DE2727584A1 - Phosphite und phosphate von 5-norbornen-2-methanol und ihre verwendung als antiozonantien - Google Patents
Phosphite und phosphate von 5-norbornen-2-methanol und ihre verwendung als antiozonantienInfo
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Description
PATENTANWÄLTE Dr-In.). von Kreisln f 1973
Dr.-Iivj. K. Schonwald, Köln
Dr. ln<j. Th. Mtyir, Köln
Dr.-In.j. K. W. Eishold, Bad Soden
Dr J. F. Fuus, Kein
Dipl.-Chem. Alck von Kreisltr, Köln
Dipl.-Clii.-m. Carola Kuller, Köln
Dipl.-Inij. C. Sclhnrj, Köln
5 KÖLN 1
LllOiM.'-NtJnAUS AM HAUPTCAHNHiIf
13. Juni 1977 AvK/IM
I.. I. Du Pont de Ner.ours and Company
V/ilmington, Del., USA
V/ilmington, Del., USA
Phosphite und Phosphate von 5-Norbornen-2-methanol und
ihre Verwendung als Antiozonantien
9 852/1085
Teie'jr.: .0221] 23 45 41 - 4 Toe«: 833 2307 dopa d Telesramm. Dompotenr Köln
272758«
Die Erfindung betrifft gewisse Phosphit- und Phosphatester von S-Norbornen-2-methanol und ihre Verwendung
als Antiozonantien und/oder Mittel zur Steigerung der Dauerknickfestiqkoit für verschiedene Polymerisate
und Polymergemische.
Elastomere Vulkanisate von Chloroprenpolymerisaten sin: bei normalen Temperaturen sehr beständig gegen Ozon,
unterliegen jedoch leicht einem Abbau bei erhöhten Tei:-
peraturen, besonders wenn sie Biege- oder Reckbean-
lü spruchunqen unterworfen werden. Andere Polymervulk.mi_
sate sind qeqcn Ozon weniocr beständig als Chloropr- polymervuDcanisate.
Die verschiedensten Antiozonant . ·
sind im Handel erhältlich und werden diesen Polyrermischungen
gewöhnlich zugesetzt. Viele dieser Zusat^.-stoffe
verleihen den Polymerisaten ein gutes Mail vor. Schutz gegen Ozon, jedoch verursachen die handelsüblichen
Antiozonantien frühzeitige Vulkanisation der Polymermischungen, während die meisten Verfärbung o>
Fleckigwerden der Polymervulkanisate verursachen. .:·.:.·
Zeit scheint nur ein Antiozonans, das keine Verfärlur
und kein Fleckigwerdin verursacht, im Handel erhältli · zu sein.
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von Phosphiten und Phosphaten von 5-Norbornen-2-methanol,
die sehr gute Antiozonantien in Chloroprenpolymerisaten sind. Gemische dieser Ester sind ebenfalls wirksame
Antiozonantien. Die speziellen Ester gemäß der Erfindung sind
1) Bis(5-norbornen-2-methyl)phosphit,
30 2) Tris(5-norbornen-2-methyl)phosphit und 3) Trist 5-norbornen-2-methyl)phosphat.
70 R8 S2 / 1 085
Die vorstehend genannten neuen Ester sind sehr vorteilhaft
bei einem Verfahren zur Verbesserung der Ozonbeständigkeit der nachstehend genannten Polymerisate und
Polymergemische in ihrem vulkanisierten Zustand:
5 A. Chloroprenhomopolymerisate,
B. Chloropren/Schwefel-Copolymerisate,
C. chlorierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate und
D. beliebige Gemische der vorstehend genannten Polymerisate A bis C mit Styrol/Butadien-Copolymerisaten
oder Naturkautschuk mit einem Anteil des Polymerisats A, B bzw. C von wenigstens 50 Gew.-% des
Gemisches.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man rk r.
Polymerisaten A, B, C oder dem Polymergemisch B vor der Vulkanisation etwa 0,5 bis 5 Teile wenigstens ein· :
der oben genannten Ester pro ICG Gew.-Teile Polymerici
oder Polynergemisch zusetzt.
Es wurde ferner gefunden, daß die gleichen Ester bei Verwendung in den gleichen Mengen die Dauerbiegefesti:-
keit von Copolymerisaten von Chloropren mit Schwefel
(B) und ihren Gemischen mit Styrol/Eutadien-Cpolymerisaten oder Naturkautschuk (D) verbessern.
Der 5-Norbornen-2-methylrest kann durch die Formel
ClI2
in der CH-Gruppen in allen Stellungen mit Ausnahme der 3- und 7-Stellung und CH^-Gruppen in den 3- und 7-Stellungen
vorhanden sind, dargestellt werden.
Das Phosphat und die Phosphite gemäß der Erfindung sind
709852/1085
ohne Rücksicht auf das Verfahren, nach dem sie hergestellt werden, sehr schwierig in reiner Form zu isolieren.
Gewöhnlich wird ein alle drei Verbindungen enthaltendes Gemisch erhalten, das normalerweise außerdem
etwas S-Norbornen-2-methanol enthält. Für die Zwecke der Erfindung ist ein Gemisch aller drei Ester
brauchbar, und die Isolierung und Reinigung jedes einzelnen Esters ist nicht erforderlich. Freies
5-Norbornen-2-methanol, das etwa im Gemisch vorhanden ist, ist unschädlich. Der Anteil jeder Komponente des
Gemisches läßt sich mit Hilfe bexannter Analysenmethoden, insbesondere durch Kombination der Gaschromatographie
mit der Massenspektrometrie, leicht ermitteln.
