DE2716537C2

DE2716537C2 - 1,1,2,3,3,5-Hexamethylindan-6-nitril und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2716537C2
Application number: DE2716537A
Authority: DE
Inventors: Robert Santora City of Middletown N.Y. DeSimone
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1976-04-20
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1985-10-03
Also published as: AU511919B2; AU2442277A; FR2348916A1; JPS6059225B2; IL51908A0; NL7704254A; CA1067098A; CH618344A5; NL188525C; IT1078414B; DE2716537A1; IL51908A; JPS52128360A; GB1530433A; BE849824A; US4018719A; NL188525B

Description

CH₃ CH₃

(CHj)₃C

^N

O = C-CH₃

und !,!^^,S-Hexamethyl-o-aceto-indan (II)
CH₃ CH₃

y

CH₃ CH

I A

CH₃-C /

CH CH₃

Der Keton-Moschus jedoch, der im allgemeinen als bester in dem Sinne, daß er die beste Duftintensität hat, betrachtet wird, ist ein Tetralin-Moschusprodukt, !,l^Aö-Hexamethyl-T-aceto-l^^-tetrahydronaphthalin

H₃C CH₃
CH₃ \/

H₃C-C

H₃C CH₃

Ein verwandter Tetralin-Moschus, !,l^-Tetramethyl-o-äthyl-T-aceto-l^^-tetrahydronaphthalin (IV) ist auch recht gut.

CH₃

In jüngerer Zeit hat die US-PS 39 10 853 offenbart, daß das dem vorstehend zuletzt bezeichneten Produkt entsprechende Nitril, das heißt !,l^^-Tetramethyl-o-äthyl-l^^^-tetrahydronaphthalin-T-nitril (V)

C₂H

H₃C CH₃

N==C

H₃C CH₃

einen guten Ersatz für natürlichen Moschus darstellen.
Es wurde nun gefunden, daß l,l,2,3,3,5-Hexamethylindan-6-nitril (VI)

CH₃

CH₁

N=C

auch ein sehr guter Ersatz für natürlichen Moschus ist und als Parfümzusatz bei den meisten Anwendungszwekken brauchbar ist, wo bisher der sehr teuere natürliche Moschus eingesetzt wurde. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung einen natürlichen, reinen Zibet- oder tierischen Charakter zusätzlich zu einer erdigen Muffigkeit besitzt, was für moderne Parfümeffekte erwünscht ist. Er erwies sich als süßer, stärker, natürlicher im Aroma und stärker diffundierend als der im Geruchscharakter und in der Stärke am nächsten liegende handelsübliche Moschus, nämlich Verbindung III. Zusätzlich zu diesen Eigenschaften hat es sich gezeigt, daß sich das l,l,2,3,3,5-Hexamethylindan-6-nitril nicht verfärbt, wenn es als Parfüm-Komponente in Kombination mit anderen Aromachemikalien in parfümierten Grundzusammensetzungen, z. B. für Kosmetika, Seifen oder Haushaltsprodukte oder in alkoholischen Lösungen, wie z. B. Parfüms oder Kölnisch Wassern, verwendet wird. Die Verbindung entspricht in ihrer chemischen Struktur dem oben gezeigten Keto-indan der Struktur II, ist aber in seiner Duftintensität ein Vielfaches stärker als diese Verbindung. Zudem hat sich die erfindungsgemäße spezielle Verbindung im Moschusduft als mehrfach stärker erwiesen als irgendeiner der derzeit im Handel erhältlichen synthetischen Moschusstoffe sowie das zuvor genannte Nitril der US-PS 39 10 853 (Verbindung V).

