DE2724117A1 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen - Google Patents

Description

272A117

ICI Case Dd 28821

IMPiSIAL CHISMIOAL INDUSTRIES LTD.
London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Azofarbatoffen

Priorität: 28.5.76 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein chemisches Verfahren und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, welche Cyanogruppen enthalten, und auf
die Verwendung dieses Verfahrens beim Färben von Textilmaterialien.

Bs ist bekannt, gewisse Azofarbstoffe, die Cyanogruppen enthalten, dadurch herzustellen, daß man den äquivalenten halo· genhaltigen Farbstoff mit Kupfer(I)-cyanid in einem Lösungs-

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mittel umsetzt. Aus der GB-P3 1 337 728 ist es außerdem bekannt, diese Reaktion mit dem bromhaltigen Farbstoff in wäßriger Guspension durchzuführen. Vtenn jedoch diese Reaktion in wäßriger Suspension ausgeführt wird, dann ist der Ersatz des Broraatoms durch die Cyanogruppe im allgemeinen langsam, so daß in den meisten Fällen die Reaktion bei Temperaturen von mehr als 110⁰C und überatmosphärischem Druck ausgeführt werden muß, was natürlich Nachteile hat. Ein Verfahren, mit welchem diese Schwierigkeiten überwunden werden können, ist in der GB-rs 1 412 922 beschrieben. Bei diesem wird eine organische Base, insbesondere Pyridin, der wäßrigen Suspension zugegeben. Jedoch besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß es zu einem Abbau von alkaliempfindlichen Farbstoffen führen kann, wie z.B. von solchen Farbstoffen, welche hydrolysierbare Estergruppen enthalten, die unter den Verfahrensbedingungen teilweise hydrolysiert werden. Die erforderlichen hohen Basenmengen, beispielsweise 70 bis 100 % Fyridin, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs, führen außerdem zu unerwünschten Umweltgefahren und Unbequemlichkeiten.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

D-A-N = N-B

worin Λ für ein aromatisches Radikal steht, B für ein N-substituiertes p-/iminophenylradikal steht und D für ein Cyanoradikal in Orthosteilung zur Azogruppe steht, vorgeschlagen, welchen dadurch ausgeführt wird, daß man einen Azofarbstoff der gleichen Formel, außer daß D für ein Jod-, Brom- oder Chloratom steht, in Gegenwart eines (in der Folge definierten) Phasenübertragungskatalysators mit Kupfer(I)-cyanid oder mit einem anderen Metallcyanid in Gegenwart einer Kupferverbindung umsetzt.

Zwar kann der Phasenübertragungskatalysator mit Vorteil verwendet werden, wenn das Verfahren in einem organischen Lösungs-

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mittel ausgeführt wird, jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Wert für die Herstellung dieser Azofarbstoffe in wäßrigem Medium, insbesondere wenn die Farbstoffe frei von wasserlöslichraachenden Gruppen sind. Im letzteren Falle verläuft die Reaktion mit dem Farbstoff, der" in wäßriger Suspension gehalten wird. Die Reaktion verläuft normalerweise beim Siedepunkt und manchmal auch bei niedrigeren Temperaturen, wodurch die Verwendung der bisher erforderlichen Druckeinrichtung vermieden wird.

Mit dem Ausdruck "Phasenübertragungskatalysator" ist ein Stoff gemeint, der zumindest teilweise in einer (üblicherweise organischen) Phase anwesend ist oder durch diese "benetzt" wird und die Reaktion dadurch fördert, daß er einen Reaktanten von einer zweiten (üblicherweise wäßrigen) Phase in die erste Phase überführt, wo er eine Reaktion eingeht, wobei der Phasenübertragungskatalysator für die Wiederverwendung bei der Übertragung von weiterem Reaktanten freigesetzt wird.

Eine Übersicht über Phasenübertragungskatalysatoren findet sich in Angewandte Chemie (International Edition), Bd. 13, ITr. 3, 1974·, S. 170 (E.V. Dehmlow).

Andere Übersichten sind diejenigen von Jozef Dockx in Synthesis 1973, 3. 441-456, und von CH. Starks in Journal of the American Chemical Society, 93:1» Jan. 13, 1971, S. 195 bia 199.

In geeigneter Weise ist der Phasenübertragungskatalysator ein quaternäres Ammoniums al z, welches die allgemeine Formel:

R¹

R-L⁺-R" x~ R"^f

aufweisen kann, worin R, R¹, R" und R"¹, welche gleich oder

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verschieden sein können, für Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Avalkyl- (beispielsweise Benzyl-) oder Cyc toalkenylgruppen stehen, wobei auch zwei dieser Gruppen zusammen ein Ringsystem mit 5-7 Kohlenstoffatomen bilden können. Das positiv geladene Stickstoffatom kann einen Teil eines aromatischen Systems bilden, wie dies beispielsweise bei Cetyl-pyridiniumbromid der L'all sein kann. X"" steht für ein Anion. Zweckmäßigerweise besteht es aus einem Halogen-, 3isulfat- oder Halbsulfat- oder zu einem Drittel aus einem Phosphation. Schließlich können auch doppelte oder multifunktionelle quaternäre Salze verwendet werden, in denen die Formel (1Ia¹Ii¹¹R¹¹¹II)⁺X" mehrere Haie vorkommt. In solchen Salzen sind die Stickstoffatome durch eine Aralkylgruppe oder eine langkettige Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen gebunden.

Ein solcher Phasenübertragungskatalysator dieser Art ist insbesondere ein kationischer Phasenübertragungskatalysator, der voluminöse organische Gruppen enthält, um ihn in organischen Medien löslich zu machen, und der, wenn er in einem organischen Medium gelöst ist, aufgrund seiner positiven Ladung die Löslichkeit anionischer Reaktanten, die für die Reaktion erforderlich sind, im organischen Medium steigert.

