AT392958B - Verfahren zur herstellung von silikatischen komplexbildnern fuer erdalkali-ionen - Google Patents

Description

AT 392 958 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von adsorptiv wirkenden silikatischen Komplexbildnem für Erdalkali-Ionen.

Es ist bekannt, daß Tonminerale aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe natürliche Kationenaustauscher sind und in dies» Eigenschaft Erdalkali- und Schwermetall-Ionen zu binden vermögen. Zum Beispiel hat natürlicher 5 Bentonit ein Ionenaustauschvermögen von etwa 80 bis 100 mval/100 g. Der Ionenaustausch beruht auf einer elektronegativen Oberschußladung des Schichtsilikats Montmorillonit, dem Hauptbestandteil der Bentonite. Durch den natürlichen isomorphen Ersatz in der Oktaederschicht von zum Beispiel dreiwertigen Aluminium-Ionen durch zweiwertige, meist Magnesium-Ionen, oder auch in der Tetraederschicht von vierwertigen Silicium-Ionen durch zum Beispiel dreiwertige Aluminium-Ionen, »gibt sich ein elektrpposiüves Ladungsdefizit der 10 Silikatlamellen, welches durch Bindung von zum Beispiel Alkali- oder Erdalkali-Ionen ausgeglichen wird.

Bei säurcaküvierten Mineralen aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe werden Ionen der Oktaederschicht herausgelöst, wobei je nach Säurekonzentration, Temperatur, Zeit und Druck, die Menge der in Lösung gehenden Oktaed»schicht-Ionen und auch d» in Säure löslichen Tetraederschicht-Ionen variiert w»den kann, Hierbei nehmen die spezifische Oberfläche und die Anzahl der Mikroporen zu, während das Ionenaustauschv»mögen IS abnimmt.

Bei vielen Anwendungen ist es jedoch erwünscht, das durch die hohe spezifische Oberfläche bedingte gute Adsorptionsvermögen mit einem guten Ionenaustauschvermögen zu kombinieren. Dies gilt allgemein in denjenigen Fällen, in denen neben der Bindung von Kationen auch eine Bindung oder Adsorption von Molekülen, die unpolar oder mehr oder weniger stark polar sein können, angestrebt wird. Hierbei handelt es sich 20 beispielsweise um Farbstoffmoleküle, gefärbte Polymerisationsprodukte, Eiweißsubstanzen sowie um Verunreinigungen in Fetten und Ölen.

Weitere Anwendungen sind Abwässer, die neben kationischen Verunreinigungen zum Beispiel auch Öle, Fette und andere Chemikalien, wie Eiweißstoffe, Phenole, Lösungsmittelreste usw. enthalten. Ähnliche Probleme treten in der Wäscherei auf, wo einerseits die als Härtebildner im Waschwasser enthaltenen Erdalkali-Ionen und 25 anderseits die von d» Wäsche abgelösten Schmutz-, Farbstoff- und Fetteilchen entfernt werden müssen.

In der DE-AS 11 83 024 ist ein Verfahren zur Vorreinigung von Wässern durch Langsamfiltration beschrieben, wobei ein Filter mit einem aktivierbaren Anschwemm-Mittel beschichtet wird; dieses wird durch Behandlung von Kaolin (Beispiel 1), Natriumbentonit (Beispiel 2) oder Calciumbentonit (Beispiel 3) mit 5 %iger Säure bei 60 bis 80 °C aktiviert. 30 Es erfolgt ab» keine Behandlung des durch Säureaktivierung hergestellten Materials mit Alkaliverbindungen; man stellt lediglich das von Huminsäuren und ähnlichen Substanzen zu reinigende Wass» auf einen pH-Wert in einem Bereich von 8 bis 4 ein. Dies bedeutet, daß man überwiegend bei einem sauren pH-Wert (3 bis 7) arbeitet Im Bereich von 7 bis 8 liegen praktisch noch neutrale V»hältnisse vor, so daß man nicht von einem Zusatz von Alkaliv»bindungen im Sinne d» vorliegenden Erfindung sprechen kann. 35 Die Herstellung künstlich» Zeolithe aus natürlichen od» künstlichen Alkali-Aluminium-Silikaten, die in schwachen Säuren löslich sind, ist in d» DE-PS 767 097 beschrieben. Aus der erhaltenen klaren Lösung wird (gegebenenfalls unter Rühren oder/und Einleiten von Gasen) durch Erhitzen ein Nied»schlag ansgeschieden, der mit Alkalilösung befeuchtet wird und aus S1O2, A^O^, NajO und Fe^j besteht

