DE2727053A1

DE2727053A1 - Silikatischer komplexbildner fuer erdalkali-ionen und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2727053A1
Application number: DE19772727053
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Fahn; Nikolaus Dipl Chem Dr Fenderl
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1977-06-15
Filing date: 1977-06-15
Publication date: 1978-12-21
Also published as: AT392958B; ATA434378A; IT7849841A0; IT1105719B; DE2727053C2; EP0000130B1; CA1110824A; JPS546899A; US4255276A; EP0000130A1; ES470773A1

Description

R. SPI-ANEMANN dr. B. REITZNER J.RICHTER F. WERDERMANN

DIPL.-ING. DIPL-CHEM. DIPL.-ING. DIPL.-ING.

SÜD-CHEMIE AG eooo munchen a 15. Juni 1977

Tal 13

Lenbachplatz 6 TeM_0n ιοβ9) 22*207/22*209

Telegramme: Inventius Munchen

8000 München 2

unser. Ak·., 4465-1-9855

Ihr Zeichen:

Patentanmeldung

Silikatischer

Komplexbildner für Erdalkali-Ionen und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft einen adsorptiv wirkenden silikatischen Komplexbildner für Erdalkali-Ionen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Es ist bekannt, daß Tonminerale aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe natürliche Kationenaustauscher sind und in dieser Eigenschaft Erdalkali- und Schwermetall-Ionen zu binden vermögen. Zum Beispiel hat natürlicher Bentonit ein Ionenaustauschvermogen von etwa 80 bis 100 mval/100 g. Der Ionenaustausch beruht auf einer elektronegativen Überschußladung des Schichtsilikats Montmorillonit, dem Hauptbestandteil der Bentonite. Durch den natürlichen isomorphen Ersatz in der Oktaederschicht von zum Beispiel dreiwertigen Aluminium-Ionen durch zweiwertige, meist Magnesium-Ionen, oder auch in der Tetraederschicht von vierwertigen Silicium-Ionen durch zum Beispiel dreiwertige Aluminium-Ionen, ergibt sich ein elektropositives

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Ladungsdefizit der Silikatlamellen, welches durch Bindung von zum Beispiel Alkali- oder Erdalkalilonen ausgeglichen wird.

Bei säureaktivierten Mineralen aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe werden Ionen der Oktaederschicht heraus gelöst, wobei je nach Säurekonzentration, Temperatur, Zeit und Druck, die Menge der in Lösung gehenden Oktaederschicht-Ionen und auch der in Säure löslichen Tetraederschicht-Ionen variiert werden kann. Hierbei nehmen die spezifische Oberfläche und die Anzahl der Mikroporen zu, während das Ionenaustauschvermögen abnimmt.

Bei vielen Anwendungen ist es jedoch erwünscht, das durch die hohe spezifische Oberfläche bedingte gute Adsorptionsvermögen mit einem guten Ionenaustauschvermögen zu kombinieren. Dies gilt allgemein in denjenigen Fällen, in denen neben der Bindung von Kationen auch eine Bindung oder Adsorption von Molekülen, die unpolar oder mehr oder weniger stark polar sein können, angestrebt wird. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Farbstoffmoleküle, gefärbte Polymerisationsprodukte, Eiweißsubstanzen sowie um Verunreinigungen in Fetten und Ölen.

Weitere Anwendungen sind Abwasser, die neben kationischen Verunreinigungen zum Beispiel auch Öle, Fette und andere Chemikalien, wie Eiweißstoffe, Phenole, Lösungsmittelreste usw. enthalten. Ähnliche Probleme treten in der Wäscherei auf, wo einerseits die als Härtebildner im Waschwasser enthaltenen Erdalkali-Ionen und andererseits die von der Wäsche abgelösten Schmutz-, Farbstoff- und Fetteilchen entfernt werden müssen.

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RICTED-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine silikatische Stoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einerseits ein gutes Adsorptionsvermögen und andererseits ein gutes Komplexbildungsvermögen für Erdalkali-Ionen besitzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man eine derartige Stoffzusammensetzung erhält, wenn ein durch Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe erhaltenes Material mit Alkali beladen wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein adsorptiv wirkender silikatischer Komplexbildner für Erdalkali Ionen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Beladung eines durch Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe erhaltenen Materials mit Alkali herstellbar ist.