Die Molekülgeometrie des quaternären Ammoniumteils ist nicht von besonderer Wichtigkeit, um jedoch bevorzugt eine Löslichkeit in der organische. Phase und nicht in der wäßrigen Phase zu erzielen, wird es bevorzugt, daß die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen je positiv geladenes Atom im Molekül mehr als 10 iat. Es wird jedoch wenig Vorteil erreicht, wenn diese Zahl über 70 liegt. Es wird besonders bevorzugt, daß diese Zahl einen V/ert zwischen 16 und 40 aufweist. Die Natur dee Anions ist, solange es inert ist, nicht wichtig.

Zwar, und das ist überraschend, beschleunigt der Phasenübertra.-un^-rjkatalysator die erfindungsgemäße Reaktion., wenn sie in orcanischen Lösungsmitteln ausgeführt wird, er ist jedoch besonders wirksam, wenn das Reaktionsmedium weitgehend wäßrig let.

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Dn.ο quaternäre Ammoniumsalz kann in situ hergestellt werden, beispielsweise dadurch, daß man in das Reaktionsgemisch ein tertiäres Ainin, vie z.B. Pyridin oder Triethylamin, zusammen mit einem Alkylierungsmittel, wie z.B. BenzylChlorid oder Diäthylsulfat, einverleibt·

Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze sind Cetyl-trimethylammoniura-bromid, Dicetyl-dimethyl-ammonium-chlorid, Octyltributyl-anunonium-bromid, Tetrabutyl-ammonium-bromid, Triöctyl-methyl-ammonium-chlorid, Benzyl-dimethyl-lauryl-ammonium-chlorid, Benzyl-tri-n-butyl-ammonium-chlorid, Dilauryldimethyl-ammonium-chlorid, Tetrabutyl-ammonium-sulfat und Üieicosyl-dimethyl-ammonium-chlorid.

Quaternäre Fhosphoniumsalze ähnlicher Formel wie die obigen quaternären Ammoniumsalze, wobei das N-Atom durch ein P-Atom ersetzt ist, können ebenfalls verwendet werden. Ein Beispiel ist Cetyl-tripropyl-phosphonium-bromid.

Andere Fhasenübertragungskatalysatoren, die verwendet werden können, sind beispielsweise Kronenäther (makrocyclische Polyether), die in "Journal of the American Chemical Society : 89« 7017 (1967)" von Cj. Pederson beschrieben sind.

Venn das erfindungsgemäße Verfahren in wäßrigem Medium ausgeführt wird, dann kann es vorteilhaft sein, ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol, Chlorobenzol, o-Nitrotoluol, Octanol, Benzylalkohol, Hethyl-isobutyl-keton, Äthylacetat, Äthylbenzoat, Cyclohexanol oder Cyclohexanon, zuzugeben. Besonders brauchbar sind Anisol, Acetophenon und Hitrobenzol. Das Lösungsmittel muß nicht in einer Henge anwesend sein, die ausreicht, den Farbstoff vollständig aufzulösen, sondern es sind nur katalytisch^ Mengen erforderlich, die dazu dienen, den Schmelzpunkt des Farbstoffs zu erniedrigen. Nach der Umsetzung kann das Lösungsmittel von der wäßrigen Suspension beispielsweise durch Dampfdestillation abgetrennt und aus dem Destillat für Wiederverwendung abscheiden

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-JfT-

gelassen v;erden. Die Einverleibung eines mit Wasser unmischbaren Lösungsmittels erhöht oftmals die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter.

Das aromatische Radikal A kann irgendein solches Radikal sein, wobei auch heteroaromatische Radikale eingeschlossen sind. Von besonderem Interesse sind Azofarbstoffe, v/orin Λ für ein substituiertes Phenylradikal steht. Jas erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch brauchbar, wenn Λ beispielsweise ein Henzoisothiasolyl-1,2- oder -2,1-Radikal, ein Naphthylradikal oder Chinolylradikal ist.

Farbstoffe, die bequem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, besitzen eine der folgenden allgemeinen Formeln:

j τ

worin T für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Cyano. Halogen, Nitro, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylsulfonamido oder ein Radikal der Formel:

// \\_ , Λ /- ^oder X vN*

steht} E für Wasserstoff, lüederalkyl, ITiederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, ITiederalkoxycarbonyl, Trifluoromethyl, Acylamino, Halogen, ggf. substituiertes Fhenylazo, Cyano oder insbesondere Nitro steht; G für Wasserstoff oder Nitro steht; J für Wasserstoff oder Nitro steht; Y für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Ilalogen steht; Z für Wasserstoff, Niederalkyl, ITiederalkoxy, Halogen und insbesondere Acylamino, ganz besonders Acetylamino oder Propionylamino, steht; K für Wasserstoff steht; oder Z und K gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, woran sie gebunden sind, einen Benzolring bil-

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- sr -

den, der eine SuIfonsäuregruppe oder ein Alkaliraetallsalz davon trägt; IL für ITiederalkyl, Hydroxyniederalkyl, Niedernlkoxyniederalkyl, ITiederalkoxycarbonylniederalkyl, Cyanonlodernllryl, Fhenylniederalkyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht; IU für Wasserstoff, Niederalky], Hydroxyniederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Kiederalkoxycarbonylniederalkyl oder Nie'deralkyl, das ein Pyridiniumsalz trägt, steht; wobei R^ und/oder

Ro auch für ^₈ K9

-CH -CH OCOR₁₀

stehen können, worin R_ß und R_Q unabhängig Methyl oder Wasserstoff darstellen und il^Q ITierleralkyl oder -(CiLj) COGR^ darstellt, v;obei η eine 2ahl von 2 bis ¹V ist und R^ Iiiederalkyl ist, mit der Einschränkung, daß, wenn zwei Gubstituenten Rg im gleichen rblekül anwesend sind, mindestens einer derselben Wasserstoff ist; oder wobei R^ und Y zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoff- und Stickstoffatomen auch einen Piperidinring bilden können; R, für Wasserstoff, ITiederalkyl, Phenyl, Iliederalkylphenyl, Halogenphenyl, lliederalkoxyphenyl oder Dihalogenphenyl steht; und entweder R^ für ITiederalkyl und Rc für Niederalkyl.oder Niederalkoxycarbonyl stehen oder R^, und Rc zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an v/elche sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, der Niederalkyl- oder Niederalkoxysubstituenten tragen kann.

