JPS6059225B2 - 合成ジヤコウ香料化合物１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルインダン−６−ニトリル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は香料分野において天然ジヤコウの代用品として
有用な化合物に関する。

ジヤコウ臭はたとえば香水、コロン、化粧品、石鹸およ
びその他の家庭用製品の香料として使用するために必要
である。

しかし天然のジヤコウはアジアジヤコウジカから得られ
量的に不足しているため非常に高価である。そこで天然
ジヤコウ臭の複製品あるいは摸倣品となる合成生成物の
研究に香料化学者は多大の努力を払つてきた。天然ジヤ
コウ臭をもつ芳香物質の必要性に加えて近代香料界の探
索の結果、高貴な香りと同時に大きな拡散力および安定
性を有する合成ジヤコウ物質に対し香料研究がつづけら
れ、香料界は市場を広めようとしている。今までかなり
の合成ジヤコウ物質がみいだされ市販されている。

これらのうちのいくつか重要なものの構造式を以下に示
す。一連のケトーインダンたとえばセレストリド（Ｃｅ
ｌｅｓｔｏｌｉｄｅ）〔イフコーポレーテツド（ＩＦＦ
Ｃｏ、）〕として市販されている３、３−ジメチルー５
−を−ブチルー ーアセトインダン（Ｉ）ＣＨ３ＣＨ３ （ＣＨ３）３Ｃ Ｉ 、Ｃ−ＣＨ３ およびフアントリド（ｐｈａｎｔｏｌｉｄ）〔ポーラク
スフルータル ワークス インコーポレーテツド（Ｐｏ
ｌａｋ’ｓＦｒｕｔａｌＷｏｒｋｓ、Ｉｎｃ、）〕とし
て市販されている１、１、２、３、３、５−ヘキサメチ
ルー６−アセトーインダン（■）がこれらの例である。

しかし、最も強い臭いをもつという意味で一般によく知
られているケトンジヤコウはトナリツド（ＴＯｎａｌｌ
ｄ）（ポーラクスフルータル ワークス インコーポレ
ーテツド）として知られているテトラリン ジヤコウ物
質１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルー７−アセト
ー１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（■）であ
る。

これと関連したテトラリン ジヤコウ物質であるマスク
３６Ａ（ＭｕＳｋ３６Ａ）〔スニバーサル オイル プ
ロダクト カンパニー（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＯｌｌＰｒ
ＯｄｕｃｔｓＣＯ．）〕として知られている１，１，４
，４−テトラメチルー６−エチルー７−アセトー１，２
，３，４−テトラヒドロナフタレン（■）も良好なもの
である。

さらに最近、Ｕ．Ｓ特許３９１０８５３はマスク３６Ａ
と類似物であるニトリルすなわち１，１，４，４−テト
ラメチルー６−エチルー１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレンー７−ニトリル（Ｖ）も良好な天然ジヤコウ
の代用品であることを開示している。最近、１，１，２
，３，３，５−ヘキサメチルインダンー６−ニトリル（
化合物（■））“が非常に良好なジヤコウ代用品であり
、従来高価な天然ジヤコウが用いれらてきた応用例のほ
とんどに添加物として有用であることがわかつた。

本化合物は近代香料界に望まれる官能を刺激する臭気特
性のほか天然ジヤコウ猫の臭気特性を有することがわか
つた。また、市販ジヤコウ代用品すなわち化合物■より
も強よく甘い芳香性を有し拡散力も大きいことがわかつ
た。こうした特性のほか、１，１，２，３，３，５−ヘ
キサメチルインダンー６−ニトリルはその他の芳香薬品
と併用し″てもたとえば化粧品、石鹸、家庭用品あるい
は香水あるいはコロンのようなアルコール液として用い
ても変色したりすることはない。本化合物は前述したケ
トーインダンに対応する構造を有し、パントリド（化合
物■）と類似しているがパントリドより臭気は数倍つよ
い。さらに本化合物は現在市販されている合成ジヤコウ
のどれよりもまた前述したＵ．Ｓ特許３９１０８５３の
ニトリル（化合物Ｖ）よりもジヤコウ臭がつよい。本発
明の化合物の臭気特性は他のよく知られて゛いるケトン
ジヤコウ物質に対応する構造をもつニトリルに比べると
特異的である。