In Abhängigkeit vom jeweils angewendeten Verfahren sind die Anteile der verschiedenen Komponenten im
Produktgemisch unterschiedlich. Da jedoch jeder Este:
im Gemisch als Antiozonans wirksam ist, ist es für praktische Zwecke nicht erforderlich, irgendeinen bestimmten
Ester aus dem Gemisch zu isolieren. Im alIgemeinen werden Gemische von Bis(5-norbornen-2-methyI)-phosphit,
Tris(5-norbornen-2-methyl)Dhosphit, Tris(S-norbornen-2-methyl)phosphat
und 5-Norbornen-2-methanol bei einem Anteil von Tris(5-norbornen-2-methyl)phosphit
von 30 bis 70 Gew.-% durch Umsetzung von PCl3 mit
5-Norbornen-2-methanol in Gegenwart einer Base erhalten.
Diese Gemische, insbesondere solche, in denen der Anteil von Tris(5-norbornen-2-methyl)phosphit wenigstens
40 Gew.-% beträgt, sind wertvolle Antiozonantien. Bei
Anwendung anderer Syntheseverfahren werden andere
Mengenverhältnisse der Produkte erhalten. Mit steigendem Anteil von Tris(5-norbornen-2-methyl)phosphit im
Gemisch wird die Gesamtmenge des Gemisches, die zur Erzielung guter Ozonbeständigkeit erforderlich ist,
geringer. Zur Erzielung von bestem Ozonschutz ohne unerwünschte Veränderungen anderer Eigenschaften der
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Polymerisate werden bei äußerst annehmbaren Kosten vorzugsweise etwa 1 bis 3 Teile Ester oder Esterqemisch
pro 1OG Gew.-Teile Polymerisat oder Polymerii ' gemisch verwendet.
Die Homopolymerisate, Copolymerisate und Polymerqemische,
in denen die Antiozonantien gemäß der Erfindung verwendet werden, sind allgemein bekannt und
im Handel erhältlich oder können nach Verfahren, die in der Patentliteratur oder Fachliteratur beschrieben
werden, hergestellt oder gemischt werden.
Normalerweise werden das Phosphat und die Phosphite gemäß der Erfindung in üblichen Vulkanisationsreze;-turen
von Polymerisaten zugesetzt, übliche Vulkani^aticnsrezepturen
für das Chloroprenpolymerisat und di* Gemische werden von Kurray und Thompson in "The Neoprenes"
(herausgegeben von der Anmelderin 1963), Kapitel III und V, beschrieben. Die Rezepturen ümfas.
normalerweise Metalloxyde, Verstärkerfüllstoffe und
Füllstoffe, Antioxydantien, Vulkanisationsmittel wie
Schwefel, Vulkanisationsverzögerer und -beschleuniger, Weichmacher usw. In Mischungen, die elementaren
Schwefel enthalten, sollte die Schwefelmenge vorzugsweise etwa 4 Teile pro 100 Gew.-Teile Polymerisat nicr
überschreiten, weil andernfalls die Wirksamkeit der
aktiven Bestandteile als Antiozonans verschlechtert wird. Die Schwefelmenge liegt jedoch im allgemeinen
unter dieser Höhe. Die Einarbeitung der Antiozonanti<f
in das Polymerisat erfolgt zweckmäßig durch Mischen mit dem Polymerisat und beliebigen anderen Eestandteilen
der Mischung auf einem Walzenmischer für Kautschuk, im Banbury-Mischer oder in beliebigen anderer,
geeigneten Mischern.
Es ist auch möglich, diese Ester dem Chloroprenpolymerlatex
zuzusetzen, bevor das Polymerisat vom Latex isoliert wird. Das Polymerisat wird nach üblichen
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Verfahren, z.B. mit Hilfe der Gefrierwalze, isoliert
und anschließend mit Heißluft getrocknet.
Die Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung alL
Antiozonantien kann in einem statischen Test oder in einem dynamischen Test bestimmt werden. Bei beiden
Tests werden Proben des vulkanisierten Elastomeren in einer Prüfkammer der Einwirkung von Ozon bei 40°C
ausgesetzt, bei statischer Einwirkung werden Prcfcen
der Vulkanisate, die auf die in den Beispielen beschriebene Weise hergestellt worden sind und eine
Größe von 0,64 χ 0,19 χ 15,24 cm haben und an lackierten
Holzgestellen befestigt sind, den angegebenen Zugbeanspruchungen unterworfen. Die dynamischen Tort.
werden nach der in "Rubber Chemistry and Techno 1.·-tjv'!
32 (1959) 1119 beschriebenen "Waizenmethode" durch führt.
Die Proben werden mit 30 Zyklen/Kinute ->'kn: >
· · Die Zahl der Stunden bis zum Eintritt eines gegebener. Rißbildungsgrades wird ermittelt.
Die DeMattia-Dauerbiegefestigkeit wird nach der AST>Methode
813-59 (1970) gemessen.
Die in den Beispielen angegebenen gaschromatographischen Analysen wurden unter Verwendung eines Chro.xetcgraphen
des Typs "Hewlett Packard 5750" mit Detektor und lmV-Registriergerät durchgeführt. Die Kolonne au?
nichtrostendem Stahl des Typs 304 enthielt als Verteilungsflüssigkeit
ein Siliconöl (OV-I, Hersteller Supelco, Bellafonte, Pennsylvania) auf dem Träger
"Chromsorb W-HP" (Hersteller Celite Div., Johns-Manville
Product Corp.). Die Temperatur der Einspritzöffnung betrug 25O°C und die Temperatur des Detektor^
35O°C. Als Trägergas diente Argon, und die Säulenterrperatur
wurde so programmiert, daß sie mit 10cC/Minur
von 90°C auf 25O°C erhöht und auf dieser Höhe gehalte
wurde.