Dieses Verfahren unterscheidet sich grundlegend von dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem durch 40 Säurebehandlung ein fester, in Salzsäure unlöslicher Niederschlag erhalten wird, dem anschließend Alkaliverbindungen zugesetzt werden.

Die DE-AS 10 48 887 (AMP Inc.) betrifft ein Verfahren zum Ersetzen der austauschbaren Kationen eines Tones mit dehnbarem Gitter durch andere Kationen, wobei zunächst die austauschbaren Kationen durch Zwischenkationen, die sich in gasförmigen Zustand aus dem Ton entfernen lassen, »setzt werden, worauf die 45 Zwischenkationen entfernt und durch andere Kationen ersetzt w»den.

In der US-PS 33 26 632 ist die Herstellung von ionenaustauschfähigen Substanzen aus Montmorillonit-Tonmineralien beschrieben, wobei diese zunächst mit einer wasserlöslichen organischen Verbindung (z. B. Glukose) behandelt werden. Es wird hi»bei zunächst ein organisch» Montmorillonit-Komplex gebildet, d» auf eine Temperatur von etwa 200 bis 1000 °C erhitzt wird, um die organische Verbindung zu zersetzen. Auf 50 diese Weise wird die Montmorillonit-Kristallstruktur durch Dehydratation des Strukturwassers nach der Hochtemperaturerhitzung verändert. Das erhaltene Zersetzungsprodukt wird nach dem Abkühlen einer Säurebehandlung unterzogen und gewaschen sowie anschließend einer Alkalibehandlung unterzogen und erneut gewaschen.

Die DE-PS 445 378 und 445 377 (Gradenwitz) betreffen Verfahren zur Herstellung basenaustauschender 55 Stoffe zur Enteisenung, Entmanganung und Enthärtung von Trink- und Gebrauchswasser.

Hierbei weiden gebrannte Tone (Ziegelsteine) mit Säuren behandelt, die durch nachfolgende Behandlung mit Alkalicarbonadaugen (oder auch ohne nachgeschalteten Verfahrensschritt) eine genügende Austauschfähigkeit aufweisen sollen. Es ist ausdrücklich angegeben, daß man ”an sich gering austauschende gebrannte Tone" verwendet 60 Die GB-PS 434 663 (Sullivan) betrifft die Herstellung basenaustauschender Materialien zur Wasserenthärtung. Es ist angegeben, daß unbehandelte "clays" nur eine geringe Basenaustauschfähigkeit besitzen, -2-

AT 392 958 B so daß davon ausgegangen werden kann daß es sich nicht um Montmorillonit handelt. Außerdem wird der ausgeschlossene Ton vor der Behandlung mit Na-Silikat und Na-Aluminat bei 500 bis 600 °C kalciniert.