(b) ^no2

worin Y, S, R₁ und Rg die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Hai (c)

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worin Hal für Halogen sbeht und Y, Z, R^ und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

worin Y, Z, R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Ausdrücke "Niederalkyl" und "Niederalkoxy" beziehen sich auf Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen,

Beispiele für Farbstoffe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind insbesondere die Farbstoffe der Formel (a), worin T und E für Nitro stehen, Y, K, G und J für Wasserstoff stehen, Z für Acetylamino steht und R^ und Ro beide für Äthyl stehen; die Farbstoffe der Formel (a), worin T, Y, K, G, J und Z alle für Wasserstoff stehen, E für ITitro steht und R^ und R^ beide für ß-Acetoxyäthyl stehen; und die Farbstoffe der Formel (a), worin T für Cyano steht, E für ITitro steht, Y, K, G und J für Wasserstoff stehen, Z für Acetylamino steht und R^ und R2 beide für Äthyl stehen.

Farbstoffe der Formel (a), worin T für Cyano steht, können aus äquivalenten Dihalogenofarbstoffen durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.

Der Austausch des Cyanids ceöendas Halogen wird vom Jodofarbstoff zum Chlorofarbstoff schwieriger. Der Austausch von Cyanid gegen Jodid ist besonders günstig und schnell, jedoch sind natürlich die Ausgangsfarbstoffe teuer. Der Austausch von Cyanid gegen Chlorid verläuft wesentlich langsamer. Wenn dabei nicht nur ein·teilweiser Ersatz gewünscht wird, dann wird es bevorzugt, erhöhte Reaktionstemperatüren zu verwenden. Vi'enn ein anderes Ifetallcyanid als Kupfer(I)-cyanid zu-

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sammen mit einer Kupferverbindung verv/endet wird, dann ist es wirksamer, eine stöchioraetrische Menge und nicht eine katalytische Menge der Kupferverbindung für den Chloridersatz zu verwenden. Alternativ kann auch die Verwendung einer stickstoffhaltigen Base zusammen mit dem Phasenübertragungskatalysator in diesem Fall vorteilhaft sein.

Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit von anderen Sübstituenten nicht abhängig, jedoch ist sie ziemlich langsam, v;enn das Radikal B eine Alkylgruppe in Orthosteilung zur Azogruppierung enthält. Sie ist jedoch besonders schnell, wenn das Radikal B eine Acylaminogruppe in Orthosteilung zur Azogruppierung enthält.

Wenn ein anderes Metallcyanid als Kupfer(I)-cyanid verwendet wird, dann ist dieses vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Jürdalkalimetallcyanid, obwohl andere Metallcyanide gleich wirksam sein können, insbesondere dann, wenn die Reaktion in organischem Medium ausgeführt wird.

Vorzugsweise ist die Kupferverbindung eine Kupfer(I)-Verbindung. Sie muß außer in den oben angegebenen Fällen nur in katalytischen Mengen vorliegen. Es können jedoch auch Kupfer-(II)-Verbindungen verwendet werden, da diese durch die Anwesenheit des Metallcyanids leicht in den Kupfer(I)-Zustand reduziert v/erden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird einfach dadurch ausgeführt, daß man den in das Cyanoderivat zu überführenden Farbstoff in einem Lösungsmittel oder in einem wäßrigen Medium, das ggf. ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel enthält, mit dem Kupfer(I)-cyanid oder dem anderen Metallcyanid und der Kupferverbindung sowie mit einem Phasenübertragungskatalysator bei einer Temperatur von 15 bis 100⁰C zusammen rührt· Gcf. kann jedoch zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit eine Temperatur bis zu "150⁰C verv/endet werden. Das Rühren wird auf jeden Fall 0,25 bis 20 st, insbesondere 1 bis 5 st, fortgeführt. Jedoch hängt auch die Reaktionszeit von der Struk-

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- 30· -

tür des verwendeten Lösungsmittels ab. Wenn die Reaktion in wäßriger Guspension ausgeführt wird, dann ist das Rühren vorzugsweise heftig. Da außerdem die Reaktionsgeschwindigkeit u.a. von der Teilchengröße der Reaktanten abhängt, ist es manchmal vorteilhaft, die Reaktanten während der Reaktion zu mahlen, beispielsv/eise dadurch, daß man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von Glaskugeln rührt. Ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel kann zusätzlich oder anstelle des Mahlverfahrens verwendet werden.

Die Menge des Kupfer(I)-cyanids oder anderen Metallcyanide kann zwischen 1 und 5 Äquivalenten für jedes zu ersetzende Halogenatom variieren, jedoch sind Mengen zwischen 1 und 2 Äquivalenten zufriedenstellend. V/enn es jedoch erwünscht ist, ein Gemisch von Farbstoffen eines bestimmten Farbtons herzustellen, der erreicht werden kann, wenn man nur einen Teil der ersetzbaren Halogene durch Cyano ersetzt, dann wird weniger als 1 Äquivalent Kupfer(I)-cyanid oder anderes Metallcyanid verwendet.

Das Kupfer(I)-cyanid muß nicht direkt dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Es reicht aus, Stoffe zuzugeben, die unter den Reaktionsbedingungen Kupfer(I)-cyanid bilden. Es ist, wie bereits festgestellt, außerdem möglich und zu bevorzugen, Kupferverbindungen, einschließlich Kupfer(I)-cyanid selbst, in einer katalytischen Rolle zu verwenden, d.h. in Mengen von weniger als dem stöchiometrische Äquivalent zum zu ersetzenden Halogen (ab 0,005 Mol/Mol ersetzbares Halogen) , wobei das Cyanid durch das Metallcyanid geliefert wird. Eine v/eitere Verfeinerung besteht darin, das Hetallcyanid, vorzugsweise in wäßriger Lösung, allmählich während des Verlaufs der Reaktion zuzugeben. Hierdurch wird der Abbau des Azofarbstoffe durch hohe Konzentrationen des Metallcyanide gering gehalten.

Der Phasenübertragungskatalysator ist in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-ίέ, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den i'arbstoff, anwesend.