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Der Gaschromatograph war direkt mit einem Massenspektrometer so verbunden, daß eine etwaige chemische
Verbindung, deren Kurvengipfel auf dem Gaschromatogramm erschien, unmittelbar in die Ionisierungskammer
des Massenspektrometers geführt werden konnte, wo ihr Molekular-Ionengewicht bestimmt wurde. Ein Hewlett-Packard
G.C.-Massenspektrometer, Modell 5981A, oder
ein Du Pont G.C.-Massenspektrometer, Modell 491, mit
chemischer Ionisierungsquelle wurde verwendet.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen, Mengenverhältnissen und Prozentsätzen
auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Polymerisat A; Ein Schwefel/Chloropren-Copolymerisat,
hergestellt auf die in Beispiel 1 der US-PS 3 920 623 beschriebene Weise. Dieses Polymerisat
hat eine Mooney-Viskosität von 55 bis 65 (ASTM D-1646).
Polymerisat B; Ein Schwefel/Chloropren-Copolymerisat,
das unter der Bezeichnung "Neoprene GRT1' im Handel
ist (hergestellt von der Anmelderin) und eine Mooney-Viskosität von 52 hat. Dieses Copolymerisat
enthält keine Antiozonantien.
Polymerisat C: Ein unter der Bezeichnung "Neoprene W" im Handel befindliches Polychloropren (hergestellt
von der Anmelderin) mit einer Mooney-Viskosität von 50. Dieses Polymerisat enthält keine Antiozonantien.
Polymerisat D; Ein in der gleichen Weise wie das PoIymerisat
A hergestelltes Schwefel/Chloropren-Copolymerisat.
Die Polymerisation wird durch Zusatz einer Emulsion abgebrochen, die außer den üblichen
Bestandteilen 1,2 Teile Additiv II (siehe unten),
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bezogen auf nicht gestrippte EmulsionsfestEtofto,
enthält. Das nicht polymerisierte Monomere wird entfernt und der Latex 8 Stunden bei pH 12,2 gealtert.
Der pH-Wert wird mit Essigsäure auf 5,6 eingestellt und das Polymerisat auf einer Gefrier
walze isoliert und anschließend mit Heißluft getrocknet.
Aktive Bestandteile Tris(5-norbornen-2-methyl)phoschlt
0,5 g Natriummetall wurde bei erhöhter Temperatur in
ICOO g frisch destilliertem 5-Norlornen-2-methanol
unter einer Stickstoflatmosphäre gelöst, ^ie Löcuriq
wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 686 g Triphenylphosphit
zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 36 Stunden bei ICO0C gehalten, überschüssiges n-Norbornen-2-methanol
und als Nebenprodukt gebildetes Phenol wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Der
viskose, weißliche flüssige Rückstand (863,3 g) wurr.· zu 50 Teilen Lntfärberkohle ("Norit A", Hersteller
American Norit Co.) gegeben und eine Stunde bei Raumtemperatur
gerührt. Nach Entfernung der Kohle durch Filtration unter Stickstoff wurden 811,2 g einer
Flüssigkeit gewonnen. Ein Teil von 128,8 g der Fluss: keit wurde destilliert, wobei die folgenden drei Fra :
25 tionen aufgefangen wurden:
Fraktion I: 18,6 g, Siedepunkt 185-199°C/O, ■>-
0,68 mm Hg.
Fraktion II: 42,5 g, Siedepunkt 194-196°C/O, ',· 0,60 mm Hg.
Fraktion III: 59,5 g,Siedepunkt 195-197°C/O,4E-
Fraktion II: 42,5 g, Siedepunkt 194-196°C/O, ',· 0,60 mm Hg.
Fraktion III: 59,5 g,Siedepunkt 195-197°C/O,4E-
0,60 mm Hg.
Durch gaschromatische Analysen wurde festgestellt, d^
die Fraktionen 79, 81 bzw. 83 Flächen-% Tris(5-norbornen-2-methyl)phosphit
enthielten.
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68,5 g Phosphortrichlorid wurden in 100 ml Petroläther
gelöst. Die Lösung wurde mit Trockeneis gekühlt.
Eine Lösung von 186 g 5-Norbornen-2-methanol ur>d 119 g Pyricin in 2OG ml Petroläther wurd? trnpfr-.i
wei^e unter i<ühren dt-r PCI ~-L .." ■:". un<; zu q» setzt. Ό\>·
-· erfolgte mit einer „^υ,ν,η^η uticnwxndigkeit, da,
die Temperatur der exothermen Reaktion 00C nicht iiher
r.tieq. Nach erfolgter Zugabe wurde dar. <~·.>:-. :
> ./-Li/u.u'·.