Da* Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine silikatische Stoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einerseits ein gutes Adsoiptionsvermögen und anderseits ein gutes Komplexbildungsvermögen für Erdalkali-Ionen besitzt

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man eine derartige Stoffzusammensetzung erhält wenn ein durch Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe erhaltenes Material mit Alkalihydroxyden, -carbonaten, -phosphaten oder -boraten durch trockenes oder nasses Vermischen oder in wässeriger Dispersion umsetzt

Die Minerale aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe sind beispielsweise in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 17, Seiten 593 bis 594 näher erläutert In diese Reihe fallen der Montmorillonit (das Hauptmineral der Bentonite), der Hectorit der Beidellit, der Saponit und der Nontronit

Erfindungsgemäß wird bevorzugt ein säureaktivierter Bentonit als Ausgangsmaterial verwendet, der dann mit Alkali beladen wird. Die Herstellung von säureaktivierten Bentoniten ist an sich bekannt. Zur Aktivierung wird das Ausgangsmaterial vorzugsweise mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, aufgeschlossen. Auch die Verwendung von organischen Säuren, wie Essigsäure, ist möglich. Der Säureaufschluß kann in einer verdünnten Suspension oder durch Behandlung einer plastischen Tonmasse mit konzentrierter Säure erfolgen. Ferner ist es möglich, die Säureaktivierung des plastischen Tons in der Gasphase, zum Beispiel mit Chlorwasserstoff oder Schwefeldioxid, durchzuführen. Nach der Aktivierung wird das Material entweder mit Wasser oder verdünnter Säure gewaschen und getrocknet.

Vorzugsweise hat sich ein säureaktiviertes Material mit einem Si02-Gehalt von etwa 68 bis 74 Gew.-%, einem A^Og^ F^OgJ-Gehalt von etwa 15 bis 20 Gew.-%, einem Erdalkali-(CaO + MgO)-Gehalt von etwa 1 bis 4 Gew.-% und einem Alkali-(Na20 + K20)-Gehalt von etwa 1 bis 2 Gew.-%, Rest gebundenes Wasser, das eine spezifische Oberfläche von etwa 200 bis 350 m^/g hat, als besonders geeignet erwiesen. Die spezifische Oberfläche wird im allgemeinen nach der BET-Methode bestimmt.

Besonders bevorzugt geht man von einem säureaktivierten Material mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 50 μπι aus. Ein derartiges Material kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man die Grobanteile oberhalb 50 pm vorzugsweise oberhalb etwa 15 - 20 pm durch eine Hydrozyklonbehandlung entfernt. Man kann hierbei entweder das noch nicht aktivierte Ausgangsmaterial oder aber das säureaktivierte Material der Hydrozyklonreinigung unterziehen. Vorzugsweise führt man diese Behandlung mit dem säurebehandelten Material durch, da man auf diese Weise auch bei konzentrierteren Suspensionen noch einen guten Trenneffekt erzielt. Bei den ausgeschiedenen Grobanteilen handelt es sich üblicherweise um Quarz-, Glimmer-, Feldspat-, Pyrit- und Hämatitteilchen, die ein minimales Adsorptions- bzw. Ionenbindungsvermögen zeigen.

Bei vielen Anwendungen würden diese Grobanteile wegen ihrer größeren Härte auch stören. Beispielsweise würden sie bei einer Anwendung der Komplexbildner in der Wäscherei zu einem erhöhten Faserabrieb führen.

Die Beladung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß das säureaktivierte Material mit der alkalischen Substanz zu einem trockenen Gemisch vereinigt wird, sie kann auch durch Behandlung in einer wässerigen Suspension oder Paste bei etwa 25 -100 °C erfolgen.

Unter "Beladen mit Alkali” versteht man erfindungsgemäß sowohl den Austausch der H-Ionen auf der Oberfläche und zwischen den Schichten, als auch die Reaktion mit den sauren Gruppen des säureaktivierten Materials. Ferner umfaßt dieser Begriff die adsorptive Bindung sowie die innerkristalline Einlagerung der alkalischen Substanz im Gitter des Materials.