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Es wurde außerdem gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren beim Färben von Textr.lmaterialien verwendet werden kann.

So betrifft die Erfindung gemäß einer v/eiteren Ausführungsforra ein Verfahren zum färben von Textilmaterialien, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf ein Textilmaterial einen Azofarbstoff der Formel:

-D-A-H = N-B

worin A für ein aromatisches Radikal steht, B für ein N-subsbituiertes p-Aminophenylradikal steht und D für ein Jod-, Brom- oder Chloratom in Orthosteilung zur Azogruppe steht, in Gegenwart von Kupfer(I)-cyanid oder einem anderen Iletallcyanid und einer Kupferverbindung sowie eines Phasenübertragungskatalysators aufbringt.

Diese Aus rührungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich besonders zum Färben von synthetischen Textilmaterialien, insbesondere solchen aus aromatischen Polyestern, mit ein oder mehreren dispersen Farbstoffen, die frei von wasserlöslich machenden Gruppen sind und eine Cyanogruppe enthalten, wobei das Gyanoderivat aus dem entsprechenden jod-, brom- oder chlorhaltigen Farbstoff während des Färbeverfahrens gebildet wird.

Außer der Verwendung dieses in situ-Färbeverfahrens können die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Farbstoffe natürlich durch jedes herkömmliche Verfahren auf die Textilmaterialien aufgebracht werden. 3o können die dispersen Farbstoffe in Form von wäßrigen Dispersionen durch Färbe-, riots- oder Druckverfahren unter Verwendung üblicher Bedingungen und anderer Zusätze aufgebracht werden, d.h. bei Temperaturen von 110 bis 14-0⁰C während 0,5 bis 2 st und ggf. in Anwesenheit von Dispergiermitteln. Alternativ können die Farbstoffe durch Lösungsmittelverfahren aufgebracht werden, beispielpweise dadurch, daß man auf das Material eine Lösung oder

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Dispersion des Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel, das ggf. eine kleinere Menge Wasser enthält, bei erhöhten Temperaturen aufbringt.

Das erfindungsgeraäße Verfahren schafft u.a. insofern eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung gewisser Azofarbstoffe, die Cyanogruppen enthalten, aus den äquivalenten halogenhaltigen Azofarbstoffen, weil die Reaktionsgeschwindigkeiten höher sind. Es ist überraschend, daß ein Phasenübertragungskatalysator diese Wirkung aufweist, wenn andere grenzflächenaktive Mittel offensichtlich unwirksam sind, da insbesondere Ivupfer(I)-cyanid neutral und nicht anionisch ist. Dies soll jedoch nicht heißen, daß übliche grenzflächenaktive Mittel nicht zusätzlich zum Phasenübertragungskatalysator verwendet v/erden können. 3s muß jedoch bei der Auswahl geeigneter grenzflächenaktiver Mittel sorgfältig vorgegangen werden, da sie natürlich nicht den Phasenübertragungslcatalysator durch Komplexierung desselben deaktivieren sollten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Proζentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

4,79 Teile des violetten Farbstoffs der Formel I (siehe unten), 1,18 Teile Kupfer(I)-cyanid, 0,5 Teile Octyl-tributylammonium-bromid und 178 Teile Wasser werden gerührt und auf 100⁰G erhitzt. Durch Dünnschichtchromatografie wird gezeigt, daß die Umwandlung in den grünlichblauen Farbstoff der Formel II (siehe unten) in 40 min 65 % und in 3 st 00 % erreicht. Am Ende dieser Zeit wird der Farbstoff, bei dem es sich um ein Gemisch aus I und II im Verhältnis von 20:80 handelt, durch Filtration abgetrennt und mit wäßrigem Ammoniak oder mit wäßriger Kaliumcyanidlösung gewaschen, um Kupfersalze zu entfernen. Der Farbstoff färbt Polyester in grünlichblaue Farbtöne.

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(I)

N(CH₂CH₃)

ITHCOCH

M = N

(ID

Urs obige Verfahren wird wiederholt, außer daß kein Octyltributyl-ammonium-bromid zugegeben wird« Es kann keine Umwandlung von I in II auch nach 20 st bei 100°C festgestellt werfen.

Beispiel 2

2,395 Teile des Farbstoffs I von Beispiel 1, 0,59 Teile Kupfer(I)-cyanid, 90 Teile V/asser und 0,25 Teile Benzyl-dimethyl-lauryl-ammonium-chlorid, bei dem es sich um einen Phasemibertragungekatalysator handelt, werden zusammen gerührt und auf Hückfluß erhitzt.

Das ßeaktionsgemisch wird nach 5 st untersucht. Es wird festgestellt, daß die Umwandlung in den Farbstoff II von Beispiel 1 80 % erreicht hat.

Das obige Verfahren wird wiederholt, äußer daß anstelle von Benzyl-dijaethyl-lauryl-ammonium-chlorid als Phasenübertragungskatalysator folgendes verwendet wird:

(a) Natrium-diisopropyl-naphthalin-sulfonat, ein handelsübliches anionisches Netzmittel;

(b) Hatrium-dodecyl-benzol-sulfonat, ein handelsübliches anionisches grenzflächenaktives IUttel; und

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(c) rl ο s Γ ondensRtionsprodukt aus einem Gemisch von Cetyluivi οtearylalkoholen mit 1? Hol Ethylenoxid, ein handelsübliches nicht-ionisches grenzflächenaktives Kittel.