Die Dufteigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung sind ungewöhnlich im Vergleich mit denen von Nitrilen, die in ihrer Struktur anderen bekannten Keton-Moschusstoffen entsprechen. Beispielsweise hat das Nitril, das dem 3,3-Dimethyl-5-t-butyl-7-acetoindan (obige Verbindung I) entspricht, überhaupt keinen Moschus- oder anderweitig für die Parfümerie brauchbaren Duft. Das dem !,l^^-Tetramethyl-o-äthyl-T-aceto-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (obige Verbindung III) entsprechende Nitril ist in seiner Duftintensität schwächer als das Keton. Die erfindungsgemäße Verbindung hat eine größere Duftstärke und Diffusion als irgendeines der Ketone (Verbindungen Ibis IV). Der Moschusduft der Verbindung VI ist viel stärker als der der den Verbindungen I, III und IV entsprechenden Nitrile. Dies ist völlig unerwartet, da es eine Umkehr in der Reihenfolge der Stärke in der Reihe der Aceto-Verbindungen darstellt, d. h., die Verbindung II, also das der erfindungsgemäßen Verbindung entsprechende Keton, wird normalerweise als schwächste der handelsüblichen Keton-Moschusverbindungen in der die Verbindungen I, III und IV umfassenden Reihe angesehen.

Die Duftintensität des erfindungsgemäßen 1,1,2,3,3,5-Hexamethylindan-6-nitrils ist derart, daß die Konzentration der Verbindung um ein Mehrfaches im Verhältnis zur Menge anderer Moschus-Stoffe, die normalerweise für ähnliche Anwendungszwecke eingesetzt werden würde, gesenkt werden muß. Dies ist natürlich ein entscheidender wirtschaftlicher Vorteil, insofern, als eine Konzentration von weniger als 1% angewandt werden kann, um Dufteffekte zu erzielen, die mit denen vergleichbar sind, die sich bei Konzentrationen von 4 und 5% preislich konkurrierender Produkte ergeben.

Das l,l,2,3,3,5-Hexamethylindan-6-nitril ist aus bekannten, im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien leicht herzustellen. Bei der derzeit angewandten Synthese wird 1,1,2,3,3,5-Hexamethyl-6-acetoindan zuerst in das 6-Carboxylat durch Umsetzung mit Natrium-hypochlorit überfuhrt:

COOH

60

Das erhaltene !,!^^,S-Hexymethylindan-o-carboxylat wird durch Umsetzung mit Thionylchlorid in Tetrahydrofuran bei 60 bis 66°C über etwa 4,5 h in das 6-Säurechlorid überführt:

C-OH C-Cl

Das in dieser Reihenfolge hergestellte 1,1,2,3,3 ,S-Hexamethylindan-o-säurechlorid wird dann mit wäßriger to Ammoniaklösung im wesentlichen bei Raumtemperatur behandelt, um das entsprechende Amid zu ergeben, und dann wieder mit Thionylchlorid zur Dehydratation zur gewünschten Verbindung umgesetzt, nämlich dem 1,1,2,3,3 ^-Hexymethylindan-^-nitril.

NH₄OH V^ Y Y SOCl₂ T* if TT 11114WI« T- JT T uv/^ij

λ)-\- —' A/H- —'

C=N

Il Il

ο

Beispiel 1

^2S Herstellung von l,l,23^,5-Hexamethylindan-6-nitril

Stufe I
l,1^33,5-Hexamethylindan-6-carboxylat

100 g l,l,2,3,3,5-Hexamethyl-6-acetylind3;n wurden in 120 g t-Butylalkohol gelöst und diese Lösung zu2100 g handelsüblicher 5,75%iger Natriumhypochlorit-Lösung in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Heizmantel und einem Kühler versehenen 3-1-Kolben gegeben. Das anfallende Zweiphasen-Gemisch wurde unter Rühren 1,75 h bei 88 bis 93 ⁰C auf Rückfluß erhitzt, um eine klare, wasserhelle Lösung zu ergeben. Nach dem Abkühlen wurden 50 g Natriumbisulfit eingerührt, und eine kleine Menge vorhandenen

