DE2727511C3

DE2727511C3 - Verfahren zur Reinigung von Erdölkohlenwasserstoffen durch Behandlung mit Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2727511C3
Application number: DE19772727511
Authority: DE
Inventors: Keizo Kurashiki Okayama Ukita (Japan)
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1977-06-18
Publication date: 1979-12-06
Also published as: DE2727511A1; DE2727511B2; JPS52155604A; FR2355902A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Eidölkohlenwasserstoffen durch Behandlung mit Schwefelsäure.

Bei einem Reinigungsprozeß von Kohlenwasserstoffen mit Schwefelsäure fungiert diese als Lösungs- und chemisches Reaktionsmitte! sowie als Katalysator. Durch eine solche Behandlung werden z. B. Märze, Asphalt, Stickstoffverbindungen, Sauerstoff oder Schwefel und ungesättigte Kohlenwasserstoffe abgetrennt, um die Farbe der Kohlenwasserstoffe zu verbessern. Ebenfalls werden durch die besagte Behandlung Schwefelwasserstoffe, Merkaptane, Phenole, Naphthensäuren und Stickstoffverbindungen abgetrennt, um den unangenehmen Geruch zu vermindern. Weiterhin kann die Behandlung mit Schwefelsäure ein Ansteigen des Viskositätsindexes, eine Erhöhung des Säuregrades und der Emulgierungsbeständigkeit sowie eine Abnahme des Verkokungsrückstandes und des Aschegehaltes bewirken. Die Behandlung kann jedoch aufgrund ihrer als Nebenprodukte auftretenden Behandlungsrückstände auch zu sekundären Umweltschutzproblemen führen, d. h, daß sie nur dann ein äußerst wirtschaftliches und praktisches Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen darstellt, wenn dieses Problem zufriedenstellend gelöst wird.

Verwendet man bei der Behandlung von Leichtölfraktionen, wie Benzin oder Kerosin, Schwefelsäure, so benutzt man in der Regel einen geschlossenen, kontinuierlich arbeitenden Waschapparat. Darin wird eine Leichtölfraktion mit schon gebrauchter Schwefelsäure verrührt, und, um den Schlamm — im folgenden AbfailsiUire genannt — abzutrennen, in einen stehenden Behälter gegeben und dann noch einmal mit frischer Schwefelsäure versetzt und in einen stehenden Behälter gegeben, um die Abfallsäure abzutrennen. Abschließend wird die Restsäure ausgeschieden. Bei der Behandlung von hochsiedenden Fraktionen, wie Schmieröl, verwendet man auch einen vertikalen zylinderförmigen Waschapparat mit konischem Boden, der die Gewinnung von hochviskosem öl und Abfallsäure erleichtert.

In diesem Apparat wird einer bestimmten Menge ölfraktion tropfenweise Schwefelsäure unter Lufteinblasen zugeführt; anschließend folgen für eine festgesetzte Zeitspanne Verrühren, Abtrennung von Abfallsäure und Behandlung mit Tonerde oder Endbehandlung, bestehend aus Waschen, Neutralisation und nochmaligem Waschen.

Angesichts der problematischen Ausscheidung der Abfallsäure sollte bei solchen Verfahren die Schwefelsäuremenge möglichst so verringert werden, daß die Verunreinigungen und Fremdstoffe zufriedenstellend abgesondert werden können. Ebenfalls muß für ausreichend langen Kontakt mit der Schwefelsäure gesorgt werden, um die Farbbeständigkeit des Kohlenwasserstoffs zu gewährleisten und die Farbqualität der Endprodukte zu garantieren. Die Abtrennung des Schlamms durch Sedimentation beeinflußt die Wirksamkeit des Verfahrens, da vor allem bei hochviskosem Material, wie Schmieröl, ein längerer Zeitraum notwendig ist Bei einer erhöhten Temperatur wird wegen der höheren Sedimentationsgeschwindigkeit die Leistungsfähigkeit des Verfahrens gesteigert So brachte das herkömmliche Verfahren der Behandlung mit Schwefelsäure Probleme hinsichtlich der A&fallsäurtnÄnge, der Leistungsfähigkeit des Verfahrens und der Qualität mit sich.

jo Aufgabe dieser Erfindung ist es also, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, die bei der herkömmlichen Behandlung mit Schwefelsäure auftretenden Schwierigkeiten auszuschließen und Kohlenwasserstoffe von erhöhter Qualität mit einer vorteilhaften Methode zu liefern.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den zu reinigenden Erdölkohlenwasserstoffen zusätzlich zur Schwefelsäure noch ein in den Erdölkohlenwasserstoffen lösliches niedermolekulares organisches Polymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 20 000 zugibt

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende organische Polymere ist ein Polymeres oder Mischpolymeres, das aus einem äthylenisch »der dienisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 20 000 hat. Geeignete Polymere sind z. B.

Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen- Propylen-Copolymere, Polystyrol, Poly-<%-methylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyacrylester, Polymethacrylsäure, Polymethacrylestcr, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-C-cpolymerc, Polypentadien, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Isopren-Isofaitylen-Copolymere, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymere und

Styrol-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymerc. Unter diesen Polymeren wird das eine Dicns mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und zwar insbesondere Polybutadien. Ein solches Polymeres kann — wie jedes andere — einzeln oder in Mischung verwendet werden=
Das organische Polymere und die Schwefelsäure können den Kohlenwasserstoffen in jeder Reihenfolge zugegeben werden, es wird jedoch bevorzugt, den Kohlenwasserstoffen die Schwefelsäure erst dann zuzugeben, wenn das Polymere im Kohlenwasserstoff homogen gelöst und mit diesem innig vermischt ist. Vorherige Versetzung des organischen Polymeren mit der Schwefelsäure sollte jedoch vermieden werden, da

eine direkte Berührung des organischen Polymeren mit der Schwefelsäure zu einer schnellen exothermen Reaktion führt, die die Verkohlung des Polymeren sowie eipe Verschlechterung des Flockenbildung«- und FiH-lungsverhaltens mit sich bringt

Die Menge an Schwefelsäure, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, beträgt I bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu reinigenden Kohlenwasserstoffs, während die Menge des organischen Polymeren 1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile, beträgt.

Die Temperatur ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, jedoch wird es zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 80⁰C durchgeführt Bei dem herkömmlichen Verfahren, bei dem nur Schwefelsäure verwendet wird, sind hohe Temperaturen wegen der Qualitätsminderung bei den zu reinigenden Kohlenwasserstoffen sowie wegen der Verschlechterung der Farbqualität der Endprodukte trotz der höherec flockenbildungsgeschwindigkeit des Schlamms nicht wünschenswert Bei der Erfindung sind solche Temperaturen jedoch zulässig, da diese Schwierigkeiten nicht bestehen.

Obwohl das in dieser Erfindung vorgeschlagene Verfahren auch auf Altöle angewendet werden könnte, erstreckt sich der Anwendungsbereich dieser Erfindung nicht auf Altöle, da diese häufig, wie z. B. beim Schmieröl, Zusätze für die Anhebung der Druckgrenze, für die Erhöhung des Viskositätsindexes und die Senkung des Fließpunktes, ein Dispergicrungsmittel, deren Zersetzungsp. odukle sowie andere Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, KraCtstoffriT.'kstände, Ölrückstände. Metallpulver, Kohle und Staub, einhalten.

Bei dem Verfahren gemäß dieser rrfindung ballen sich die im Kohlenwasserstoff vorhandenen Verunreinigungen und Fremdstoffe zusammen und bilden zunächst mikroskopisch kleine Flocken und schließlich einen Schlamm, der durch Ablagerung abgesondert wird. Durch das Verfahren der Erfindung wird eine leistungsfähige Flockenbildung, Schlammbildung und -ablagerung ermöglicht.

Die Ausbeute an angesäuertem Ol wird ebenfall» erhöht, da der Schlamm ein niedriges Fließverhalten hat und leicht vom angesäuerten öl abgetrennt werden kann. Weiterhin ermöglicht das Verfahren der Erfindung im Vergleich mit der herkömmlichen Behandlung, bei der nur Schwefelsäure verwendet wird, Verbesse-

Tabelle 1

rungen hinsichtlich der Prodtikteigenschaften, wie z, IJ. der Farbe, des Säuregrades und der Eniulgierungsbeständigkeit Außerdem wird die Behandlung mit Alkali durch die erhöhte Emulgierungsbeständigkeit erleich-ϊ tert Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die benötigte Menge Schwefelsäure zu verringern, was wiederum zu einer geringeren Menge Abfallsäure führt. Ebenso wird bei der Behandlung mit Tonerde, die sich an die Abtrennung der Abfallsäure anschließt, die

ίο gebrauchte Tonerdemenge verringert Hinzu kommt, daß das in dieser Erfindung vorgestellte Verfahren in einem Apparat für das herkömmliche Verfahren mit Schwefelsäure durchgeführt werden kann, ohne daß an diesem Abänderungen vorgenommen werden müssen.