たとえば、３，３−ジメチルー５−ｔ−ブチルー７−ア
セトインダン（化合物１）に相当するニトリルはジヤコ
ウ臭はなくあるいは有用な香料臭はない。１，１，４，
４−テトラメチルー６−エチルー７−アセトー１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン（化合物■）に対応す
るニトリルはケトン類より臭気は弱い。

本化合物はケトン類（化合物１から■）のいずれよりも
臭気も強く拡散力もある。化合物■のジヤコウ臭は化合
物１，■および■のニトリルよりはるかに強よい。これ
は全く予想しなかつたことである。というのはアセト系
列での臭気強度の順とは逆だからてある。アセト系列の
場合化合物■すなわち本発明の化合物に対応するケトン
が通常１，■および■を含む系列の市販品の中では最も
ジヤコウ臭が弱いと考えられている。本発明の１，１，
２，３，３，５−ヘキサメチルインダンー６−ニトリル
の臭気強度はその他の化合物を同じく使用する場合の使
用量に比べると何倍かに希めなければならない程である
。このことは勿論非常な経済的利点であり、１％未満の
濃度でも従来品の４〜５％の濃度分に匹敵するほどの臭
気効果をもたらす。本１，１，２，３，３，５−ヘキサ
メチルインダンー６−ニトリルは既知市販品を出発物質
にして簡単に作ることができる。

現在用いられている合成法では、まずはじめに１，１，
２，３，３，５−ヘキサメチルー６−アセトインダンを
次亜塩素酸ナトリウムと反応させて６−カルボン酸にす
る。得られた１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルイ
ンダンー６−カルボキシレートを温度６０〜６６℃でテ
トラヒドロフラン中で約４．５時間塩化チオニルと反応
させて対応する酸塩化物にする。

上述の順序て作成した１，１，２，３，３，５ーヘキサ
メチルインダンー６一酸塩化物を次に室温でアンモニア
水で処理して対応するアミドにし、つぎにもう一度塩化
チオニルと反応させて脱水して所望の１，１，２，３，
３，５−ヘキサメチルインダンー６−ニトリルにする。
例１ １，１，２，３，３，５−ヘキサメチルインダンー６−
ニトリルの製造ステップＩ：１，１，２，３，３，５−
ヘキサメ チルインダンー６−カルボキシレー
ト１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルー６−
アセチルインダン１００ｙをｔ−ブチルアルコール１２
０ｙに溶かし、これを攪拌器、温度計、ヒーティングマ
ントルおよびコンデンサー付３リツトルフラスコ中で市
販の５．７５％次亜塩素酸ナトリウム２１００ｙに加え
た、得られた二層混合物を羽〜９（３Ｃで１冫寺間攪拌
しながら還流加熱すると、透明な白色水溶液が得られる
。

冷却後、重硫酸ナトリウム５０ｙを攪拌しながら加え、
カセーソーダを添加して少量の沈殿物をとかす。得られ
た溶液をエーテルで四回洗浄したあと、真空下で痕跡の
溶媒を除去する。濃塩酸を加えてＰＨを１に減少させて
対応するカルボン酸生成物を沈殿させる。得られた白色
沈殿物をろ過してあつめ、一定重量になるまで風乾する
と９３．１ｇの生成物が得られた。生成物の赤外吸収ス
ペクトル（鉱油マル状）を測定したところ、約２５５０
ｃｒｆｔ−１（酸の−０Ｈ伸縮）に極大をもつ強よいプ
ロードな吸収バンド；約１６７５０−１および１６９０
（−『１（芳香族カルボン酸のカルボニル伸縮）に強よ
い不明瞭なダブレツトニ１６１０ｃ！ｎ−１および１５
７０ｃ７１−１に弱いバンド（芳香リングの骨格面内振
動）；１２７４ｃＴ１ｔ−１に強よいバンド（カルボン
酸のＣ−０とＨとのカップリングによるものと思われる
面内変角振動）；１２４０ｃ！ｎ−１に中程度のバンド
；お正び９４０（１−１に極大を持つプロードな中程度
のバンド（カルボン酸の０Ｈ面外変角振動）がみられた
。ステップ■：１，１，２，３，３，５−ヘキサメ
チルインダン酸塩化物攪拌器、コンデンサー、温
度計、滴下ロード、冷却槽および静止窒素ヘッドを備え
た５００ｍｔフラスコに、テトラヒドロフラン１５０ｍ
１にステップＩで作つたカルボン酸生成物２５ｆを溶か
したものを加える。

