DE2722771A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators

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DE2722771A1
DE2722771A1 DE19772722771 DE2722771A DE2722771A1 DE 2722771 A1 DE2722771 A1 DE 2722771A1 DE 19772722771 DE19772722771 DE 19772722771 DE 2722771 A DE2722771 A DE 2722771A DE 2722771 A1 DE2722771 A1 DE 2722771A1
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catalyst
porous
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Johnson Matthey PLC
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation

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Description

Beschreibungseinleit u η g
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines auf einen Träger aufgebrachten Palladium-Katalysators .
Palladium-Katalysatoren, bei denen metallisches Palladium in porösen Trägerpartikeln niedergeschlagen ist, müssen gezwungenermaßen eine niedrige spezifische Aktivität pro Flächeneinheit des niedergeschlagenen ^.etalles haben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem ein Katalysator der eingangs genannten 7vrt mit höherer spezifischer /aktivität hergestellt werden kann.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Palladiumverbindung auf einen festen porösen Feststoffpartikelträger aufgedampft wird, der sich auf einer Temperatur befindet, die höher als die Zersetzungstemperatur der Palladiumverbindung ist.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird metallisches Palladium auf poröse Feststoffpartikel niedergeschlagen derart, daß das metallische Palladium auf der Oberfläche der Partikel bleibt und sich nur im
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Eingang von Poren ir.it einem Durchmesser größer als 50 A niederschlägt. Vorteilhaft ist es, wenn als Palladiumverbindung "Bisazetylazetonat-Palladium (II)" und als Träger Kohle-Pulver verwendet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein die Palladiumverbindung enthaltender evakuierter Behälter erhitzt, so daß die Verbindung destilliert und auf die Oberfläche des Kohlepulvers aufdampft, das vorzugsweise durch Rotation in einem die Palladiumverbindung enthaltenden Becherglas in Bewegung gehalten wird. Vorzugsweise wird die Kohle gleichzeitig auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Zersetzungstemperatur der Palladiumverbindung. Es konnte festgestellt v/erden, daß das Palladiummetall auf die Oberfläche der Kohlepartikel und nur im Eingang der Poren sich niederschlägt, deren Durchmesser größer als etv/a 50 8 ist. Es wurde praktisch kein niedergeschlagenes Palladium in den Eingängen von Poren mit einem Durchmesser kleiner als 50 8 festgestellt.
Die Länge der Poren ist im allgemeinen das zehnfache des Durchmessers am Eingang. Die die Fig. 2 durchquerende große Pore hat eine Länge von etwa 1000 8 und einen Durchmesser von ca. 1000 8. Die schwarzen Sprenkel entlang der
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Porenlinie zeigen, da?, metallisches Palladium entlang der gesant-an j_i?lnge eier ^orc voraan-ricn ist.
Bei Poren mit einem Eingangsdurchmessar zwischen 50 500 A wurde festgestellt, daß das metallische Palladium sich an den Porenwänden bis zu ein:?r Tiefe von K)O 500 S niederschlägt.
Derartige Katalysatoren eignen sich zur katalytischen Hydrierung von Speiseöl pflanzlicher oder tiarischer Herkunft. Dabei wird gleichzeitig die Qualität verbessert, ohne den llährv/ert oder die Genießbarkeit zu beeinträchtigen.
Der arfindungsgenäße Katalysator ist besonders für LIydrierungsprozesse geeignet, wie sie in dar GD-?atsntanmeldung 5385/76 vom 11.2.75; BE-Patentanmeldung 174,746; CA-Patentanneldung 271,503; TR-Pa ten taniueldung 77.03714; DT-Patentanmeldung P 27 05 841.9; :-7L-Patentanme Llung Γίο. 77.01335; JA-Patentanineldung No. 52.13130; SVJ-Patent- anraeldung No. 77.01349.3; CH-Patentaniiieldung No. 1543/77 und einer entsprechenden US-Patentanmeldung beschrieben sind. Diese Anmeldungen befassen sich mit der Hydrierung von trienoic ungesättigter Fettsäure in pflanzlichen und tierischen ülen in die dienoic ungesättigten Formen.
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Es sind einigo /v'irkuri^an eines Pd/C-Katalysators gemäß der Erfindung in den Anmeldungen angegeben. Derartige Katalysatoren sind insbesondere vorteilhaft aufgrund ihrer geringen :cis-trans isorietisations-Rate", Doppelbindungsbewagung und unerwünschten Sättigung von Doppelbindungen.
Für den Träger können poröse Kohle, Aluminium, Kieselgur sowie alle Formen des als Katalysatorträger erhältlichen porösen Silikagels verwendet werden.
Die Struktur des Katalysators wurde durch Elektronenmikrofotografie (siehe die :iikrofotografien in Fig. 2 und 3) und Eloktronoskopie für chemische Analysen (ESCA) untersucht bzw. bestätigt. Es wurde damit bestätigt, daß praktisch das ganze Palladium in metallischer Form entweder außen auf den Partikeln oder im Eingang der Poren mit einem Durchrr.essar größer als 50 8 abgelagert war.
Gegenüberstellungen der spezifischen Aktivität pro qm der Metallfläche von Katalysatoren gemäß der Erfindung und den nach üblicher /lethode hergestellten Palladium/ Kohle Katalysatoren sind im Beispiel 3 angegeben. Die ESCA Messungen bestätigen, daß von den beiden Typen von
