1 zu Lösung Nr. 2,

' 0,07 bis 0,15 mo!/! zu Lösung Nr. 3 und

0,06 bis 0,23 mol/1 zu Lösung Nr. 4.

Mit einem durch Aufbringen von SrO auf 7-Al₂O₃ und anschließendes Beschichten des dabei resultierenden 2(i 7-Al₂O₃-SrO-Trägers mit einem CuO-NiO-Cr₂O₃-Gemisch hergestellten Katalysator konnte eine untere Temperaturgrenze für die Methanoireformierung von 200° C oder tiefer nicht erreicht werden.

Geeigneterweise hatte die auf 7-AI₂O₃ aufzu'oringende CuO-NiO-Cr₂O₃-SrO-Mischung folgende Zusammensetzung:

30 bis 57 Gew.-o/o Cu,

3 bis 27 Gew.-o/o Ni,
14 bis 38Gew.-°/o Cr und

3 bis 23 Gew.-o/o Sr

(bezogen auf den Metallgehalt, Gesamtsumme 100 Gew.-%).

Die geeignete Menge des auf 7-Al₂O₃ aufzubringenj > den Cu-Ni-Cr-Sr-Gemischs betrug 0,16 bis 0,43g pro Gramm 7-Al₂O₃ (16 bis 43 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des 7-AI₂O₃).

„„ Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden Katalysatoren unter Verwendung der Lösungen Nr. 1 bis 4 von Tabelle 2 mit dem Unterschied hergestellt, daß La(NO₃)₃ · 6 H₂O anstelle von Si(OC₂H₅J₄ eingesetzt wurde. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren, aus CuO-NiO-Cr₂O₃-La₂O₃ auf der Oberfläche von 7-Al₂O₃ als Träger bestehend, wurden dem Hochtemperaturvibrationstest, wie in Beispiel 3 beschrieben, unterworfen. Die Auswertung der Versuchsergebnisse

^r)0 zeigte, daß den Lösungen folgende Mengen an La(NO₃J₃ - 6 H₂O zugefügt werden müssen, um nach Testausführung das Ziel einer unteren Temperaturgrenze für die Methanoireformierung von 200⁰C oder tiefer und eines Gewichtsverlustes infolge Vibration von 0,25

« Gew.-% oder weniger zu erreichen:

0,06 bis 0,10 mol/1 zu Lösung Nr. 2,
0,07 bis 0,09 mol/1 zu Lösung Nr. 3 und
0,06 bis 0,13 mol/1 zu Lösung Nr. 4.

w) Die Zugabe unterschiedlicher La(NO₃J₃ - 6 H₂O-Mengen zu Lösung Nr. 1 ergab keinen Katalysator, der die erwähnten Anforderungen erfüllt hätte. Auch konnte mit einem durch Aufbringen von La₂O₃ auf 7-Al₂O₃ und anschließendes Beschichten des dabei

b5 resultierenden 7-Al₂O₃-La₂O₃-Trägers mit einem CuO-NiO-CrjOrGemisch hergestellten Katalysator eine untere Temperaturgrenze für die Methanoireformierung von 200⁰C oder tiefer nicht erreicht werden.

GeeigneterweUe hatte die auf y-Al₂O₃ aufzubringende CuO-NiO-Cr₂O₃-La₂Oj Mischung folgende Zusammensetzung:

31 bis 59Gew.-% Cu,

3 bis 28Gew.-% Ni. 14 bis 39Gew.-% Cr und

3 bis 22Gew.-% La

(bezogen auf den Metallgehalt Gesamtsumme 100 Gew.-%).

Die geeignete Menge des auf y-Al₂O₃ aufzubringenden Cu-Ni-Cr-La-Gemisches betrug 0,16 bis 0,42 g pro Gramm y-Al₂O₃ (16 bis 42 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des γ- Al₂O₃).

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden Katalysatoren unter Verwendung der Lösungen Nr. 1 bis 4 von Tabelle 2 mit dem Unterschied hergestellt, daß Ba(NO₃J₂ anstelle von Si(OC₂H₅^ eingesetzt wurde. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren, aus CuO-NiO-Cr₂O₃-BaO auf der Oberfläche von ^Al₂O₃ als Träger bestehend, wurden dem Hochtemperaturvibrationstest, wie in Beispiel 3 beschrieben, unterworfen. Die Auswertung der Versuchsergebnisse zeigte, daß der Lösung Nr. 4, um nach Testausführung das Ziel einer unteren Temperaturgrenze für die Methanolreformierung von 20O⁰C oder tiefer und eines Gewichtsverlustes infolge Vibration von 0,25 Gew.-% oder niedriger zu erreichen, 0,07 bis 0,09 mol/l Ba(NOs)₂ zugefügt werden müssen. Die Zugabe unterschiedlicher Ba(NO₃)₂-Mengen zu den Lösungen Nr. 1, 2 und 3 ergaben keine Katalysatoren, die die erwähnten Anforderungen erfüllt hätten. Auch konnte mit einem durch Aufbringen von BaO auf 7-Al₂O₃ und anschließendes Beschichten des resultierenden y-A^rBaO-Trägers mit einem CuO-NiiO-CrÄ-Gemisch hergestellten Katalysator eine untere Temperaturgrenze für die Methanolrcformierung: von 200° C oder tiefer nicht erreicht werden.