この溶液を６０℃に冷却し、塩化チオニル１４．５ｍｔ
を６〜１５℃の温度で１紛かけて加える。つぎに冷却槽
を取りはずし、混合物を６０〜６６℃で４．時間加熱還
流する。溶液を冷却し、ロータリーエバポレーターを用
い１０ｗｎ５０℃で１．５時間溶媒および過剰の塩化チ
オニルを除去する。粗生成物の赤外スペクトル（鉱油マ
ル状）を調べてみると、出発物質にみられた２５５０ｃ
ｍ−１のカルボン酸０Ｈ伸縮バンドおよび１６７５ｃ『
１および１６９０ｃｍ−１のカルボニル伸縮バンドはみ
られなかつた。アリール酸塩化物に相当する新しいバン
ドが約１７７２ｃ！ｎ−１（中程度）および約１７（イ
）ｄ−１（弱）にみられ、８２４Ｃ！ＴＬ−１、７８３
ｃＴｎ−１および７０８ｃｒｆｔ−１に新しい中程度の
バンドがみられた。ステップ■：１，１，２，３，３，
５−ヘキサメ チルインダンー６カルボキサミ
ドステップ■で得た粗成の酸塩化物を温度計、攪拌器お
よび氷槽を備えた５００ｍ１フラスコ中で無水テトラヒ
ドロフラン１５０ｍ１に溶かす。

濃アンモニア水（２７．６ｍ１、３０％ＮＨ３）を２〜
１７℃の温度で１０分かけて少しずつ加える。さらに１
時間１０から２３℃で攪拌しつづけ、その時点で赤外吸
収スペクトル測定をおこなつたところサンプルには酸無
水物に特徴的な１７７２（１−１のバンドは認められな
かつた。そのあと、反応混合物を５％水酸化ナトリウム
液１００ｍ１ずつで三回洗らい、有機層を真空蒸発して
乾固させた。生成物の赤外スペクトルには、３５５０か
ら３０５０ｃ『１に中程度のバンドがみられこれはアミ
ドのフリーおよび結合したＮＨの伸縮バンドに特徴的な
ものであり、アリールアミドカルボニル伸縮に特徴的な
強よいバンドが１６６５ｃｍ−１にあられれ、１５６ｈ
−１および１６１０ｃ『１に中から弱バンドがみられた
。ステップ■：１，１，２，３，３，５−ヘキサメ
チルインダンー６−ニトリル攪拌器、冷却槽、温度
計、滴下ロード、コンデンサーおよび静止窒素ガスヘッ
ド付き５００ｍｔフラスコ中でベンゼン２５０ｍ１にス
テップ■で得た粗生成物を溶かす。

チオニルクロライド（７２ｒｎｔ）を２４〜３０℃で冷
却しながら６分かけて加える。つぎに、混合物を約４時
間加熱還流し、冷却後１紛かけて３２は５０℃で５％水
酸化ナトリウム溶液１５０ｍ１を加える。フラスコの全
内容物を分液ロードに移し、５％水酸化ナトリウム溶液
５００ｍ１で二回洗らう。洗浄液をつぎにベンゼン５０
ｍ１で抽出する。有機層を一緒にして、ロータリーエバ
ポレーターで５０℃１０ｍＨｇで１時間濃縮すると粗成
のニトリル３０．６ｙが得られた。赤外スペクトル（鉱
油マル状）には２４８０ｃ！ｎ−１に中程度のニトリル
バンドがみられた。この粗成のニトリルをベンゼン１０
０ｍ１に入れ１Ａインチ×３５インチのクロマトグラフ
ィー用カラム（充填溶媒としてベンゼンを用いＭＣＢ級
９２３シリカゲル４００ｆを湿式充填した）に通した。
カラムからベンゼン５２５ｍｔが流出したあと、純粋な
ニトリルを集めた。クロマトグラフにかけたニトリルの
５ｆをヘキサンから再結晶した。再結晶したニトリルを
メタノール３０ｍ１に溶かし、ドラコ（ＤｒａｋＯ）Ｋ
−９活性炭を加え、このスラリーを枦過した。活性炭処
理を繰返えしたのち、生成物を再び再結晶した。得られ
た再結晶生成物の融点は７０．２〜７２．８℃で、ＮＭ
Ｒスペクトル（ＴＭＳを標準としてＣＤＣｌ３中）は次
の通りであつた。２−メチルのタブレットが約１．０１
δ（３個のプロトン）にあられれ、このタブレットの高
い側のＰｐｍにあられれたバンドは炭素数１あるいは３
の１対の？Ｉｎ−ジメチルに帰属される。