Niederschlags wurde durch Zusatz von Ätzalkali gelöst. Die erhaltene Lösung wurde viermal mit Äther gewaschen, dann unter Vakuum gesetzt, um Lösungsmittelspuren zu entfernen. Das Carbonsäure-Produkt wurde durch Zusatz von genügend konzentrierter HCl zur Senkung des pH auf etwa 1 ausgefällt. Die erhaltene weiße Fällung wurde abfiltriert, und der Filterkuchen wurde auf Gewichtskonstanz luftgetrocknet, was 93,1 g Produkt ergab. Ein IR-Spektrum des Produkts (in Mineralöl) zeigte eine starke, breite Bande zwischen 2100 und

2950 cm"¹ mit einem Maximum bei etwa 2550 cm"¹ (Säure-OH-Streckschwingung); ein intensives, schlecht definiertes Dublettbei etwa 1675 cm"¹ und 1690 cm"¹ (Carbonyl-Streckschwingung der aromatischen Carbonsäuregruppe); schwache Banden bei 1610 cm"¹ und 1570 cm"¹ (Skelettschwingungen in der Ebene des aromatischen Rings); und eine intensive Bande bei 1274 cm"¹ (vermutlich abgeleitet von gekoppelten C-O und -H-Deformatiönsschwingungen in der Ebene in Carbonsäuren); eine mittlere Bande bei 1240 cm"' und eine breite

Bande mittlerer Intensität mit einem Maximum bei 940 cm"' (Carbonsäure-OH-Deformationsschwingung aus der Ebene).

Stufe II

1,1,2,3,3,5-Hexamethylindan-säurechlorid

In einen mit mechanischem Rührer, Kühler, Thermometer, Zugabetrichter, Kühlbad und statischem Stickstoflkopf ausgerüsteten 500-ml-Kolben wurde eine Lösung von 25 g des Carbonsäureprodukts der Stufe 1, gelöst in 150 ml Tetrahydrofuran, gegeben. Diese Lösung wurde auf60°C gekühlt, und 14,5 ml Thionylchlorid wurden

in 15 min bei einer Temperatur zwischen 6 und 15°C zugesetzt. Das Kühlbad wurde entfernt, und das Gemisch wurde insgesamt 4,5 h bei 60 bis 66⁰C auf Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde gekühlt, und Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid wurden bei 13,3 mbar/5O°C/O,5 h am Rotationsverdampfer entfernt. Das IR-Spektrum (in Mineralöl) des Rohprodukts zeigte tatsächlich das Fehlen der Banden der Carbonsäure-OH-Streckschwingung bei 2550 cm"' und der Carbonsäure-Carbonyl-Streckschwingungen bei 1675 und 1690 cm ',

die beim Ausgangsmaterial festzustellen waren. Neu auftretende Banden, die dem Aryl-säurechlorid entsprechen, wurden bei etwa 1772 cm"¹ (mittlere Intensität) und etwa 1730 cm"¹ (schwach) gefunden, während neue mittelstarke Banden im Fingerprint-Gebiet bei 824, 783 und 708 cm"¹ beobachtet wurden.

Stufe III

Das rohe Siiureehlorid der Stufe Il wurde in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran in einem mit einem Ther-

mometer, mechanischem Rührer und Eisbad ausgestatteten 500-ml-Kolben gelöst. Eine Lösung konzentrierten Ammoniumhydroxids (27,6 ml, 30% NH₁) wurde in 10 min nach und nach bei einer Temperatur zwischen 2 und 17°C zugegeben. Bei 10 bis 23°C wurde eine weitere Stunde gerührt, worauf eine Probe im IR-Spektrum das Fehlen der Bande bei 1772 cm"¹ des Ausgangs-säurechlorids zeigte. Das Reaktionsgemisch wurde dann dreimal mit 100-ml-Portionen 5%igen Natriumhydroxids gewaschen, und die organische Phase wurde im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Das Produkt-Amid zeigte IR-Banden (in Mineralöl) zwischen 3550 cm"' und 3050 cm"', mittelscharf, charakteristisch für freie und gebundene NH-Streckschwingungen von Amiden; eine starke Bande bei 1665 cm"¹, charakteristisch für die Carbonyl-Streckschwingung eines Arylamids, mit mittleren bis schwachen Banden bei 1565 und 1610 cm"'.