Geeigneterweise hatte die auf j>-Al₂O₃ aufzubringende CuO-NiO-Cr₂O₃-BaO-MiSCtHUIg folgende Zusammensetzung:

32 bis 58Gew.-% Cu,

5 bis 29Gew.-% Ni, 14 bis 38 Gew.-% Cr und

1 bis 17Gew.-% Ba

(bezogen auf den Metallgehalt Gesamtsumme 100 Gew.-%).

Die geeignete Menge des auf /-Al₂O₃ aufzubringenden Cu-Ni-Cr-Ba-Gemisches betrug 0,16 bis 0,41 g pro Gramm γ-Al₂O₃ (16 bis 41 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des y-AbOj).

SiO₂, SrO, CeO₂, La₂O₃ und BaO wurden zwar in den

vorgenannten Beispielen jeweils einzeln verwendet, doch ist auch ein kombinierter Einsatz von zwei oder mehreren dieser Oxide möglich.

In den vorgenannten Beispielen fielen die Katalysato-

2^r> ren in granulierter Form an, weil granuliertes y-Al₂O₃ verwendet wurde, doch kann erfindungsgemäß auch ein Katalysator hergestellt werden, der nicht gekörnt ist So läßt sich z. B. ein Katalysator in Wabenform herstellen, und zwar entweder auf keramischer Basis durch

jo Beschichten eines Substrats vom Kordierittyp mit • Jj-Al₂O₃ oder auf metallischer Basis durch Flammspritzen von y-Al₂O₃ auf eine Metalloberfläche. Einen Katalysator in Drahtform erhält man durch Beschichten eines dünnen Drahtes mit γ-Al₂O₃.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator zur Reformierung eines Kraftstoffes, hergestellt durch Eintauchen eines j>-Aluminiiumoxidträgers in eine Kupfer, Nickel und Chrom enthaltende Lösung, anschließendes Trocknen und Kalzinieren, dadurch gekennzeichnet, daß der y- Aluminiumoxidträger

a) 20 bis 30 Minuten in eine wäßrige Lösung aus 0,57 bis 038 mol CuiNO^ · 6 H₂O,

0,14 bis 0,55 mol Ni(NOj)₂ · 6 H₂O und 0,34 bis 0,79 mol Cr(NO₃J₃ · 9 H₂O pro I Wasser eingetaucht,

b) der eingetauchte Träger 1 bis 2 Stunden beil 100 bis 120" C getrocknet und

c) der getrocknete Träger 1 bis 2 Stunden beil 500 bis 600⁰C zur Aufbringung einer CuO-NiO-Cr₂O₃-MiSChUHg kalziniert wurde, wobei die Katalysatormetalloxidmischung folgende Zusammensetzung aufweist:

Cu = 36 bis 62 Gew.-%, Ni = 8 bis 32 Gew.-% und Cr = 18bis41Gew.-%,

mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu+Ni+Cr 100 Gew.-% beträgt

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die wäßrige Lösung, in die der y-Aluminiumoxidträger eingetaucht wurde, zusätzlich 0,05 bis 03 mol Si(OC₂H₅)* pro I Wasser enthielt wobei die Katalysatormetalloxidmischung folgende Zusammensetzung aufweist:

Si = 1 bis 10Gew.-%, Cu= 33 bis 59Gew.-%, Ni= 5 bis 30 Gew.-% und Cr= 15 bis 39Gew.-%,

mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu + Ni+Cr+Si 100 Gew.-% beträgt

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung, in die der y-Aluminiumoxidträger eingetaucht wurde, zusätzlich 0,05 bis 03 mol Ce(NO₃)* pro 1 Wasser enthielt wobei die Katalysatormetalloxidmischung folgende Zusammensetzung aufweist:

Ce - 4 bis 30 Gew.-%,

Cu= 28 bis 53Gew.-%,

Ni = 3 bis 24 Gew.-% und

Cr= 12 bis 35Gew.-%,

mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu + Ni + Cr+Ce 100 Gew.-% beträgt

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung, in die der γ-Aluminiumoxidträger eingetaucht wurde, zusätzlich 0,05 bis 0,23 mol Sz(NOj)₂ · 4 H₂O pro 1 Wasser enthielt, wobei die Katalysatormetalloxidmischung folgende Zusammensetzung aufweist:

Sr = 3 bis 23 Gew.-%,

Cu = 30 bis 57 Gew.-%, Ni = 3 bis 27 Gew.-% und

Cr - 14 bis 38 Gew.-%,

mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu + Ni+Cr+SrlOO Gew.-% beträgt.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung, in die der y-Aluminiumoxidträger eingetaucht wurde, zusätzlich 0,06 bis 0,13 mol La(NO₃J₃ · 6 H₂O pro 1 Wasser enthielt, wobei die KataSysatormetalloxidmischung folgende Zusammensetzung aufweist:

La= 3 bis 22Gew.-%, Cu = 31 bis 59 Gew.-<H>, Ni= 3 bis 28Gew.-% und Cr= 14 bis 39Gew.-%,

mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu+Ni+Cr+La 100Gew.-% beträgt

6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung, in die der y-Aluminiumoxidträger eingetaucht wurde, zusätzlich 0,07 bis 0,09 mol Pa(NOa)₂ pro 1 Wasser enthielt, wobei die Katalysatormetalloxidmischung folgende Zusammensetzung aufweist:

Ba= 1 bis 17Gew.-%, Cu = 32 bis 58 Gew.-%, Ni = 5 bis 29 Gew.-% und Cr = 14 bis 38 Gew.-%,

mit der Maßgabe, daß die Summe aus Cu + Ni+Cr + Ba 100 Gew.-% beträgt