_>■; Raun" tt" :n r er^tiir qerührt. . L ^ s Fyridin!'.yrii"i·-
chl^ri.·. wurde c: . i!i.r !κ-rt un-· Cc .: FLltrat üicr r;.:;^:
carb inat qt-troc :n^ t. L);-. α Lösuivtr;-ii t ::e 1 wurde unter
vermindertem Druck abdestilliert. Lie Analyse des
Rückstandes, einer gelblicher, Flüssigkeit, durch Gas-IS chror.atographie hatte cie folgenden Lrgebnisse
(Flächen-%):
5-Norbornen-2-methanol 42%
Bis(5-norborηen-2-methy1)phοεphit 17%
Tris( 5-nort or.ien-2-methyl) phosphi t 22%
;c Tris(5-norbornen-2-methyl)phosphat 15%
Ein Gemisch von 0,3 g Natrium und 314 g 5-Norbornen-2-rrethanol wurde etwa 3 Stunden der Reaktion bei 8C°C
unter einer Stickstoffatmosphäre überlassen. Die Lösunq
wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 261,5 g Triphenylphosphit zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch
wurde etwa 15 Stunden kei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Entfernung
flüchtiger Eies tandtei Ie wurden 331,0 g eines Rück-Standes erhalten, der die folgende, durch Gaschromätographie
bestimmte Zusammensetzung hatte:
5-Norbornen-2-methanol 13,9 Flächen-%
Bis(5-norbornen-2-methyl)phosphit 29,5 "
Tris(5-nortornen-2-methyl)phosphit 41,1 "
35 Tris(5-norbornen-2-methyl)phosphat
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Kleine zusätzliche Kurvengipfel, die unbekannten Verbindungen
zuzuschreiben waren, wurden ebenfalls festgestellt.
Ein Gemisch von 0,5 g Natrium und 1000 g 5-Norbornen-.'-methanol
wurde der Reaktion etwa 3 Stunden bei 800C unter einer Stickstoffatmosphäre überlassen. Die Lösur.c
wurde auf etwa 50°C gekühlt, worauf 686 g Triphenylphosphit zugesetzt wurden. Nach erfolgter Zugabe wurcV
das Gemisch etwa 15 Stunden bei 100°C gehalten. Flüchtige Bestandteile, die in erster Linie aus überschüssigem 5-Norbornen-2-methanol und Phenol bestanden, wurc.· :.
unter Vakuum entfernt. Das erhaltene rohe Produkt (864,3 g) wurde mit 54 g Aktivkohle behandelt. Das
gereinigte Produkt (815,6 g) hatte die folgende, durch Gaschromatographie bestimmte Zusammensetzung:
5-Norbornen-2-methanol 5,8 Flächen-%
Bis(5-norbornen-2-methyl)phosphit 15,9 "
Tris(5-norbornen-2-methyl)phosphit 65,5 "
Tris(5-norbornen-2-methyl)phosphat 0,7 M
Kleine weitere Kurvengipfel wurden festgestellt, Jedoch
nicht identifiziert.
Ein Gemisch von 372 g 5-Norbornen-2-methanol und 303 g
Triethylamin wurde langsam unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 206 g Phosphortrichlorid in 700 ml
Benzol bei 00C gegeben. Die Zugabe erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
2°C nicht überschritt. Die Zugabe erforderte 4 Stunden. Die Temperatur des Reaktionsgemische;=
wurde dann auf 25°C erhöht, worauf weitere 193 g 5-Norbornen-2-methanol zugesetzt wurden. Nach etwa
Ifi SJhuprion bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgerrisc'
ORIGINAL INSPECTED
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filtriert und das Filtrat mit 250 ml Wasser extrahiert
und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung der
flüchtigen Bestandteile wurden 401,3 g Produkt erhalten, das unter vermindertem Druck destilliert wurde,
wobei eine Fraktion vom Siedepunkt 157 bis 1600C/ 0,5 mm Hg erhalten wurde. Diese Fraktion enthielt
8 Flächen-% 5-Norbornen-2-methanol und 91% Bis(5-norbornen-2-methyl)phosphit.
186 g 5-Norbornen-2-methanol, 130 g Pyridin und 300 ml
Benzol wurden in einen 1 1-Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, der mit einem Calciumchlorid-Trockenröhrchen
geschützt war, einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen
war. Das Gemisch wurde auf etwa 00C gekühlt. Ei-Lösung
von 76,5 g Phosphoroxychlorid in 50 ml Benzo] wurde tropfenweise unter Rühren innerhalb von 2 Stun-1. zugesetzt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Kühlen von außen bei 300C oder darunter gehalten.
Nach erfolgter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei etwa 300C gerührt und dann 2 Stunden n-Rückflußkühler
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde ausqcfälltes Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Die Fällung
wurde mit 50 ml Benzol gewaschen. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat wurde zweimal mit je
250 ml kaltem Wasser extrahiert und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde
unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Produkt durch Gaschromatographie analysiert. Das
30 Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
Tris(5-norbornen-2-methyl)phosphat 95,2 Flächen-%
5-Norbornen-2-methanol 0,42 "
Tris(5-norbornen-2-methyl)phosphit 0,82 "
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In den folqenden Beispielen wurden Polymer-Vormischungen
in der angegebenen Weise hergestellt. In den meisten Fällen wurden auch Vergleichsproben ohne ein
Additiv gemäß der Erfindung geprüft.