Stufe IV
l,l,2,3,3,5-Hexamethylindan-6-nitril

Das Rohprodukt der Stufe III wurde in 250 ml Benzol in einem mit mechanischem Rührer, Kühlbad, Thermometer, Zugabetrichter, Kühler und statischem Stickstoffkopf ausgerüsteten 50-ml-Kolben gelöst. 72 ml Thionylchlorid wurden nach und nach unter Kühlen in 6 min bei 24 bis 30⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde dann etwa 4 h auf Rückfluß erhitzt, und nach dem Abkühlen wurden 150 ml 5%ige Natriumhydroxidlösung zwischen und 50⁰C unter Kühlen in 16 min zugesetzt. Der gesamte Inhalt des Reaktionskolbens wurde in einen Scheidetrichter überführt und zweimal mit 500 ml 5%iger Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die Waschlösungen wurden wiederholt mit 50 ml Benzol extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und an einem Rotationsverdampfer eine Stunde bei 50°C/13,3 mbar zu 30,6 g rohem Nitril eingeengt. Das IR-Spektrum (in Mineralöl) zeigte eine mittelstarke Nitrilbande bei 2480 cm"'. Das rohe Nitril wurde in 100 ml Benzol aufgenommen und auf eine Chromatografiesäule von 2,9 x 89 cm (naß gepackt mit 400 g Silicagel unter Verwendung von Benzol als Packungs-Lösungsmittel) gebracht. Nach Elution von 525 ml Benzol von der Säule wurde reines Nitril gewonnen. Eine 5-g-Menge des chromatografierten Nitrils wurde aus Hexan umkristallisiert. Das umkristallisierte Nitril wurde in 30 ml Methanol gelöst, 2 g Aktivkohle wurden zugesetzt und die Suspension filtriert. Nach erneutem Behandeln mit Aktivkohle wurde das Produkt wieder aus Hexan umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt schmolz bei 70,2 bis 72,8°C. NMR-Spektrum (in CDCl₃ mit TMS-Standard):

Dublett bei etwa <5 1,01 (3H) für 2-Methyl, wobei das Dublett-Signal bei höherem ppm unter einem Peak untergeht, der einer der beiden geminalen Dimethylgruppen an den Kohlenstoffatomen 1 oder 3 zugeschrieben wird;

Singulett bei ö 1,07 (6H) für die geminalen Dimethylgruppen an C-I oder C-3; Singulett bei δ 1,27 (6H) für die geminalen Dimethylgruppen der 1- oder 3-Indan-Kohlenstoffatome;
Multiplen bei etwa δ 1,88, näherungsweise ein Quartett (IH) für die beiden Methin-Kohlenstoffatome; Singulett bei δ 2,53 (3H) für die aromatische Methylgruppe;
Singuletts bei δ 7,11 und 8,4 (IH) jeweils für die aromatischen Wasserstoffatome an C-4 und C-7.

Beispiel 2 (Vergleich)

A. Die Duftstärke der Verbindung des Beispiels 1 wurde mit der von Nitrilen auf der Grundlage der oben als 1, III und IV bezeichneten Verbindungen verglichen. Eine 5%ige Äthylalkohollösung einer jeden Verbindung wurde hergestellt, und ein Riechstreifen wurde jeweils etwa 25 mm eingetaucht. Nach vollständigem Verdunsten des Alkohols wurden von einem erfahrenen Parfümfachmann Duftvergleiche gemacht. Hierbei ergab sich, daß das der Verbindung I entsprechende Nitril keinen Moschusduft hatte. Die anderen drei Verbindungen hatten alle Moschusduft, die erfindungsgemäße Verbindung aber war hierbei stärker und hatte einen muffigeren, erdigeren Geruch als die anderen.

B. Die erfindungsgemäße Verbindung wurde dann mit ihrer entsprechenden Keto-indan-Gegenverbindung (Ii) auf Geruchsintensiiäi verglichen. Mit dem gleichen Test wurde gefunden, daß eine Q,25%ige Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung einen stärkeren Dufteindruck und eine 0,125%ige Lösung einen schwächeren Dufteindruck hinterläßt als eine 5%ige Lösung der entsprechenden Keto-indan-Verbindung (II). Mit zunehmender Verdünnung wurde der muffig-erdige Geruch weniger ausgeprägt, und der Moschuscharakter wurde vorherrschend. Auf der Grundlage dieses Vergleichs zeigt es sich, daß die Duftintensität der erfindungsgemäßen Verbindung 20- bis 40mal größer ist als die ihrer entsprechenden Keto-indan-Verbindung. Ein ähnlicher Vergleich der erfindungsgemäßen Verbindung mit der Verbindung III, die bisher als stärkste der im Handel erhältlichen synthetischen Moschusstoffe angesehen wurde, wurde durchgeführt. Eine 0,25%ige Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung war im hinterlassenen Dufteindruck einer 5%igen Lösung der Verbindung ΙΠ gleichwertig, was eine etwa 20mal größere Duftintensität der reinen Verbindung ohne Kombination mit anderen Parfümölen anzeigt.

Beispiel 3 (Anwendung)
Ein Moschusparfüm wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

l,l,2,3,3,5-Hexamethylindan-6-nitril 20 Teile

Äthylen-brassylat 200 Teile

20

30 35

Cyclopenta(g)-2-benzopyran-l,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl Diallylphthalat

600 Teile 150 Teile

Beispiel 4 (Anwendung)
Ein Parfüm mit Blumenbukett wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

1,1,2,3,3 ,S-Hexamethylindan-o-nitril	10 Teile
Jasmin, absolut, rein	100 Teile
Rose, absolut, maroc	30 Teile
Neroliöl	15 Teile
Orangeblüten, absolut	5 Teile
Begamottöl	90 Teile
Limonenöl	50 Teile
Jasmin	200 Teile

Der neue, erfindungsgemäße Duftstoffkann in Reinform oder in Kombination mit anderen Duftchemikalien y

eingesetzt werden. Sie sind in Parfüms, Kölnisch Wassern, Kosmetika, Seifen und anderen Haushaltsproduktcn p,

brauchbar. £

40

45

I I

50 55 60 65

Claims

Patentansprüche:

1. !,l^^^^-Hexamethylindan-o-nitril.

2. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als DuMomponente allein oder in Kombination mit anderen Duftcheruikalien in parfümierten Grundzusammensetzungen.

ίο Die Erfindung bezieht sich auf die neue Verbindung 1,1,2,3,3 ,S-IIexainethylindan-6-nitril, die in der Parfümerie als Ersatz für natürlichen Moschus verwendbar ist.

Moschusgeriiche sind auf dem Gebiet der Parfümerie stark gefragt, z. B. in Parfüms, Kölnisch Wasser, Kosmetika, Seifen und anderen Haushaltserzeugnissen. Natürlicher Moschus jedoch, der vom asiatischen Moschustier erhalten wird, ist aufgrund seiner Knappheit extrem teuer. Aus diesem Grunde haben Parfümchemiker erheb-

liehe Anstrengungen bei der Suche nach synthetischen Produkten unternommen, durch die der natürliche Moschusgeruch nachgeahmt oder eng imitiert wird. Zusätzlich zu dem Bedarf an Duftstoffen mit natürlichem Moschusgeruch und im Einklang mit in der modernen Parfümerie erstrebten Wirkungen wird die Suche nach synthetischen Moschusäquivalenten mit größerer Intensität, Diffusion und Stabilität zusammen mit neuen Duftattributen fortgesetzt, um die Palette der Parfümhersteller zu erweitern.

Eine erhebliche Zahl synthetischer Moschusstoffe sind aufgefunden und gewerblich verwertet worden. Zu diesen gehören eine Reihe von Keto-indanen, wie z. B. 3,3-Dimethyl-5-t-butyl-7-acetoindan (I)