Der erfindungsgemäße Komplexbildner kann allgemein durch die Bruttoformel (Me*2 0)x (Me110)y Me***2 O3 (Si02)z gekennzeichnet werden, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

Me* s Natrium und Kalium (wobei das Verhältnis Na20: K20 vorzugsweise etwa 10 bis 100:1 beträgt)

Me1* = Magnesium und Calcium (wobei das Verhältnis MgO: CaO vorzugsweise etwa 0,5 bis 3:1 beträgt)

Me*** = Aluminium und Eisen (wobei das Verhältnis AI2O3: Fe203 vorzugsweise etwa 3 bis 6:1 beträgt). x = 1,5 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 y = 2 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 z = 6,2 bis 8, vorzugsweise 7,5 bis 8 -3-

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Der erfindungsgemäß erhältliche Komplexbildner kann auch in Form einer wässerigen Suspension vorliegen. Eine derartige Suspension enthält etwa 100 - 200 g unlösliche Feststoffe je Liter.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Komplexbildner haben in einem pH-Bereich von etwa 9 bis 11 ein Bindevermögen für Calcium-Ionen zwischen etwa 700 und 1000 mval/100 g, wobei das Bindevermögen bei höheren Temperaturen im allgemeinen ansteigt. Das Bindevermögen der erfindungsgemäß erhältlichen Komplexbildner für Calcium-Ionen ist also um etwa eine Zehnerpotenz größer als das Ionenaustauschvermögen der natürlichen Bentonite, das bei etwa 70 -100 mval/100 g liegt

Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert

Beispiel 1

Bentonitischer Rohton aus den bayerischen Lagerstätten im Raum Moosburg-Mainburg-Landshut wird mit 280 - 1680, vorzugsweise 840 mval, Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, bezogen auf 100 g Trockenton, versetzt und 5 - 10, vorzugsweise 8 h auf etwa 95 °C erhitzt Die in Lösung gegangenen Anteile werden zusammen mit der restlichen Säure vom Feststoff abgetrennt Nach dem Auswaschen des säureaktivierten Bentonits auf einen pH-Wert von 4-5 wird dieser getrocknet und gemahlen.

Der so erhaltene Feststoff wird einer Alkalibehandlung unterzogen, wobei dem Feststoff Alkaliverbindungen, wie Hydroxide oder Carbonate, vorzugsweise Na2C03 in Mengen von etwa 20 bis 50 Teilen je 100 Gewichtsteile Feststoff zugesetzt werden. Bei Verwendung von festen Alkaliverbindungen werden diese mit dem Feststoff vermahlen. Bei Verwendung von Lösungen der Alkaliverbindungen wird vorzugsweise eine konzentrierte Lösung in eine Paste des Feststoffes eingeknetet. Dieses Produkt wird anschließend getrocknet und gemahlen.

Beispiel 2 Für die Herstellung sehr feinteiliger silikatischer Komplexbildner wird der nach Beispiel 1 säureaktivierte Bentonit nach dem Erhitzen durch Hydrozyldonbehandlung von üblicherweise im Bentonit enthaltenen Begleitmineralien wie Quarz, Glimmer, Feldspat, Pyrit usw. abgetrennt. Nach Entfernung der Grobanteile wird der feinteilige Feststoff wie in Beispiel 1 aus der Suspension äbgetrennt, ausgewaschen, getrocknet und gemahlen sowie einer Alkalibehandlung unterzogen. Man erhält hierbei ein Produkt, das hinsichtlich des Ca-Bindevermögens eine höhere Ergiebigkeit aufweist, da es gegenüber dem Produkt in Beispiel 1 geringere Mengen inaktiver Anteile enthält

Beispiel 3

Ein ähnlich feinteiliger silikatischer Komplexbildner wie in Beispiel 2 wird erhalten, wenn der nach Beispiel 1 von der restlichen Säure abgetrennte Feststoff erneut in Wasser suspendiert (etwa 200 g/1) und einer Hydrozyklonbehandlung unterzogen wird. Der Feststoffgehalt der Hydrozyklon-Feinanteilfraktion, deren Teilchen zu etwa 98 % kleiner als 20 μ sind, wird abgetrennt, und der Feststoff wird wie in Beispiel 1 getrocknet, gemahlen und beispielsweise wie folgt alkalibehandelt: 3 a: Einmahlen von 25 Gew.-% gemahlener wasserfreier Soda 3 b: Einmahlen von 50 Gew.-% gemahlener wasserfreier Soda 3 c: Einkneten von 20 Gew.-% NaOH in wässeriger Suspension 3 d: Einkneten von 40 Gew.-% NaOH in wässeriger Suspension zu 3 c und 3 d:

Die berechnete Menge NaOH wird in Form einer 20 %igen Natronlauge vorgelegt. In diese Lösung wird das trockene Produkt eingeknetet. Die entstandene Paste wird bei 80 °C getrocknet und anschließend vermahlen.

Anwendungsbeispiel 200 ml Wasser mit einer Ca-Härte von 30 °dh (es wurde mit einem im Labor durch Auflösen von analysenreinem CaCl2 in destilliertem Wasser gearbeitet. 786,5 mg CaCl2.2H20 entsprechen 5,35 mMol Ca bzw. 300 mg CaO pro 1 Liter destilliertem Wasser) werden in einem 250 ml Zentrifugenglas unter Rühren auf 90 °C bzw. 65 und 40 eC erwärmt. Nun werden 0,2 g des erfindungsgemäß erhältl. Produktes zugesetzt und unter Rühren vollständig dispergiert Die Suspension wird danach mit 0,5 η-NaOH auf pH 10 eingestellt und 10 min lang gerührt Gegebenenfalls müssen Flüssigkeitsverluste infolge Verdampfung durch Zugabe von dest Wasser ausgeglichen werden. Anschließend wird die Lösung auf Raumtemperatur äbgekühlt und zentrifugiert. Von der überstehenden klaren Lösung wird die Resthärte durch komplexometrische Ca-Bestimmung ermittelt. Das Ca-Bindevermögen der wasserfreien Aktivsubstanz wird wie folgt errechnet -4-

Claims (6)

1. AT 392 958 B A-R K =- SxT K = Ca-Bindevermögen (mg CaO/g Aktivsubstanz) A = Ausgangs-Konzentration des eingesetzten Hartwassers (300 mg CaO/1) R = Restgehalt der zentrifugierten Lösung (mg CaO/1) S = Konzentration des silikatischen Komplexbildners = 1 g/1 T = Trockensubstanzgehalt des silikatischen Komplexbildners (nach Trocknung bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz). Beispiele Ca-Bindevermögen Temp. °C mg CaO/g Aktivsubstanz 3a 271 90 3b 289 90 3b 274 65 3b 276 40 3b 259 20 3c 221 90 3d 249 90 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von silikatischen Komplexbildnem für Erdalkali-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Säureaktivierung eines Minerals aus der MontmoriUonit-Beidellit-Reihe erhaltenes Material mit Alkalihydroxiden, -carbonaten, -phosphaten oder -boraten durch trockenes oder nasses Vermischen oder in wässeriger Dispersion umsetzt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man säureaktivierten Bentonit als Ausgangsmaterial verwendet
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem säureaktivierten Material mit einem SiC^-Gehalt von etwa 68 bis 74 Gew.-%, einem A^Oj^ ^-Gehalt von etwa 15 bis 20-Gew.-%, einem Erdalkali-(CaO + MgO)-Gehalt von etwa 1 bis 4 Gew.-% und einem Alkalif^O + ^0)-Gehalt von etwa 1 bis 2 Gew.-%, Rest gebundenes Wasser, das eine spezifische Oberfläche von etwa 200 bis 350 m2/g hat, ausgeht
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem säureaklivierten Material mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 50 pm ausgeht
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem säurebehandelten Mineral ausgeht, bei dem die Grobanteile oberhalb etwa 15 bis 20 pm durch eine Hydrozyklonbehandlung entfernt worden sind.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das säureaktivierte Material in wässeriger Suspension oder als Paste bei etwa 25 bis 100 °C um setzt -5-