Nach 5 st wird festgestellt, daß die Umwandlung in den Farbstoff II von Beispiel 1 bei den Suspensionen mit einem Gehalt an (b) und (c) nur 2-3 % erreicht hat. Bei der Suspension mit einem Gehalt an (a) ist keine Umwandlung in II feststellbar.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß das Reaktionsgemisch mit ungefähr 3/4- seines Volumens an Glaskugeln mit einem Durchmesser von 3 mm gerührt wird und die Temperatur auf 80-95°C gehalten wird. Hach 2 st wird eine Umwandlung des Farbstoffs der Formel I in den Farbstoff der Formel II von 96-98 "/o festgestellt.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 4,79 Teilen des Farbstoffs I von 3eispiel 1, 20 Teilen Anisol, 20 Teilen Wasser, 1,47 Teilen Kupfer(I)-cyanid und 0,5 Teilen Octyl-tributyl-ammonium-bromid wird gerührt und auf Rückfluß erhitzt. Die Umwandlung in den Farbstoff der Formel II erreicht nach 4 st 96-98 % und ist nach 10 st vollständig zu Ende. Das Gemisch wird dampfdestilliert, und der Farbstoff wird durch Filtration des wäßrigen Rückstands gesammelt.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, außer daß die 20 Teile Anisol durch 2,4 Teile Hitrobensol ersetzt werden und zusätzliche 20 Teile Wasser zugegeben werden. Die Umwandlung des Farbstoffs I in den Farbstoff II ist nach 4 st zu Ende.

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Beispiel 6

"ώΐη Geraisch aus 4,79 Teilen des Farbstoffs I von Beispiel 1, 30 Teilen l.'nsser, 0,5 Teilen Octyl-tributyl-ammonium-bromid, 2,4 Teilen Hitrobenzol und 0,2 Teilen Kupfer(I)-chlorid wird gerührt und auf Rückfluß erhitzt. Insgesamt 0,4 Teile Natriumcynnid werden während 1 st zugegeben, v/o rauf die Umwandlung des Bromcfarbstoffs I in den Cyanofarbstoff II 60 % erreicht ];·->!:. i.taß Hitrobenzol wird durch 3*?mpfdestillation entfernt, Vn4 ύ^ρν Tfl*"fcs^off v;ird durch Filtration ces^^^elt, 4 st mit 100 '!'eilen einer 20/J-igen wäßrigen Ammoniaklösung gerührt, wieder gesammelt, mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff, bei dem es sich um ein Gemisch aus den Farbstoffen I und II in dem annähernden Verhältnis von 40:60 handelt, färbt Polyestertextilmaterialien in blaue Farbtöne, wobei tiefe marineblaue Farbtöne aufgebracht werden können.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 4,35 Teilen des violetten Farbstoffs der Formel III (siehe unten), f,47 Teilen Kupfer(I)-cyanid, 0,5 Teilen Octyl-tributyl-ammonium-bromid und 150 Teilen Wasser wird unter Rückfluß gerührt. In 20 st erreicht die Umwandlung in den Cyanofarbstoff der Formel II 35 %· Der durch Filtration der Reaktionssuspension erhaltene Farbstoff, bei dem es sich um ein Gemisch aus den Farbstoffen III und II im annähernden Verhältnis von 65:35 handelt, färbt lolyestertextilmaterialien in blaue Farbtöne, die sich bis zu starken rötlich-marineblauen Farbtönen aufbauen lassen.

NHCOCH-3

(III)

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BAD ORIGIN*

- ye

Beispiel S

Ein Gemisch aus 4,93 Teilen des scharlachroten Farbstoffs der Formel IV (siehe unten), 1,4-7 Teilen Kupfer(I)-cyanid, 40 Teilen Y/anser, 0,5 Teilen Qctyl-tributyl-aränoniun-bromid und 2,4 Teilen ITitrobensol wird unter Rückfluß gerührt. Ilach 4 st wircl durch ^ürinschichtchromatosrafie gezeigt, daß die Umwandlung is den rubinroten Farbstoff der Formel Y (sieheunten) nohr als 90 ',Ό beträgt. Das Gemisch v/ird dampf destilliert, und eier Farbstoff wird durch filtration des wäßrigen liückstanilr. gesammelt, mit 100 Teilen 20/ii.ger v;äßriger Ammoniaklösung gerührt, wieder gesammelt, mit V/asser gewaschen und getrocknet.

(IV)

N = N

(V)

N = H

Beispiel 9

4,79 Teile des violetten Farbstoffs I von Beispiel 1, 1,47 Teile Kupfer(I)-cyanid, 0,48 Teile Octyl-tributyl-ammoniumbromid und 30 Teile Nitrobenzol werden zusammen gerührt und auf einem Dampfbad auf 98⁰C erhitzt. Die Umwandlung in den grünlichblauen Farbstoff der Formel II erreicht in 3 st ungefähr 75 % und ist nach 10 st praktisch zu Ende. Das Ilitrobenzol wird durch Dampfdestillation entfernt, und der Farbstoff II v/ird durch Filtration des wäßrigen Rückstands gesammelt.

Dae obige Verfahren wird wiederholt, außer daß die 0,48 Teile Octyl-tributyl-ammonium-bromid weggelassen werden. Durch Dünnschichtchromatografie wird festgestellt, daß die Umwandlung

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des Farbstoffs I in den Farbstoff II in 3 st ungefähr 2 % und in 18 st ungefähr 15 % erreicht·

Beispiel 10

2 Teile eines gebauschten Polyestertextilstoffs werden 45 min "bei 130⁰C unter überatmosphärischem Druck in einem Färbebad gefärbt, das eine Dispersion von 0,04 Teilen des Farbstoffs I von Beispiel 1, 0,0099 Teile Eupfer(I)-cyanid und 0,100 Teile Octyl-tributyl—aiamonium-bromid in 50 Teilen Wasser enthält. Der Textilstoff wird in einen tief grünlichblauen Farbton gefärbt· Der Farbstoff kann aus der Faser durch Erhitzen in siedendem Ilonochlorobenzol extrahiert werden. Es kann gezeigt werden, daß er im wesentlichen aus dem Farbstoff II von Beispiel 1 besteht·

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 5»O7 Teilen des roten Farbstoffs der Formel VI (siehe unten), 1,47 Teilen Kupfer(I)-cyanid, 4,62 Teilen lyridin, 32 Teilen V/asser, 0,07 Teilen des nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels (c) von Beispiel 2, 2,4 Teilen Nitrobenzol und 0,5 Teilen Octyl-tributyl-ammonium-bromid wird gerührt und auf Rückfluß erhitzt. Die Umwandlung in den rubinroten Farbstoff der Formel VII (siehe unten) erreicht in 4 st 50 % und in 15 st mehr als 95 %» Sowohl Pyridin als auch Nitrobenzol werden durch Dampfdestillation entfernt und zurückgewonnen, und der Farbstoff VII wird durch Filtration gesammelt·

Das obige Verfahren wird wiederholt, außer daß das Nitrobenzol und das Octyl-tributyl-ammonium-bromid aus dem ßeaktionsgemisch weggelassen werden und 0,72 Teile des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Fonnaldehyd-Kondensats, ein handelsübliches anionisches grenzflächenaktives Mittel, an ihrer Stelle verwendet werden. Die Reaktion verläuft viel langsamer, und die Umwandlung erreicht in 15 st nur 5*10 %.