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Polymerisat A Polymerisat B Stearinsäure Alterungsschutzmittel'
Magnesiumoxyd Allzweckruß Aromatisches öl o Zinkoxyd
CO a)
oo Gemisch von 65% N-Phenyl-ß-naphthylamin,
cn 35% Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin (im Handel
i^> als "Akroflex CD" (hergestellt von der Anmelder in)
_> b) Im Handel als "Sundex 790" (Hersteller Sun Oil Company)
ο
Zusammensetzung und Prüfung
"* -
Vormischung 1 Vermischung 2 Additiv I
Vulkanisation in der Presse: 35 Min. bei 153°C
(Hub 57,12 mm, Tiefe der Nut 2,03 mm)
Ursprünglich; Rißwachstum nach 1,1x10 Knickungen
103 Knickungen bis 12,7 mn Rißwachstum
3 Tage bei 121°C nonltert
| 1 | Vormischung 1 | 1,5 | Vormischuno 2 |
| 100 | 2 | - | |
| - | 4 | 100 | |
| 45 | 1,5 | ||
| 5 | 2 | ||
| 5 | 4 | ||
| 162,5 | 45 | ||
| 5 | |||
| 5 | |||
| 162,5 |
Rißvachstun nach 1,?6xiof Knickungen
1O3 Knickungen bis 12,7 r-i RiHwachstum
| 162,5 | 162,5 | - | 5 | - | 5 | K) |
| - | - | 162, | 162, | 8 | K) cn OO |
|
| 2 | O, | |||||
| 7 5 |
||||||
|
5,08 nun
>1100 > 1 2, 7 mm 596 |
O >1100 0,508 mr. >126O |
1F, "<1. |
48 3.5 |
|||
Beispiel 2 Herstellung der Vormischung
Polymerisat C Stearinsäure Magnesiumoxyd Semi-Reinforcing Ruß
Nanhthenisches öla) Antioxydans
Zinkoxyd n . . , Mercapto-2-imidazolin
Tetramethylthiuramdisulfid
1OO 0,5 4
58
10
o, 0,5
a)
b)
Im Handel als "Circo" LP Oil (Hersteller Sun Oil Co.)
2,2' -Mcthylen-bisfiS-t-hutyl-n-kresoX,
im Handel als "Antioxidant 2246" (Hersteller American Cyanamid Co.)
180,75
Zusammensetzung und Prüfung 1_
Vormischung 3 180,75
Diarvl-p-phenylendiamin ("Akroflex AZ", hergestellt
von der Anmelderin)
Additiv I
Vulkanisation in der Presse; 20 Minuten bei 153°C
OzonbestSndlgkeit ( 3 ppn bei 40°C)
Dynamisch
Zeit bis zu starker Rißbildung 3 Std.
3 Tage bei 121°C gealtert Zeit bis zu starker Rifbildung 32 Std.
Statisch (40% Dehnung)
11 Std.
Zeit bis zum Bruch
7 Tage bei IQO0C gealtert
Zeit bis zum Bruch 180,75
32 Pt·1.
62 Std.
Std. >300 Std.>300 St:!.
Std. 74 Std.>3OO Tt
709852/1085
D ο i s ρ j ol
| Zusammensetzung und Prüfung | 1 | 2 | 3 | U | 5 | 6 |
| Vormischung 1 Vornischunq 2 . Anticxyäans Ia' Additiv 1 |
162.5 | 162.5 1 |
162.5 | 162.5 |
162.5
2 |
16:.5
2 |
Gemisch von 5-Norbornen-2-nethylsuccinat
(25%), -glutarat (50%)
und -adipat (25%)
und -adipat (25%)
| "•J | (Vulkanisation i.d.Presse bei 153°C) | 66 | (28,5) | 64 | .5 in. | 0 | (?4 | 60 | 70 | (42) | 66 | 31) | 64 | 30,2 | I | rO |
| O | Shore-A-HMrtc 2 | 405 | (253) | 345 | ,7 mm) | (0, | (24 | ,3) 371(26) | 600 | (239) | 440 ( | 228) | 430( | 219) | KJ | |
| co | Modul bei 100% Dehnung, psi (kg/cm ) Zugfestigkeit, psi (kcj/cm*) J/ 3 |
595 | 3445 | 2) 3115ίΓ10) | 3400 | 3240 ( | 3115< | 758 | ||||||||
| 00 | Dehnung, % | 630 | 670 | 39 | 610 | 420 | 510 | 500 | I | |||||||
| cn | De Mattia-Dauerknickfestigkeit | |||||||||||||||
| (Hub b/,12 mm; Nut-Tiete 1,OJ mm) | .5 | 29 | ||||||||||||||
| Ursprünglich | ||||||||||||||||
| CD | 103 Knickungen bis 12,7 mm Rißv/achstum | - | 18 in. | - | - | 29 | 220 | 472 | ||||||||
| 00 | rirwachstum η. 1,Ο6χ1Ο6 Knickungen | 0. | 57 mm) | 0 | 0 | - | - | - | ||||||||
| cn | 3 Tage bei 121°C gealtert | (4, | .5 | 3 | ||||||||||||
| 10^ Knickungen bis 12,7 τη Rißwachstum | 611 | >1310 | .22 | >1210 | <1 | 33. | 70 | |||||||||
| Rißwachstum nach 1,31x10^ Knickungon | >0. | 56 | in. CCS in. | - | - | - | ||||||||||
| Ozonbeständigkeit (3 ppm bei 40°C | (>12 | mm)(P,03 mm) | ||||||||||||||
| Dynamisch | .5 | 5 | .5 | |||||||||||||
| Ursprüngl: starke Rißbildung nach(Std.) | 39 | 47 | 31 | 61. | 91 | |||||||||||
| 7 Tage bei 1000C gealtert: | .5 | .5 | 5 | .5 | ||||||||||||
| starke Rißbildung nach(Std.) | 29 | 35 | 29 | 74. | 163 | |||||||||||
2 7 2 7 b 8 4
Beispiel 4 Zusammensetzung und Prüfung
Polymerisat D
Polymerisat Λ
Stearinsäure
Magnesiumcxyd
N-Phenyl-a-naphthylamin Allzv/eckrufl
Interned iate Super-Mirar, ion-Ruß Aromatisches öl ("Sundex 790", Hersteller Sun Oil Co.)