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Katalysatoren nur im erfindungsgenäßen Präparat das Palladitun sich auf oder in der nähe der Trägeroberfläche befindet. Bei ESCA-Messungen weiß man, daß die Ienge eines Elementes proportional der vom Peak eingeschlos senen Fläche ist. Die Fläche dor Peaks von der Kohle war für beide Katalysatorentypen gleich, dagegen wiesen die Palladiumspitzen (das Palladium erzeugt eine Doppelspitze) für das erfindungsgemäße Pränarat eine wesentlich höhere Fläche auf. Nachdem die EGCA--"!essungen bekannterweise nur die Oberflächenstruktur (bis zu einer Eindringtiefe von maximal 100 Ä) vriedergeben, kann aus den obigen Ergebnissen die Folgerung gezogen werden, daß die erhöhte Pd-Messung ein Zeichen dafür ist, daß eine viel größere metallische Palladiumrienge sich auf die Oberfläche niedergeschlagen hat.
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Figurenbeschreibung
3eispiel
In einem in Fig. 1 gezeigten Behälter 1 v/erden 8.8 g Bisacetylaceton-Palladium II äquivalent zu 2,5 g Palladiunwetall hineingegeben. In einen Behälter 2 werden 50 g Kohle 3 hineingageben, die vorher bei 105 C in einem Ofen in Luftatmosphäre getrocknet wurde. Die Behälter werden miteinander verbunden und über eine flüssige Stickstoff-Kühlfalle an eine Vakuumpumpe 4 angeschlossen.
Das Gefäß 2 befindet sich in einem thermostatisch überwachten elektrischen Luftofen 5. Der Behälter 1 wird teilweise in ein Silikaöl-Bad 6 eingetaucht, das ebenfalls temperaturgeregelt ist.
Die Vakuumpumpe wird eingeschaltet und ein Vakuum von mindestens 0.1 mm hergestellt. Der Ofen 5 wird allmählich bis auf 300° C aufgeheizt. Nährend dessen wird der Behälter 2 mit 40 Upm gedreht, um den Inhalt zu wälzen und damit die in der Kohle absorbierten flüchtigen Elemente freigeben zu können. Nachdem der Ofen eine Temperatur von 300° C erreicht hat, wird der Thermostat für das Silikaöl-Bad auf 160 165° C eingestellt und eingeschaltet.
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Nach zv/ei Stunden, wann das ganze ßisazetylazetonat-Palladium (II) verflüchtigt ist, v/erden das ölbad und der Ofen ausgeschaltet und abgekühlt. Nach dorn Abkühlen wird Stickstoff in die Behälter hineingelassen, bis der Atmosphärendruck wieder hergestellt ist. Schließlich v/ird das Gerät auseinandergenommen und der Katalysator entnommen.
Der Katalysator wurde danach in ein Epoxyharz-Mediuri gegeben . Die Mischung wurde mit einem Dianantiaesser-''ikrotom in ca. 500 R dicke Scheiben getrennt und mit einen ΛΕΙ-EM6G-Elektronenmikroskop untersucht. Oas erhaltene UiId ist in Fig. 2 gezeigt.
In Fig. 2 sieht man eine gro^e Pore rait entlang deren gesamter Länge niedergeschlagenem metallischen Palladium neben Querschnitten von einigen kleinen Poren, die keinen metallischen Niederschlag aufweisen, lit dem Bild soll lediglich die Struktur von Katalysatoren gemäß der Erfindung verdeutlicht werden.
Beispiel 2 (Komparativ)
Es wurde ein Katalysator ebenfalls wie im Beispiel 1 auf Kohle hergestellt, indem Palladochlorwasserstoffsiure
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aus einer wässerigen Lösung heraus absorbiert, die Palladiumverbindung mit alkalischem Formaldehyd zu Metall reduziert, und der Katalysator schließlich bei 105° C gewaschen, um das Alkali zu entfernen, und getrocknet wurde.
Eine Untersuchung des Katalysators mit einem ΛΕΙΕ: I6G-Elektronenmikroskop zeigte eine homogene Verteilung des Metalls über die ganzen Partikel (Fig. 3). Das starker vergrößerte Bild in Fig. 3 weist zwei Poren auf, aber man sieht, daß die metallische Ablagerung unbeschränkt auf den ganzen Träger verteilt ist.
Beispiel 3
Es wurde die Aktivität von den nach den Beispielen 1 und 2 hergestallten Katalysatoren mit Hydrierversuchen gemessen, und zwar durch Hydrierung von (a) 20 ml 6% Nitrobenzen in Methanol und (b) 20 ml 32% Ölsäure in !ethanol mit 0.1 g Katalysator in einem durch Schütteln in Bewegung gehaltenen Reaktionsgefäß. Aus der Geschwindigkeit, mit der Wasserstoff aus einem Gasbürettensystem absorbiert wurde, das ständig durch Nachjustieren auf 1 at gehalten wurde, wurde die Aktivität errechnet. Der Reaktionsbehälter wurde während der Hydrierung in sinem teiuperaturgaregelten Wasserbad auf 30 C gehalten.
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Die Aktivität der Katalysatoren gemp'3 den Beispielen 1 und 2 sowie die durch Kohlemnonoxid-Chemisorption gemessene Metallfläche sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Aktivität ml/min/0.1 g -.etallf lache
2 -1
iiitrobenzol ölsäure ra g
Katalysator
nach Beisp. 1 770 32.5 14
Katalysator
nach Beisp. 2 25 11.5 52
Die Tabelle 2 zeigt die spezifische Aktivität pro "letall- flächeneinheit (pro qm Metallfläche aufgenommene ml K_).
Tabelle 2 Soezifische Aktivität
Nitrobenzol ölsäure
Katalysator nach
Beispiel 1 550 23.2
Katalysator nach
Beispiel 2 4.8 2.2
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xus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der nach dem Eeispiel 1 hergestellte Katalysator in beiden katalytischen Reaktionen eine bedeutend höhere spezifische /.ktivität aufweist, und folglich muß sich das Palladiumr.ietall im Beispiel 1 näher an der Träger-Oberfläche abgelagert haben als im Beispiel 2, was durch die Elektronen-Mikrographien in Fig. 2 und 3 und durch ESCA-uessungen gezeigt werden konnte.
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7 ü ü 8 4 .Q / 0 ü 3 0