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(VI)

(VII)

Beispiel 12

—«.= N

Das Verfahren von Beispiel 11 (Absatz 1) wird wiederholt, außer daß die 5»O7 Teile des Farbstoffs der Formel VI durch 4,35 Teile des Chlorofarbstoffs der Formel III ersetzt werden. Die Umwandlung in den Cyanofarbstoff der Formel II ist nach 8stündigem Rühren unter Rückfluß zu Ende.

Beispiel 13

5,26 Teile des Farbstoffs der Formel VIII, worin T für Hitro und L für Jodo steht, 0,5 Teile Cetyl-trimethyl-ammoniumrbromid, 0,5 Teile Kupfer(I)-jodid, 20 Teile Anisol und eine Lösung mit einem Gehalt an 0,5 Teilen ITatriumcyanid in 10 Teilen V/asner werden 30 min gerührt und unter Rückfluß auf 93°C erhitzt, worauf die Umwandlung in den Farbstoff der Formel II hu Ende ist. Dos Anisol wird entfernt und durch Dampfdestillation zurückgewonnen, und der Farbstoff II wird durch Filtration des wäßrigen Rückstands in 95 % der theoretischen Ausbeute isoliert.

NHCOCH

N = N

(VIII)

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Beispiel 14

Su einer wäßrigen Filterpaste, die 4,79 Teile des Farbstoffs der Formel I und 10,0 Teile Wasser enthält, werden 19,2 Teile Vfesser, 0,1 Teil Kupfer(I)-cyanid, 0,5 Teile Cetyl-trimethylammonium-bromid und 6 Teile Anisol zugegeben, worauf das Gemisch gerührt und unter Rückfluß auf 97°C erhitzt wird. Sine Lösung von 0,49 Teilen ITatriumcyanid in 10 Teilen Wasser wird dann tropfenweise mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe gleichmäßig während 3»5 st zugegeben. Fach beendeter Zugabe werden das liühren und Erhitzen v/eitere 3*5 st fortgesetzt. Hierauf wird Dampf durch das Gemisch hindurchgeführt, und das Anisol, welches sich vom kondensierten Destillat abscheidet, wird für Wiederverwendung zurückgewonnen. Der wäßrige !Rückstand aus dem Destillat wird abgekühlt und 10 st mit 2 Teilen Ammoniumpersulfat gerührt, und der Cyanofärbstoff der Formel II wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Es wird eine Ausbeute an Farbstoff in 94 % der Theorie erhalten. Der Farbstoff enthält nur 0,15 Gew.-# Kupfer.

ähnliche Hesultate werden erhalten, wenn das in diesem Beispiel verwendete Cetyl-trimethyl-annonium-bromid durch äquivalente Gewichte an Octyl-tributyl-ammonium-bromid, Tetrabtatyl-ammonium-bromid, Tetrabutyl-anmonium-sulfat, Cetyltrlpropyl-phosphonium-bromid, Senzyl-dime thyl-lauryl-ammoniumchlorid oder Cetyl-pyridiniun-bronid ersetzt wird.

Iu ähnlicher I/eise können die folgenden Farbstoffe hergestellt werden, und zwar jeweils aus dem entsprechenden Farbstoff, der aasteile der Cyanogruppe in Orthostellung zur Azogruppierung eine Bromogruppe enthält. Heben jedem Farbstoff ist sein Färbtest in Dirnethylformamidlösung angegeben.

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Beispiel

15

19

Farbstoff

NHCOCH,

= N

.CN NHCOCH₂CH₅

ΝΟ.-<χ ,V-N = N

N(CH₂CH₅

¹⁷ NoHv />- N =

NHCOCH₂CH

20

NHCOCH

NOXs />~N = N

NO.

CN NIlCOCH,

NO.

NO.

NHCOCH.

272Λ 11 7

Farbton rötlichblau

blau

rötlichblau

rötlichblau

blau

grünlichblau

NO.

_N NHCOCH,

N =

SO₂CH

NO.

blau

rötlichblau

NO.

CN NHCOCH₁

=^3 ,CHCH-OH

N = N-Kv >H

NO^

grünlichblau

OCH,

NO,-C ,>—N=N CH₂CH₂OH

bläulichrot

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Beispiel

Farbstoff

CH-CH
²

CH₂CH₂COOCH

garbton rötlichblau

NO

CH₂CH₂CN bläulichrot

N(CH CH OCOCH,)_

^c * 3 2 grunlichblau

NO

CN

28 NO.

SO₂CH

NHCOCH,

N(CH₂CH₃;

blau

gelblichrot

CN

NHCOCH,

30 CH

gelblichrot

CN

CH

NHCOCH₂CH

OCH,

NHCOCH

CH,

NO.

NHCOCH. W v

N = N

N(CH₂CH₃)₂

rot

gelblichrot

bläulichrot

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Beispiel

34

farbstoff

35 36

37

J-HCOCH,

-N = N-hT^—N(CH₂CH₂OH).

CH CNH

N(CH₂CH₂OH)₂

272A 1 1 7

Farbton rubinrot

..—N(Ch₂CH₂COOCH₂CH ).

rot

blau

blau

violett

blau

grünlichblau

grünlichblau

rötlichblau

^CH2^CH3 809812/0594

Bei-3-piel

- 25" -

Farbstoff

NO

NHCOCH,

Cl-

Cl

NHCOCH₂CH

-NHCH₂CH₂OH

CN

OH,

NHCOCH,

Br

N =

CN NilSO.CH

3 CH CH, N^ * '

Farbton

blau

rot

violett

rot

CN NHCOCH,

blaugrün

CN NHCOCH.