ι) Ferner kann der durch Sedimentation abgetrennte Schlamm, der das Polymere enthält, nachdem er neutralisiert worden ist, als Primärbindemittel für Asphalt, Tonerde, Pyrophillit oder andere anorganische pulverförmige Stoffe verwendet werden. Aus diesem

jo Grunde bringt die Erfindung weitere Vorteile hinsichtlich der Beseitigung und Verwendung von industriellen Abfallstoffen mit sich.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel I

200 g eines fraktionierten Paraffinöls (Viskositätsindex 100) wurden in einem 500-ccm-Becher auf einer Temperatur von 40⁰C gehalten und 5 Minuten mit 0,2 g

in eines flüssigen Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 verrührt

Allmählich wurden 4 g konzentrierte Schwefelsäure (98%) hinzugegeben, und das so entstandene Gemisch wurde 10 Minuten lang verrührt, bis sich Flocken

)-> bildeten. Dann wurde die Reaktionsmischung stehengelassen, um den Schlamm durch Sedimentation abzutrennen. Zu 150 ecm abgetrennter überstehender Flüssigkeit wurden 7 g aktive Tonerde gegeben und die Mischung 20 Minuten lang bei IJO⁰C verrührt Das so erhaltene

κι Gemisch wurde durch ein in einem Saugfilter mit Nutschentrichter angebrachtes Filterpapier gesaugt. Das Flockungsbildungs- und Sedimentationsverhalten von Schlamm in angesäuertem öl, die Klarheit, die Ausbeute an angesäuertem öl sowie die Ausbeute und

4', die physikalischen Eigenschaften gereinigten Öls bei unterschiedlichen Schwefelsäure- und Polymerenmengen wurden in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Nr.	98%ige Schwefel	Fl. Polybutadien	Schlamm	Sedimentations	*Klarheit)**
	säure			verhallen
			Flockenbildungs	(min.))**
			*verhalten)**	180
	(g)	(g)		30
¹ 1 (VergL)	4	-	Δ	20	X
	4	0,2	O	20	Δ
3	4	0,4	O	130	O
λ 4 j,	4	0,8	O	20	®
5 (Vergl.)	8	-	Δ	0	X
Έ 6	8	0,4	O	O
f 7	8	0.8	®	®

■nilsi'l/ΐΙΠμ

Schwel-

27 27 5]\

II. Polybutadien Schlamm

Klarheit* ι

säure

(μ)

(E)

I lockenhildungs- ScdimcntalionsvcrhaltenM verhalten

(min.)'*)

8	10	1,0	©	0	©
9 (Vcrgl.)	12	-	Δ	60	X
IO	12	0,6	®	15	O
Il	12	1,2	@	0	®

*) Betrachtung des Schwefclsäure-Öl-Gcmisches auf einer Glasplatte nach der Behandlung mit Säure: Flockcnbildungsvcrhalten (Größe der Flocken) Klarheit

x sehr klein x wie Ausgangsprodukt

Λ klein Δ etwas verbessert (gegenüber x)

O groß O fast farblos

® sehr groß ® farblos

**) Die zum \'crschwinden des iichlamms notwendige Zeit, nachdem das angesäuerte Öl aul ein I ilterpapicrgelropli wurde (gemessen bei 5(1% Bedeckung der I'illcrflächc).

Ergänzung zu Tabelle I

Nr.	Ausbeute	Ausbeute	Parbe	Gereinigtes	Öl	F.mulgicrungsbcsländigkcil	Farbe
				Flockungs-	Säurezahl
				punkt
	(%)	(%)		( Ο	(mg KOI I/g)		(Gardner)
1	90	85	hellgelb	- 8	0,020	keine Emulsionsschicht	1,5
2	96	90	ibid.	- 10	0,008	ibid.	1,5
3	96	92	farblos	- 10	0,003	ibid.	1
4	96	90	ibid.	- 11	0,0C4	ibid.	1
5	87	83	ibid.	- 9	0,015	Emulsionsschicht	1
6	93	88	ibid.	- 11	0,005	keine Emulsionsschicht	1
7	95	90	ibid	- 12	0,002	ibid.	1
8	91	85	ibid.	- 12	0,005	ibid.	1
9	86	82	hellbraun	- 10	0,010	Emulsionsschicht	2,0
10	92	86	farblos	- 12	0,004	keine Emulsionsschicht	1
11	.90	90	ibid.	- 11	0,005	ibid.	1

Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das in dieser Erfindung vorgestellte Verfahren eine bessere Schlammbildung ermöglicht und damit eine größere Klarheit des angesäuerten UIs. Auch stellt sich heraus, daß das Sedimentationsverhalten des Schlammes erheblich verbessert wird. Ferner ist die gewonnene Abfallsäure kompakter und der Schlamm leicht von dem

angesäuerten Öl abzutrennen. Weitere Verbesserungen können festgestellt werden hinsichtlich der Ausbeute an angesäuertem und gereinigtem Öl sowie hinsichtlich der Farbe, des Flcckungspunktes, der Säurezahl und der Emulgierungsbeständigkeit des gereinigten Öls (Koh-

bo Ienwasserstoffs).

Beispiel 2

F.in fraktioniertes naphthenisches Öl aus Venezuela (Viskositätszahl 50) wurde ähnlich wie in Beispiel 1 behandelt. Die so erzielten Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt worden.

	7	98%ige	Fl.	27 27 511	Sedimentation	8	Klarheit des	Säurezahl
		Schwefelsäure			(min.)		angesäuerten
Tabelle 2				320	Öls
Nr.	(g)	(g)	Polybutadien Schlamm	60		(mg KOM/g)
	12	_		0	Δ	0,013
	12	1,2	Flockenbildung	130	Δ	0,007
	12	2,4		60	O	0,003
1 (Vergl.)	14	-	Δ	0	Δ	0,011
2	14	1,4	O		Δ	0,006
3	14	2,8	®	O	0,003
4		Δ
5		O
6		®

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wird durch das in der Erfindung vorgestellte Verfahren eine Verbesserung der Flockenbildung und Ablagerung des Schlammes sowie eine verminderte Säurezahl des gereinigten Öls erzielt.

Beispiel 3

Der Versuch Nr. 3 in Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von flüssigem Polypentadien-(l,3) — mittleres Molekulargewicht 1000 — anstelle von flüssigem Polybutadien; dabei wurde ein Flockenbildungsverhalten vonO. eine Sedimentationszeit von 200 Minuten und bei dem angesäuerter» öl eine Klarheit von ,!zu erhalten.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Es wurden 2,4 g des flüssigen Polypentadien-(1,3) und 12 g der 98prozentigen Schwefelsäure bei Zimmertemperatur gemischt, bevor sie dem Öl zugegeben wurden. Bei dem so erhaltenen Gemisch tritt eine beachtliche exotherme Reaktion auf. Nachdem die Reaktion 10 Minuten lang angehalten hat, wurde das uemisch dem Öl zugegeben, und es wurde wie in Beispiel 1 fortgefahren. Das führte zu folgenden Resultaten: Flockungsverhalten: Sedimentationszeit 400 Minuten; Klarheit des angesäuerten ölsA.

Durch diese Ergebnisse wird deutlich, daß keine Vorteile zu erwarten sind, wenn das Polymere und die Schwefelsäure sofort eine Reaktion miteinander eingehen, bevor sie dem Öl zugegeben werden.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Beim Mischen von 0,8 g flüssigem Polybutadien mit 8 g der 98prozentigen Schwefelsäure bei Zimmertemperatur trat sofort eine Reaktion ein. Das so erhaltene Gemisch zeigte eine exotherme Reaktion und Schaumbildung, was zu einer Verkohlung des Polymeren führte. Das Gemisch wurde sodann dem öl zugegeben, und es wurde wie beim Versuch 7 des 1. Beispiels fortgefahren. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbare Erfolg trat jedoch nicht ein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Erdölkohlenwasserstoffen durch Behandlung mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein in den Erdölkohlenwasserstoffen lösliches organisches Polymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 20 000 zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdölkohlenwasserstoffe erst dann mit Schwefelsäure behandelt, wenn das organische Polymere in diesen bereits gelöst ist

3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres zugibt, das aus einem Dien mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist.