JPS6020364B2 - 持続性香料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は上記式（１）化合物を含有してなるムスク様香
気を有する香料に関し、該新規化合物は６ーアルキル置
換の公知香料化合物（特公昭３４−６７２２号）に比し
て、著るしく高い持続性ある香気を有し、且つ香料組成
物中に配合されて該組成物の匂いに柔かな丸味のある調
和感を与え且つ優れた持続性効果を示すことが発見され
た。

更に、上記公知香料化合物に比して箸るしく強力なムス
ク様香気を有する。上記新規化合物（１）は後に述べる
方法で製造でき、反応生成物の形で、更には所望の精製
手段を施したのち、香料ベース、香料組成物、芳香変調
材料、芳香変調組成物、その他香料分野によく知られた
任意の材料を配合することができる。

更には、各種芳香製品に上記反応生成物、その精製物及
び配合物等の任意の形で配合できる。斯かる芳香製品と
しては、例えば、香水、コロン芳香剤、洗浄剤類、石鹸
、各種皮膚及び頭髪、化粧料、各種俗用剤、各種の皮膚
及頭髪薬用化粧料、パウダー類、室内芳香剤、消臭剤、
各種マスキング剤などをあげることができる。式（１）
化合物の使用量は配合物もしくは芳香製品の種類、用途
などに応じて自由に変更でき当業者の容易に選択決定で
きるところである。最終芳香製品用途において数Ｍ％以
下の使用量で充分である。これら用途に用いる中間製剤
としては希薄剤、濃厚剤等任意の形状であることができ
、例えば０．１〜５仇ｖｔ％程度の範囲が最も屡々採用
される。本発明香料における（１）化合物は、下記式（
Ｄ）、式（ロ） 但し、式中ＲＩはメチル基、エチル基又はィソプロピル
基であり、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基又はエチル
基である、で表わされる４ーアルキル置換ポリアルキル
ィンダンに、炭素数１〜３ケのアシル基を導入すること
により、下記式（１）式（１） 但し式中、ＲＩ及びＲ２は上記したと同じであり、Ｒ３
は水素原子もしくはメチル基又はエチル基であり、そし
て菱沢３ＣＯ一は式中５−位もしくは６−位にあるもの
とする、の化合物とするアシル化反応により、容易に得
ることができる。

上記式（０）化合物は、例えば、下記式 但し、式中Ｒ４はメチル基、エチル基またはィソプロピ
ル基であり、Ｒ５はィソプロピル基またはィソプロベニ
ル基である、で表わされるクメン誘導体またはＱ−メチ
ルスチレン誘導体と４ないし６の炭素数を有するアルキ
ル化剤を、フリーデル・クラフツ触媒の存在下、反応さ
せて得ることができる。

その詳細は、同一出願人等の出願に係わる特許第１０６
１０８８号（特公昭５６−２５２８号；特願昭４８一２
４斑３号）明細書に詳細に記載されている。得られる式
（０）化合物にアシル基を導入する反応は、それ自体公
知の任意の手段に従っておこなうことができる。式（０
）の４−アルキル置換ポリァルキルィンダンに炭素数２
または３のアシル基を導入させる場合には、例えば式（
０）のポリアルキルインダンを適当な不活性な溶媒、例
えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化
炭素、ニトロ炭化水素、二硫化炭素等の溶媒中、フリー
デル・クラフッ触媒の存在下、炭素数２なし、し３個有
するアシル化剤と反応させておこなうことができる。

炭素数２ないし３個有するアシル化剤としては、例えば
アセチルハロゲン化物、無水酢酸、プロピオニルハロゲ
ン化物、無水プロピオン酸等をあげることができる。特
にアセチルクロリド、プロピオニルクロリドが好適であ
る。フリーデル・クラフッ触媒としては、公知のフリー
デル・クラフッ触媒が利用でき、例えば、塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化錫、臭化アルミニウ
ム三弗化棚素を好適に使用することができる。上記アシ
ル化剤の反応は、例えば一２ぴ０〜１００℃の温度範囲
、好適には０℃〜６０℃の範囲でおこなうことができる
。

又、式（０）の４ーアルキル置換ポリアルキルィンダン
への炭素数１個有するアシル基、すなわちホルミル基の
導入は、それ自体公知の任意の手段によりおこなうこと
ができ、例えば、工業的には、式（０）のポリアルキル
ィンダンをホルムアルデヒド及び塩化水素と反応させて
クロムメチル化した後、加水分解して行うことができる
。

また、例えば式（０）ポリアルキルィンダンを一酸化炭
素、塩化水素及び塩化アルミニウムと反応せしめるガッ
ターマン・コッホの反応によっても、ホルミル基を導入
することができる。式（Ｄ）の４ーアルキル置換ポリア
ルキルィンダンのアシル基導入反応により得られた式（
１）生成物は常法により触媒を除去したのち、蒸留によ
って目的とする４ーアルキル置換アシルポリアルキルィ
ンダンを取得することができる。

得られた式（１）の４−アルキル置換アシルポリアルキ
ルィンダンは、５ーアシル置換体及び／又は６ーアシル
置換体を主成分とする生成物であるが、混合物の場合に
は、これらの化合物は、所望により夫々分離してもよい
し、また生成物のままでも優れた香気と箸るしく高い持
続・性を有し香料の用途にきわめて有用である。本発明
持続性香料の式（１）化合物具体例としては、下記化合
物をあげることができる。