NO.

IN

N0„-

NHCOCH,

3 2-\\ /Λ"¹* = N-^>-N(CH₂CH₃)₂

CH,

_CN NHCOCH₃

NO

_M NHCOCfL

grünlichblau

blau

rötlichblau

blau

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Beisüiel

- ί*Γ -

Farbstoff

NHCOCH

NO.

Ff) rhi: on blau

N = N

CH,

CN »^IC0CH3

/CH₂CH

violett

blau

blaugrün

NO

violett

Cl

Boir.piel 37

5,13 '^eile des Farbstoffs der Formel VIII, v/orin T und L beide für Bromo stehen, 30 Teile Wasser, 0,5 Teile Cetyl-trimethyl-amnonium-bromid, 2,06 Teile Kupfer(I)-cyanid und 3 Teile Anisol werden cerührt und unter Rückfluß auf 96 C erhitzt. ITach 1 st wird durch Dünnschichtchromatografie Gezeigt, daß der Au.scangsfarbstoff durch ein Gemisch eines Farbstoffs der Formel VIII, v/orin T für Bromo und L für Cyano steht, und eines Farbstoffs der Formel VIII, v/orin T und L beide für Cyano stehen, in annähernd äquivalenten Verhältnissen ersetzt v/orden ist. :7.ine im wesentlichen vollständige Umwandlung in den Bis(cyano)farbstoff wird in ungefähr 20 st erreicht. Das Anisol wird durch Dampfdestillation entfernt, und der Farb-

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272Α117

stoff der Fomel VIII, v;orin T und L beide für Cyano stehen, wird durch Filtration des wäßrigen Rückstands isoliert. Die Ausbeute beträgt 90 % der Theorie.

Beispiel 58

12,38 Teile einer Filterpaste, die aus 5,98 Teilen des gelben Farbstoffs der Formel IX, worin T und L beide für Bromo stehen, und 6,4 Teilen V/asser besteht, wird mit 0,30 Teilen Kupfer (I)-cyanid, 0,50 Teilen Octyl-tributyl-aninonium-bromid, 3|0 Teilen Acetophenon und 25 Teilen V.'asser Gemischt, und das Gemisch wird gerührt und unter Rückfluß zum 3ieden erhitzt. Eine Lösung von 1,08 Teilen Natriumcyanid in 20 Teilen Wasser wird dann tropfenweise gleichmäßig während 8 st zugegeben. Des Rühren und das Erhitzen unter Rückfluß v/erden 1 st nach beendeter Zugabe fortgesetzt, und das Gemisch wird dampfdeotilliert. Das Acetophenon wird durch Abtrennung vom Destillat zurückgewonnen. Die restliche wäßrige Farbstoffsuspension wird dann abgekühlt und 15 st mit 2,5 Teilen Ammoniumpersuifat gerührt. Der Farbstoff der Formel IX, worin T und L beide für Cyano stehen, wird durch Filtration gesammelt. Es wird festgestellt, daß er nach dem Trocknen 0,18 % Kupfer enthält· Die Ausbeute beträgt °A % der Theorie. Der Farbstoff ergibt attraktive leuchtend rote Farbtöne mit einer guten Lichtechtheit auf Polyestertextilstoffen.

NHCOCL

H(CH₂CH₂C00CH₃)_{2 (ΐχ)}

Wenn bei diesem Herstellungsverfahren die Zugabe der Natriumcyanidlösung nach Zusatz von 9 Teilen unterbrochen wird, dann besteht der Farbstoff im wesentlichen aus dem orangen Farbstoff der Formel IX, worin T für Bromo steht und L für Cyano steht.

Sehr ähnliche Resultate werden erhalten, wenn in diesem Beispiel das Octyl-tributyl-ammonium-bromid durch ein glei-

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ches Gewicht an Tetrabutyl-ainmonium-broriid, Cetyl-trimethylammonium-bromid, Benzyl-lauryl-dimethyl-ammonium-chlorid oder Trioctyl-methyl-ammonium-broinid ersetzt wird.

Ein bemerkenswerter katalytischer Effekt, der zu einer langsameren Reaktion führt, aber ausreicht, wenn nur ein Bromoatom ersetzt werden soll, wird beobachtet, wenn das Octyltributyl-anmonium-broniid durch ein gleiches Gewicht an Benzyltri-n-butyl-ararioniuEi-chlorid, Dilauryl-diaethyl-ammoniumchlorid, Dicetyl-dimethyl-anmoniun-chlorid oder Dieicosyldimethyl-ammonium-chlorid ersetzt wird.

V/eitere Beispiele für Farbstoffe, die zwei Cyanogruppen in Orthostellunsen zur Azogruppe enthalten und die gemäß der Erfindung aus den entsprechenden Farbstoffen mit Bromogruppen hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, lieben dem Farbstoff ist jeweils sein Farbton in Dirne thylformamidlösung angegeben.

Farbstoff

CN NHCOCH,

CN

NO.

CN

NHCH₂CH CH

CH

NHCOCH, ⁵ \_ 3 CH₂CH₃

OH₂CH₂COOCH₃

Farbton

rot

blau

₂CH₂

<y*

violett

CH₂CH₂CN

rötlichblau

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Beispiel

NO.

farbstoff CN NHCOCH₃

N=N CN CN

Farbton grünlichblau

NO.

σι oco

- N=N

CN

CN

CH₂CH₂CN

bläulichrot

violett

CN CN

Cl-

N=N

NHCOCH bläulichrot

CN 300CH

CN

violett

CN

jCOOCL

NO,

c NHCOCL

blau

N(CH₂CH₃)₂

NHC blau

NO₂ CN 809812/0594

Claims (1)

1. PATSNgANSPRüüHE;

   1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel:

   D-A-N = N-B

   worin Λ für ein aromatisches Radikal steht, B für ein N-substiöuiertes p-Aminophenylradikal steht und D für ein Cyanoradikal in Orthosteilung zur Λsogruppierung steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff der gleichen Formel, außer daß D für ein Jod-, Brom- oder Chloratom steht, in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators mit Kupfer(I)-cyanid oder mit einem anderen Metallcyanid in Gegenwart einer Kupferverbindung umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die !Reaktion in einem wäßrigen Medium ausführt.