Polymerisat Λ
Stearinsäure
Magnesiumcxyd
N-Phenyl-a-naphthylamin Allzv/eckrufl
Interned iate Super-Mirar, ion-Ruß Aromatisches öl ("Sundex 790", Hersteller Sun Oil Co.)
Zinkoxyd
Additi.ν II
Additi.ν II
(a; Siehe Beschreibung des Polymerisats
1 r') LLii'lill'li·IYJi1Au1LL-Ut i£jü (1 2 10C)
1 r') LLii'lill'li·IYJi1Au1LL-Ut i£jü (1 2 10C)
| 1 | 2 |
| - | 100 |
| 100 | - |
| 0,5 | 0,5 |
| 4 | 4 |
| 2 | 2 |
| 45 | 45 |
| 10 | 10 |
| 5 | 5 |
| 5 | 5 |
| 1,2 | (a) |
Min:nunvcrt 42 4 1
Minuten bis zum Anstieg um 2 Punkte 26 >3O
Vulkanisation in der Presse:
3O Minuten bei 153°C
Ozonbost"ndivTkeit (3 ppm bei 400C)
3, f. Monate bei 25CC gealtert
Dy η an ir. ch
Zeit bis zu starker Rißbildung, Std. 19 32
Zusätzlich 7 Tage bei IQO0C gealtert
25 Zeit bis zu starker Rißbildung, Std. 41 86
25 Zeit bis zu starker Rißbildung, Std. 41 86
709852/ 1085
Beispiel 5
Zusammensetzung und Prüfung
Naturkautschuk
(Natural "ubber RSS No. 1 nreakdown)
Polymerisat C 'Janhthentschcs öl
("Circo LP", Hersteller Sun Oil Co.)
Seni-reinforcing Ruß Stearinsäure
Zinkoxyd
N"-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
D i nhenylguan idin Schwöre 1
■"1ntic:-:y.!.-:nr, (2, 2 ' -"r tl.y lor.-bis (fi-tliutvl-:i-krc;;ol,
in Handel als
"AntioxicanL 22·1Γ>", Hersteller
"AntioxicanL 22·1Γ>", Hersteller
ican Cyanamid Co.) 2 2
| 50 | 6 | r)O | 6 |
| 50 | 3 | 50 | 3 |
| 10 | 3 | 1f | 3 |
| 30 | 30 | ||
| 2 | |||
| 4 | 4 | ||
| ο, | O, | ||
| ο, | O, | ||
| 1, | 1, | ||
Additiv I 2
Vulkanisation in der Presse:
15 Minuten bei 16O°C
15 Minuten bei 16O°C
Ozonbest"ndigkeit (O,5 ppm bei 40°C)
Dynamisch
Zeit bis zu starker Rißbildung, Std. 17 62
Zeit bis zu starker Rißbildung, Std. 17 62
Statisch
.'5 20% Dehnung: Zeit bis zum Bruch, Std. 52
> 2OO 40% Dehnung: Zeit bis zum Bruch,Std. 21 >2OO
70985?/1085
| 5O | 50 | 50 |
| 50 | 50 | 50 |
| 30 | 30 | 30 |
| 10 | 10 | 10 |
| 2 | 2 | 2 |
Beisniel 6
Polymerisat C
Styrol-Butadien-Copol^merisat
"SBR 1502" (Hersteller Phillips Petroleum Conroanv) Semi-reinforcing Ruß
Naphthenisches Öl Stearinsäure
10 Antioxydans: Octyliertos Diphenylanin,
im Handel als "ΛΝΤΟλ N"
(hergestellt von der Anrrclderin) 2 2 2
(hergestellt von der Anrrclderin) 2 2 2
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-
sulfenamid 0,6 0,C 0,·'
15 Diphenylguanidin 0,3 0,3 0,2
Schwefel 1,3 1,3 1,2
Zinkoxyd 5 5 5 Additiv II 2
Additiv III 2
Vulkanisation in der Presse; 25 Minuten bei 177°C
Ozonbestandigkelt (3 ppm bei 400C)
Dynamisch
Ursprünglich
25 Zeit bis zu starker nißbildung, Std. 6 27 4O
25 Zeit bis zu starker nißbildung, Std. 6 27 4O
7 Tage bei 1000C gealtert
Zeit bis zu starker Rinbildung, Std. 10, 5 23,5 37,
Statisch (40% Dehnung)
Ursprünglich
30 Zeit bis zum Bruch, Stunden 28 >170 >170
30 Zeit bis zum Bruch, Stunden 28 >170 >170
709852/1085
Beispiel 7
Zusammensetzung und Prüfung 1 2 3
Polymerisat C 100 100 100
Titandioxyd "Ti-Pure 902"
(hergestellt von der Anmelderin) 30 30 30
Aluminiums!Heat "Optiwhite Clay"
| (Hersteller E.W. Kauffman Co.) | 30 | Antiozonans I (Gemisch von 5-Norbornen- 2-methylsuccinat (25%), -glutarat (50%) und -adipat (25%) |
- | 30 | 3O |
| Stearinsäure | 2 | Additiv II | 1 | 2 | 2 |
| Magnesiumoxyd | 4 | Schwefel | 1 | 4 | 4 |
| Zinkoxyd | 5 | Di-o-tolylguanidin | 1 | 5 | 5 |
| Totramethylthiurammonosulfid | 2 | ||||
| Vulkanisation in der Presse: | - | 2 | |||
| 1 | 1 | ||||
| 1 | 1 | ||||
| 1 | 1 | ||||
30 Minuten bei 153°C
Ozonbestandlgkeit (3 ppm bei 40°C) Dynamisch
Ursprünglich
Zeit bis zu starker Rißbildung,Std. 14 22 45 7 Tage bei 10O0C gealtert
Zeit bis zu starker Rißbildung, " 21,5 27,5 83,5
Zeit bis zu starker Rißbildung,Std. 14 22 45 7 Tage bei 10O0C gealtert
Zeit bis zu starker Rißbildung, " 21,5 27,5 83,5
Statisch (40% Dehnung)
Ursprünglich
Zeit bis zua Bruch, Stunden 18 27,5 >128,5
Ursprünglich
Zeit bis zua Bruch, Stunden 18 27,5 >128,5
709852/1085
Zusammensetzung und Prüfung 12 3 4
Chloriertes Isoh utylen-Isopren-Copolymerisat
"Butyl HT-1068" (Hersteller Exxon Chemicals Co.) 50 50 50 50
Pale Crepe-Naturkautschuk 50 50 - -
Styrol-Butadien-Copolymerisat "SBR 1502" (Hersteller Phillips Petroleum Co.)