Claims (1)

  1. J 21 ? 130
    Anmelder: JOHNSON, MATTKEY & CO., LIMITED
    43 Hatton Garden, London, ECIN, 3EE, England
    Titel: Verfahren zur Herstellung eines Katalysators. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines auf einen Triiger aufgebrachten Palladium-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß eine Palladiur.rverblndung auf einen porösen Peststoffpartikelträger aufgedampft v/ird, und daß der Träger während der Auf dämpfung auf einer Temperatur gehalten v/ird, die höher als die Zersetzungstanperatur der Palladiumverbinäung ist.
    2. Verfahren nach /vnsnruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der PalladivLwerbindung metallisches Palladium auf die Oberfläche dar Partikel des Trägars und in die Poren niedergeschlagen v/ird, die einen Durchmesser größer als 50 7? haben.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Feststoffpartikelträger aus poröser Kohle, Holzkohls, Aluminium, Kieselgur oder porösem Silikagel hergestellt ist.
    18.5.77 - 2 -
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    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladiumverbindung Lisazetylazetonat-Palladiura (II) verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger auf eine Temperatur um 300° C geaalten und vor und während des Niederschlages der Verbindung geschüttelt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung und der Träger (3) in getrennte Behälter ('. bzw. 2) hineingegeben werden, und daß die Verbindung aufgeheizt v/ird, bevor sie in den --ielvilter mit den Trägar übergeführt wird.
    7. Verfahren nach Aiisnruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung der Verbindung unter Vakuum erfolgt.
    3. Katalysator, bestehend aus auf einen porösen, körnigen Feststoff aufgebrachten metallischen Palladium, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Palladium auf der Oberfläche der Partikel verbleibt und sich nur im Eingang von Poren ablagert, deren Durchmesser größer als 50 R ist.
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    BAD ORIGINAL
DE19772722771 1976-05-21 1977-05-20 Verfahren zur herstellung eines katalysators Withdrawn DE2722771A1 (de)

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NL (1) NL7705481A (de)

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Date Code Title Description
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