炭素数１あるいは３のＧｅｍ−ジメチルのシングレット
が１．０７δ （６個のプロトン）にあられれる。イン
ダン炭素数１か３のＧｅｍ−ジメチルのシングレットが
１．２７δ（６個のプロトン）にあられれる。炭素数２
のメチンのクアルテツトに近いマルテイプレツトが約１
．８８δにあられれる。芳香族のメチルのシングレット
が２．５３δ（３個のフロント）にあられれる。炭素数
４および７の芳香族水素のシングレットが７。１１δお
よび８．４δ（１個のフロント）にあられれる。例２ Ａ例１の化合物の臭気強度を上述の化合物Ｉ，およびの
ニトリルと比較した。

各化合物の５％エチルアルコール溶液を作り、香料用吸
取紙を約１インチおきに浸した。アルコールを完全に蒸
発したあと香料界の経験者で臭気比較試験をおこなつた
。この試験で化合物Ｉのニトリルはジヤコウ臭を示さな
いことが判明した。他の３個はすべてジヤコウ臭を示し
たが、本発明の化合物が他のものにくらべ強よく肉感的
な臭いがした。Ｂつぎに対応するケトーイングンと本化
合物について臭気強度を比較した。

吸取紙テストによつて、本化合物の０．２５％溶液は対
応するケトーインダン（）の５％溶液よりも強よい臭気
を有し０．１２５％溶液は弱わかつた。希釈するにつれ
、官能的な臭気がよりまりジヤコウの特性が優性になつ
た。この比較により、本化合物の臭気強度はケトーイン
ダン化合物より２０から４０倍であることがわかる。今
まで最も強よいと考えられていた市販の合成ジヤコウ化
合物と本発明の化合物とについて類似の比較をおこなつ
た。

本化合物の０．２５％液は化合物の５％液と同じ臭気強
度であつた。このことは本化合物は２晧強力であること
を意味する。例３ 次の諸成分を混合することによつてジヤコウ香水を作つ
た。

１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルインダンー６−
ニトリル２目エチレン ブラシート２卯部シクロペンタ
（９ ）−２ −ベンゾピランー１，３，４，６，７，
８−ヘキサヒドロー４，６，６，７，８，８−ヘキサメ
チル６卯部ジエチル フタレート１印部 例４ 次の諸成分を混合して花の香りの香水を作つた。

１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルィンダンー６−
ニトリルｍ部ジヤスミン アプソリユートピユア（Ｊａ
ｓｍｉｎａ比０１ｕｔｅｐｕｒｅ）１０臨ローズ アブ
ソリユート マロツク（ＲＯｓｅａｂｓＯｌｕｔｅｍａ
ｒＯｃ）３咄ネロリ オイル１５部 オレンジ フラワー アブソリユート（０ｒａｎｇｅｆ
１０ｗｅｒｓａＹｆ５０１Ｕｔｅ）５部ベルガモ オイ
ル９晦 レモン オイル５瑯 ジヤスミン２３１〔フアーメニツチアンドカンパニー（
ＦｉｒｍｅｎｉｃｈａｎｄＣＯ．）〕２卯部本化合物は
そのまま使用してもよιルあるいはその他の芳香薬品と
組合せて使用してもよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，１，２，３，３，５−ヘサメチルインダン−６
   −ニトリル。 ２ 香料組成物において、臭気修正量の１，１，２，３
   ，３，５−ヘキサメチルインダン−６−ニトリルからな
   ることを特徴とする香料組成物。 ３ 香料組成物において、香料成分および臭気修正量の
   １，１，２，３，３，５−ヘキサメチルインダン−６−
   ニトリルの混合物からなることを特徴とする特許請求の
   範囲２の香料組成物。