Titandioxyd
Chemisch modifiziertes Aluminiumsilicat "Nucap 290" (Hersteller J.M. Huber Co.)
-J Stearinsäure
° Additiv II
{£ Zinkoxyd
^n Schwefel
^, 2,2'-Benzothiazyldisulfid
^. Alkylphenoldisulfid "Vultac 5" (Hersteller Pennwalt Co.)
ο Vulkanisation in der Presse: 30 Minuten bei 153°C
°° Spannunqs-Dehnunnseiqenschaften
Shore-A-Härte
Shore-A-Härte
Modul bei 100% Dehnung, psi
kg/crr/
Zugfestigkeit, psi _
kg/cn/
kg/cn/
Dehnung, %
Ozonbeständiqkeit (3 ppm bei 400C)
Dynamisch: Zeit bis zu starker Rißbildung, Stunde ϊ
Statisch (40% Dehnung): Zeit bis zum Eruch, Stunden 67,5 >72 20,5
>72 cn
| - | - | 50 | 50 |
| 35 | 35 | 35 | 35 |
| 40 | 40 | 40 | 40 |
| 1 5 0,7 0,75 1,25 |
1 2 5 0,7 0,75 1,25 |
1 5 0,7 0,75 1,25 |
1 2 5 0,7 0,75 1,25 |
| 47 | 39 | 46 | 41 |
| 180 12r,7 |
110 7,7 |
150 10,5 |
110 7,7 |
| 2020 142 |
2020 142 |
1880 132 |
960 67,5 |
| 540 | 640 | 930 | 910 |
| 11 | >122,5 | 32,5 | M22,5 |
| 67,5 | >72 | 20,5 | >72 |
Herstellung der Vormischung Vormischung Polymerisat C 50
Pale Crepe-Naturkautschuk 50
Seni-Reinforcing Ruß 30
Naphthenisches Öl "Circo LP" 10
(Hersteller Sun Oil Co.)
Stearinsäure 2
Antioxydans: Octyliertes Diphenylamin
"Antox N" (hergestellt von der Anmelderin) 2
"Antox N" (hergestellt von der Anmelderin) 2
Zinkoxyd 5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsuIfenamid
"Conac S" (hergestellt von der Anmelderin)
"Conac S" (hergestellt von der Anmelderin)
Diphenylguanidin 15 Schwefel
Zusammensetzung der Mischung und Prüfung
| 1 | 2 | CNi | 3 | 2 | 4 | 2 |
| Vormischung 4 151,2 | 151, | 151, | 151, | |||
| Additiv | IV | 4 | V | 28 | III | |
| Teile | 2, | 55 | 2, | 47 | 2 | 21 |
| Norbornengehalt, Teile - | 1, | 1, | 1, | |||
| Vulkanisation in der Presse: | ||||||
| 30 Minuten bei 153°C | ||||||
| Spannungs-Dehnungseigensehaften | ||||||
Shore-A-Härte 42 36 37
| 300%-Modul, | kg/cm2 | 640 45 |
500 35 |
440 31 |
495 34,8 |
| Zugfestigkeit | , PSi 2 kg/cm |
2190 154 |
1480 104 |
1760 124 |
1610 113 |
| Dehnung, % | 580 | 540 | 640 | 555 |
709852/1085
Ozonbeständlqkeit Statisch (40% Dehnung), 3 ppm bei 400C
7 Tage bei 100eC gealtert
(Zeit bis zum Bruch, Std.) 37,5 >232 >232 >23?
starker Rißbildung, Std.) 41 96 54 96
7 Tage bei 1000C gealtert
(Zeit bis zu starker
Rißbildung, Std.) 13 39,5 95,5 >95,5
709852/1085
Beispiel 10
Polymerisat C 70
Styrol-Butadien-Copolvmerisat
"SBR 1502" (Hersteller Phillips
Petroleum Company) 30
"SBR 1502" (Hersteller Phillips
Petroleum Company) 30
Stearinsäure 1
Medium Thermal-Ruß 85
Fast Extruding Furnace-Puß 15
Aromatisches öl "Sundex 790" 20
(Hersteller Sun Oil Co.)