Die Minerale aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe sind beispielsweise in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 17, Seiten 593 bis 594 näher erläutert. In diese Reihe fallen der Montmorillonit (das Hauptmineral der Bentonite), der Hectorit, der Beidellit, der Saponit und der Nontronit.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt ein säureaktivierter Bentonit als Ausgangsmaterial verwendet, der dann mit Alkali beladen wird. Die Herstellung von säureaktivierten Bentoniten ist an sich bekannt. Zur Aktivierung wird das Ausgangsmaterial vorzugsweise mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, aufgeschlossen. Audi die Verwendung von organischen Säuren, wie Essigsäure, ist möglich. Der SäureaufSchluß kann in einer ver-

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to

dünnten Suspension oder durch Behandlung einer plastischen Tonmasse mit konzentrierter Säure erfolgen. Ferner ist es möglich, die Säureaktivierung des plastischen Tons in der Gasphase, zum Beispiel mit Chlorwasserstoff oder Schwefeldioxid, durchzuführen. Nach der Aktivierung wird das Material entweder mit Wasser oder verdünnter Säure gewaschen und getrocknet.

Erfindungsgemäß hat sich ein säureaktiviertes Material mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 68 bis Ik Gew.-%, einem Al₂O,(+Fe₂O,)-Gehalt von etwa 15 bis 20 Gew.-%, einem Erdalkali-(CaO+MgO)- Gehalt von etwa 1 bis 4 Gew.-% und einem Alkali-(Na₂0+K₂0)-Gehalt von etwa 1 bis 2 Gew.-%, Rest gebundenes Wasser, das eine spezifische Oberfläche von etwa

200 bis 350 m /g hat, als besonders geeignet erwiesen. Die spezifische Oberfläche wird im allgemeinen nach der BET-Methode bestimmt.

Besonders bevorzugt geht man von einem säureaktivier ten Material mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 50/U aus. Ein derartiges Material kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man die Grobanteile oberhalb 50 /U, vorzugsweise oberhalb etwa 15 bis 20 /U, durch eine Hydrozyklonbehandlung entfernt. Man kann hierbei entweder das noch nicht aktivierte Ausgangsmaterial oder aber das säureaktivierte Material der Hydrozyklonreinigung unterziehen. Vorzugsweise führt man diese Behandlung mit dem säurebehandelteη Material durch, da man auf diese Weise auch bei konzentrierteren Suspensionen noch einen guten Trenneffekt erzielt. Bei den ausgeschiedenen Grobanteilen handelt es sich üblicherweise um Quarz-, Glimmer-, Feldspat-, Pyrit- und Hämatitteilchen, die ein minimales Adsorptions- bzw. Ionenbindungsvermögen zeigen.

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ORIGINAL INSPECTED

Bei vielen Anwendungen würden diese Grobanteile wegen ihrer größeren Härte auch stören. Beispielsweise würden sie bei einer Anwendung der Komplexbildner in der Wäscherei zu einem erhöhten Faserabrieb führen.

Zur Beladung des säureaktivierten Materials wird vorzugsweise ein Alkalihydroxid, -carbonat, -phosphat oder -borat verwendet. Die Beladung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß das säureaktivierte Material mit der alkalischen Substanz zu einem trockenen Gemisch vereinigt wird, sie kann auch durch Behandlung in einer wäßrigen Suspension oder Paste bei etwa 25 bis 100⁰C erfolgen.

Unter "Beladen mit Alkali" versteht man erfindungsgemäß sowohl den Austausch der Η-Ionen auf der Oberfläche und zwischen den Schichten, als auch die Reaktion mit den sauren Gruppen des säureaktivierten Materials. Ferner umfaßt dieser Begriff die adsorptive Bindung sowie die innerkristalline Einlagerung der alkalischen Substanz im Gitter des Materials.

Der erfindungsgemäße Komplexbildner kann allgemein durch die Bruttoformel

(Me* O)_x (Me¹¹ 0)_y Me¹*¹ O₃ (SiO₂)_z

gekennzeichnet werden, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

Me « Natrium und Kalium (wobei das Verhältnis Na₉0:Ko0 vorzugsweise etv/a 10 bis 100 : 1 beträgt)

Me = Magnesium und Calcium (wobei das Verhältnis MgO : CaO vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 : 1 beträgt)

Me = Aluminium und Eisen (wobei das Verhältnis Al₂O, : Fe₂O, vorzugsweise etwa 3 bis 6 : 1 betrag.)