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff verwendet, der frei von wasserlöslichmachenden Gruppen ist.

   4· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasenübertragungskatalysator aus einem quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalz der Formel:

   R¹ R¹

   R- N-R" X" bzw. R-P-R" X

   I.., I

   R R'"

   besteht, worin R, R¹, R" und R¹", welche gleich oder verschieden sein können, für Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylgruppen stehen, v/ob ei auch zwei derselben zusammen ein Ringsystem mit 5-7 Kohlenstoffatomen bilden können, und X für ein Anion steht.

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   5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalz mehr als 10, aber nicht mehr als 70 Kohlenstoffatome je positiv geladenes Atom in jedem Molekül enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das qv-liiernäre Ammonium- oder Phosphoniumsalz 16 bis Kohlenstoffatome je positiv geladenes Atom in jedem Molekül enthält.

   7· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit V/asser unmischbares Lösungsmittel zugesetzt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Anisol, Acetophenon oder ITitrobenzol verwendet wird.

   9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal A ein Phenylradikal ist.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal A ein Benzoisothiazoly1-1,2- oder -2,1-Radikal ist.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal A ein Naphthyl- oder Chinolylradikal ist.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Azofarbstoff die Formel :

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   aufweist, worin T für Wasserstoff, ITiederalkyl, Hiederalkoxy, Cyano, Halogen, Nitro, ITiederalkylsulfonyl, Niederalky^sulfonamido oder ein Radikal der Formel:

   y _

   steht; Ξ für Wasserstoff, ITiederalkyl, ITiederalkoxy, Mederalkylcarbonyl, Cyano, ITiederalkoxycarbonyl, Trifluoromethyl, \cylanino, Halogen, ggf. substituiertes rhenylazo oder ITitro steht; G für Uasserstoff oder Ui tro steht; J für ',.'asserstoff oder ITitro steht; Y für Wasserstoff, ITiederelkyl, ITiederalkoxy oder Halogen steht; Z für Wasserstoff, ITiederalkyl, ITiederalkoxy, Halogen oder Acylamino sieht; E für '/asserstoff steht; oder Z und E gemeinsan mit den Kohlenstoffatomen, woran sie gebunden sind, einen Bensolring "bilden, der eine oulfonsäuregruppe oder ein Alkalicetallsalz davon trägt; Ιϊ^ für ITiederalkyl, Ilydroxyniederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl,, Niederalkoxycarbonylniederalkyl, Cyanonieceralkyl, ihenylniederolkyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht; H^ für Wasserstoff, ITiederalkyl, Hydroxyniederalkyl, iriederalkoxyniederalkyl, Mederalkoxycarbonylniederalkyl oder ITiederalkyl, das ein Pyridiniumsalz trägt, steht; wobei R₁ und/oder 1*2 auch für R₈ R₉

   - CH - ClI OCOR₁₀

   stehen können, worin Hg und E« unabhängig Ifethyl oder Wasserstoff darstellen und R₁Q ITiederalkyl oder -(CH₂)J₁CCX)R₁₁ darstellt, wobei η eine Zahl von 2 bis 4 ist und R₁₁ ITiederalkyl ist, mit der Einschränkung, daß, wenn zwei oübstituenten Rg in gleichen IJolekül anwesend sind, mindestens einer derselben Wasserstoff ist; oder wobei R₁ und Y zusannen mit den sie verbindendenHohlenstoff- und Stickstoffatomen auch einen Tiperidinring bilden können; R, für Wasserstoff, ITiederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Halogenphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Dihalogenphenyl steht; und entweder R^

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   für Niederalkyl und R₁- für Niederalkoxycarbonyl stehen oder H₁^ und R₁- zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an we che sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, der Niederalkyl- oder Niederalkoxysubstituenten tragen kann.

   13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Azofarbstoff die For mel:

   N=K _

   auf v/eist, worin Y, Z, deutungen besitzen.

   und R₃ die oben angegebenen Be-

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Azofarbstoff eine der

   Formeln: ....

   Hal_

   NsN -

   oder

   aufweist, worin Hai für Halogen steht und Y, Z, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

   und

   Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß E für Nitro steht; T für Wasserstoff, Nitro oder Cyano steht; Z für Acylamino steht; und R^ und Rp beide für Niederalkyl oder Niederalkoxycarbonylniederalkyl stehen. 809812/0594

   16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 15 his 100⁰C ausgeführt wird.

   17· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ^kennzeichnet, daß die Menge des Kupfer(I)-cyanids oder des anderen Metallcyanide zwischen 1 und 5 Äquivalenten für jedes zu ersetzende Halogenatom liegt.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kupfer(I)-cyanids oder anderen Metallcyanids zwischen 1 und 2 Äquivalenten für jedes zu ersetzende Halogenatom liegt.

   19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus umgesetzten und nichtumgesetzten Farbstoffen erzeugt wird, wobei weniger als die Gesamten ersetzbaren üalogenatome durch Cyano ersetzt werden, indem weniger als 1 Äquivalent Kupfer(I)-cyanid oder anderes Metallcyanid für jedes zu Beginn anwesende Halogenatom verwendet wird.

   20. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metallcyanid aus einem Alkalimetallcyanid besteht.

   21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung aus einer Zupfer(I)-Verbindung besteht.

   22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung in katalytischer Menge verwendet wird.

   2J. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metallcyanid allmählich während des Verlaufs der Reaktion zugegeben wird.

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   24·. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallcyanid als wäßrige Lösung zugesetzt wird.

   25· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Fhasenübertragungskatalysator in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, anwesend ist«

   26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasenübertragungskatalysator in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, anwesend ist.

   27· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff auf einem Textilmaterial hergestellt wird.

   28. Verfahren na-h Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Textilmaterial ein synthetisches und als Azofarbstoff ein solcher ohne wasserlöslichmachende Gruppen verwendet wird.

   29· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches Textilmaterial ein solches aus einem aromatischen Polyester verwendet wird.

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