Polyethylen als Verarbeitungshilfsstoff 2
M.-igncsiumoxyd 2
Dinitro^entamethylentetramin 10
Zinknxyd 5
1r> Pentaerythrit 5
2-Mercanto-2-imidazolin 2
Diäthylthioharnstoff 2
Schwefel 1
Octyliortes Dinhenylanin "Octamin" 1,5 (Hersteller Uniroyal Co.)
Antiozonans wie angegeben
Die Kautschukmischung wurde durch eine Düse von 25,4 χ 6,35 mm mit einem Royal-Extruder von 5,08 cm
Durchmesser extrudiert. Die extrudierte Kautschuk-25 mischung wurde in einem Heißluftofen 8 Minuten bei
191°C gehalten. Das erhaltene vulkanisierte Produkt war ein geschlossenzelliger Schwamm.
Ozonbestnndigkeit von in Schleifen gelegten Proben (ASTi! D-518, Methode B) (0,5 ppm Ozon)
30 Bewertung: 10 = kein Angriff; 0 = sehr starker Angriff
(Zerstörung)
709852/1085
_J 2 3 4 5_
Additiv II 0,3 0,6 -
Arylamin als Antiozonans - - 0,6 1,2 (50% N-Phenyl-n-naphthylamin,
50% Diaryl-p-phcnylendiamin,
im Handel als "Akroflex DAZ*
(hergestellt von der Anmelderin))
Einwirkungsdauer in Stunden
1O 24
475
| Bewertung | 10 | 10 | 10 | |
| 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| IO | 10 | 8 | 10 | 5 |
| 10 | 10 | 6 | 10 | 0 |
| 10 | 10 |
709852/1085
Claims (7)
- Patentansprüche\iV Gemische, bestehend im wesentlichen aus E- is( 5-nort or r 2-mothyl )phocphit, Tris( 5-norbornen-2-methyl) phost-hi t Tris(5-norrornen-2-methyl)phosphat und 5-Norbornen-rmethanol.
- 2. Bis(5-norbornen-2-methyl)phosphit
- 3. Tris( 5-norl-ornen-2-methyl) phosphi t
- 4. Tris(5-norbornen-2-methyl)phosphat
- 5. Verwendung der Gemische nach Anspruch 1 und der £st£-r nach Anspruch 2 bis 4 zur Verbesserung der Czontesr !!· digkeit vonA. vulkanisierten Chloroprenhomopolvmeren,N. vulkanisierten Chloropren-Schwef el-Copolyrr.erisä»C. vulkanisierten chlorierten Isoi utylen-Isof rt-n-Copolymer4. säten undD. vulkanisierten Gemischen der Polymerisate (A) t i r. (C) mit iJtyrol-fcutadien-Copolymerisaten oder nit Naturkautschuk, worin der Anteil des Polymerisat!: A, B oder C wenigstens 50 Gew.-% des Gemisches beträgt,dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisat oder Polymergemisch vor der Vulkanisation etwa 0,5 bis 5 Gew.-Teile wenigstens eines der Ester nach Anspruch 2 bis 4 zusetzt.
- 6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisat oder Polymergemisch ein Gemisch nach Anspruch 1 zusetzt.
- 7. VtT'At-ndunq noch Anspruch f>, clnriurch gekennzeichnet, tiafi (IuS Tr i r.( r>-norbornf n-P-mrthyl ) phosphi t Im -Vr: ir·.-: iit «-r wi t-c-.t.P. VorA'f-r.dunq nrch Anspruch 5 für Chloropren-Schwt-fel-Copolymerisate, in denen der Schwefelanteil nicht höher ist als etwo A Gew.-Teile pro 100 Gew.-Tei!o Copolymerisat. 709852/1085
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US05/698,017 US4078022A (en) | 1976-06-21 | 1976-06-21 | 5-Norbornene-2-methyl phosphites and phosphate |
| US05/698,018 US4090989A (en) | 1976-06-21 | 1976-06-21 | Process for improving ozone and flex resistance of certain elastomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2727584A1 true DE2727584A1 (de) | 1977-12-29 |
| DE2727584C2 DE2727584C2 (de) | 1985-01-17 |
Family
ID=27106132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2727584A Expired DE2727584C2 (de) | 1976-06-21 | 1977-06-20 | Phosphite und Phosphate von 5-Norbornen-2-methanol und ihre Verwendung als Antiozonantien |
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|---|---|
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| GB (1) | GB1561414A (de) |
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|---|---|---|---|---|
| US2767206A (en) * | 1953-12-30 | 1956-10-16 | Shell Dev | Alicyclic esters of phosphoric acids |
| US3137721A (en) * | 1961-06-05 | 1964-06-16 | Universal Oil Prod Co | Tris-(1, 2-dichloro-1-cyclohexen-4-yl)-phosphite |
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| US3563947A (en) * | 1969-06-09 | 1971-02-16 | Du Pont | Chloroprene polymers containing norbornene derivatives as antiozonants |
| SU488803A1 (ru) * | 1974-06-25 | 1975-10-25 | Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср | "Способ получени 2-оксиметилбицикло-(2,2,1)-гептена-54 |
-
1977
- 1977-06-20 DE DE2727584A patent/DE2727584C2/de not_active Expired
- 1977-06-20 GB GB25689/77A patent/GB1561414A/en not_active Expired
- 1977-06-21 FR FR7718931A patent/FR2364221A1/fr active Granted
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|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2364221A1 (fr) | 1978-04-07 |
| FR2364221B1 (de) | 1984-05-18 |
| DE2727584C2 (de) | 1985-01-17 |
| GB1561414A (en) | 1980-02-20 |
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