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.4-

χ = 1,5 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 y = 2 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 ζ = 6,2 bis 8, vorzugsweise 7,5 bis θ

Der Komplexbildner gemäß der Erfindung kann auch in Form einerwäßrigen Suspension vorliegen. Eine derartige Suspension enthält etwa 100 bis 200 g unlösliche Feststoffe je Liter.

Die erfindungsgemäßen Komplexbildner haben in einem pH-Bereich von etwa 9 bis 11 ein Bindevermögen für Calcium-Ionen zwischen etwa 700 und 1000 mval/100 g, wobei das Bindevermögen bei höheren Temperaturen im allgemeinen ansteigt. Das Bindevermögen der erfindungsgemäßen Komplexbildner für Calcium-Ionen ist also um etwa eine Zehnerpotenz größer als das Ionenaustauschvermögen der natürlichen Bentonite, das bei etwa 70 bis mval/100 g liegt.

Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.

Beispiel 1

Bentonitischer Rohton aus den bayerischen Lagerstätten im Raum Moosburg-Mainburg-Landshut wird mit 280 bis 1680, vorzugsweise 840 mval, Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, bezogen auf 100 g Trockenton, versetzt und 5 bis 10, vorzugsweise 8 Stunden auf etwa 95 C erhitzt. Die in Lösung gegangenen Anteile werden zusammen mit der restlichen Säure vom Feststoff abgetrennt. Nach dem Auswaschen des säureaktivierten Bentonits auf einen pH-Wert von 4-5 wird dieser getrocknet und gemahlen.

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ORIGIiNAu

Der so erhaltene Feststoff wird einer Alkalibehandlung unterzogen, wobei dem Feststoff Alkaliverbindungen, wie Hydroxide oder Carbonate, vorzugsweise Na₂CO^ in Mengen von etwa 20 bis 50 Gewichtsteileη je 100 Gewichtsteile Feststoff zugesetzt werden. Bei Verwendung von festen Alkaliverbindungen werden diese mit dem Feststoff vermählen. Bei Verwendung von Lösungen der Alkaliverbindungen wird vorzugsweise eine konzentrierte Lösung in eine Paste des Feststoffes eingeknetet. Dieses Produkt wird anschließend getrocknet und gemahlen.

Beispiel 2

Für die Herstellung sehr feinteiliger silikatischer Komplexbildner wird der nach Beispiel 1 säureaktivierte Bentonit nach dem Erhitzen durch Hydrozyklonbehandlung von üblicherweise im Bentonit enthaltenen Begleitmineralien wie Quarz, Glimmer, Feldspat, Pyrit usw. abgetrennt. Nach Entfernung der Grobanteile wird der feinteilige Feststoff wie in Beispiel 1 aus der Suspension abgetrennt, ausgewaschen, getrocknet und gemahlen sowie einer Alkalibehandlung unterzogen. Man erhält hierbei ein Produkt, das hinsichtlich des Ca-Bindevermögens eine höhere Ergiebigkeit auf v/ei st, da es gegenüber dem Produkt in Beispiel 1 geringere Mengen inaktiver Anteile enthält.

Beispiel 3

Ein ähnlich feinteiliger silikatischer Komplexbildner wie in Beispiel 2 wird erhalten, wenn der nach Beispiel 1 von der restlichen Säure abgetrennte Feststoff erneut in Wasser suspendiert (ca. 200 g/l) und einer Hydrozyklonbehandlung unterzogen wird. Der Feststoffgehalt der Hydrozyklon-Feinanteilfraktion, deren Teilchen zu etwa 93 % kleiner als 20 /u sind, wird abgetrennt, und der Feststoff wird v/ie in Bei spie: getrocknet, gemahlen und beispielsweise wie folgt alkalibehandelt:

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3 a : Einmahlen von 25 Gew.-% gemahlener wasserfreier Soda 3 b : Einmahlen von 50 Gew.-% gemahlener wasserfreier Soda

3 c : Einkneten voh 20 Gew.-% NaOH in wäßriger Suspension 3 d : Einkneten von 40 Gew.-% NaOH in wäßriger Suspension

zu 3 c und 3 d:

Die berechnete Menge NaOH wird in Form einer 20 %igen Natronlauge vorgelegt. In diese Lösung wird das trockene Produkt eingeknetet. Die entstandene Paste wird bei 80⁰C getrocknet und anschließend vermählen.

Anwendung sbei spiel

200 ml Wasser mit einer Ca-Härte von 30°dh (= 300 rag CaO/Lite:·) werden in einem 250 ml Zentrifugenglas unter Rühren auf 90 C bzw. 65 und 40⁰C erwärmt. Nun werden 0,2 g des erfindungsgemäßen Produktes zugesetzt und unter Rühren vollständig dispergiert. Die Suspension wird danach mit 0,5 n-Na0H auf pH 10 eingestellt und 10 min lang gerührt. Gegebenenfalls müssen Flüssigkeitsverluste infolge Verdampfung durch Zugabe von dest. V/asser ausgeglichen werden. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und zentrifugiert. Von der überstehenden klaren Lösung v/ird die Resthärte durch komplexometrische Ca-BeStimmung ermittelt. Das Ca-Bindevermögen der wasserfreien Aktivsubstanz wird wie folgt errechnet:

K ^A - ^R

K = Ca-Bindeverraögen (mg CaO/g Aktivsubstanz) A = Ausgangs-Konzentration des eingesetzten Hartwassers (300 mg CaO/1)

R = Restgehalt der zentrifugierten Lösung (mg CaO/1) S = Konzentration des silikatischen Komplexbildners = 1 g/l

T = Trockensubstanzgehalt des silikatischen Komplexbildners (nach Trocknung bei 105°bis zur Gewichtskonstanz). 80 9851/0399

COPY

Beispiele	Ca-Bindevermögen mg CaO/g Aktiv substanz	Temp. ⁰C
3a	271	90
3b	289	90
3b	274	65
3b	276	40
3b	259	20
3c	221	90
3d	249	90

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

:1) Silikatischer Komplexbildner für Erdalkali-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Beladung eines durch Saureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe erhaltenen Materials mit Alkali hergestellt worden ist.
2. Komplexbildner nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von säureaktiviertem Bentonit als Ausgangsmaterial .
3. Komplexbildner nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Bruttoformel

(Me* O)_x (Me¹¹ 0)_y Me¹*¹ O₃ (SiO₂)_z

worin die Symbole folgende Bedeutung haben:

Me = Natrium und Kalium (wobei das Verhältnis Na₃O : K₂O vorzugsweise etwa 10 bis 100 : 1 beträgt)

Me = Magnesium und Calcium (wobei das Verhältnis MgO : CaO vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 : 1 beträgt)

Me = Aluminium und Eisen (wobei das Verhältnis AIpO, : FepO, vorzugsweise etwa 3 bis 6 : 1 beträgt)

χ = 1,5 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 y = 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 ζ = 6,2 bis 8, vorzugsweise 7,5 bis 8
4. Komplexbildner nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in

Form einer wäßrigen Suspension mit einem Gehalt an unlöslichen Feststoffen von etwa 100 bi 200 g/Liter.
5. Verfahren zur Herstellung der Komplexbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Säureaktivierung eines Minerals aus cer Montmorillonit-Beidellit-Reihe erhaltenes Material mit Alkali belädt.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man säureaktivierten Bentonit als Ausgangsmaterial verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem säure aktivierten Material mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 68 bis 74 Gew.-^, einem Al₂O₃(+Fe₂O₃)-Gehalt von etwa 15 bis 20 Gew.-%, einem Erdalkali-(CaO+MgO)-Gehalt von etwa 1 bis Gew.-96 und einem Alkali (Na₂0+K₂0)-Gehalt von etwa 1 bis 2 Gew.-%, Rest gebundenes Wasser, das eine spezifische Oberfläche von etwa 200 bis 350 m /g hat, ausgeht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem säureaktivierten Material mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 50/u ausgeht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem säurebehandelten Mineral ausgeht, bei dem die Grobanteile oberhalb etwa 15 bis 20/U durch eine Hydrozyklonbehandlung entfernt worden sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beladung des säureaktivierten Materials mit einem Alkalihydroxid, -carbonat, -phosphat oder -borat durch trockenes oder nasses Vermischen durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beladung des säureaktivierten Materials in wäßriger Suspension oder als Paste bei etwa 25 bis 100⁰C durchführt.

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