５又は６−ホルミル化−１・１・３・３・４一ベンタメ
チルィンダン（かすかに甘いムスク様香気）５又は６ー
ホルミル化−１・１・３・３ーテトラメチル−４−エチ
ルィンダン（かすかに甘いムスク様香気）５又は６ーホ
ルミル化一１・１・３・３ーテトラメチル−４一イソプ
ロピルインダン（かすかに甘いムスク様香気）５又は６
ーホルミル化一１・１・２・３・３・４−へキサメチル
インダン（かすかに甘いムスク様香気）５又は６−ホル
ミル化一１・１・２・３・３ーベンタメチル−４−エチ
ルインダン（かすかに甘いムスク様香気）５又は６−ホ
ルミル化一１・１・２・３・３−ペンタメチルー４−イ
ソプロピルインダン（かすかに甘いムスク様香気）５又
は６−ホルミル化一１・１・３・３・４ーベンタメチル
−２ーェチルインダン（かすかに甘いムスク様香気）５
又は６−ホルミル化一１・１・３・３ーテトラメチル−
２・４−ジェチルインダン（かすかに‐甘いムスク様香
気）５又は６−ホルミル化−１・１・３・３−テトラメ
チル−２−エチル−４−イソプロピルインダン（かすか
に甘いムスク様香気）５又は６−アセチル化−１・１・
３・３・４一ベンタメチルィンダン（甘いムスク様香気
）５又は６ーアセチル化一１・１・３・３ーテトラメチ
ルー４ーェチルィンダン（甘いムスク様香気）５又は６
ーアセチル化一１・１・３・３ーテトラメチル−４一ィ
ソプロピルィンダン（甘いムスク様香気）５又は６−ア
セチル化一１・１・２・３・３・４−へキサメチルィン
ダン（甘いムスク様香気）５又は６−アセチル化一１・
１・２・３・３−ペンタメチル−４ーヱチルインダン（
甘いムスク様香気）５又は６ーアセチル化−１・１・２
・３・３ーベンタメチルー４一イソプロピルインダン（
甘いムスク様香気）５又は６ーアセチル化一１・１・３
・３・４−ペンタメチル−２ーヱチルィンダン（甘いム
スク様香気）５又は６ーアセチル化−１・１・３・３ー
テトラメチルー２・４ージエチルインダン（甘いムスク
様香気）５又は６ーアセチル化一１・１・３・３−ニト
ラメチルー２ーエチル−４−イソプロピルインダン（甘
いムスク様香気）５一又は６ープロピオニル化一１・１
・３・３・４一ベンタメチルインダン（より甘いムスク
様香気）５一又は６ープロピオニル化−１・１・３１３
−テトラメチル−４ーヱチルインダン（より甘いムスク
様香気）５−又は６−プロピオニル化−１・１・３・３
ーテトラメチル−４一イソプロピルインダン（より甘い
ムスク様香気）５−又は６ープロピオニル化−１・１・
２・３・３・４−へキサメチルインダン（より甘いムス
ク様香気）５−又は６−プロピオニル化−１・１・２・
３・３ーベンタメチルー４−エチルインダン（より甘い
ムスク様香気）５一又は６ープロピオニル化−１・１・
２・３・３−ペンタメチル−４−イソプロピルインダン
（より甘いムスク様香気）５−又は６−プロピオニル化
ｎｌ・１・３・３・４−ペンタメチルー２ーエチルイン
ダン（より甘いムスク様香気）５一又は６ープロピオニ
ル化−１・１・３・３ーテトラメチル−２・４ージエチ
ルインダン（より甘いムスク様香気）５−又は６−プロ
ピオニル化−１・１・３・３−テトラメチル−２ーエチ
ル−４一イソプロピルィンダン（より甘いムスク様香気
）以下、実施例を示し、本発明方法を更に説明する。

参考例 １ 縄梓機、塩化カルシウム管のついた還流管、滴下ロート
および温度計を備えた３００の‘の四ッロフラスコに、
塩化アルミニウム８．５夕と四塩化炭素３の‘を供給し
た。

滴下ロートより１，１，２，３，３，４−へキサメチル
インダン１０．６夕、アセチルクロリド５．１夕及び四
塩化炭素３０仇の）らなる溶液を２０〜２６０の温度で
２０分間かけ滴下した。滴下後、１時間縄梓をつづけ、
その後氷水に投入して触媒を分解し、１００の‘の水で
洗浄した。中和のため５％水酸化ナトリウム水溶液１０
０のとで２回洗浄し、さらにアルカリ除去のため１００
Ｍの水で２回洗浄した。塩化カルシウムで乾燥後、四塩
化炭素を除去し、減圧蒸留により沸点１４５〜１４７０
（１側Ｈｇ）の蟹分を７．８夕を得た（収率６１％）。
本化合物はＣ，７日２４０として実測値炭素８３．３％
、水素１０．１％（計算値 炭素８３．５５％、水素９
．９０％）を示し、質量スペクトルによる親ピークＭ十
は２４４となり、また赤外スペクトルでは１６８４ｃの
‐１に代表的なカルボニル吸収を示すことから、１，１
，２，３，３，４−へキサメチルィンダン該がアセチル
化されたアセチル化−１，１，２，３，３，４−へキサ
メチルィンダン（５一位ァセチル化物及び６一位アセチ
ル化物の混合物）であることを観認した。実施例 １ 下記組成物を調製した。

上記香料組成物は優れたモダン・フローラルブーケ調（
より上品な花様香気の強調されたブーケ調）香気を有し
、式（１）化合物の代りに、従来公知の１，１，２，３
，３，６一ヘキサメチルインダンのアセチル化物を配合
した同様物に比し、箸るしく改善された持続性を示した
。

実施例 ２ 下記組成物を調製した。

上記香料組成物は優れたフローラルブーケ調（花様香気
の強調されたブーケ調）香気を有し、式（１）化合物の
代りに、従釆公知の１，１，２，３，３，６一ヘキサメ
チルインダンのアセチル化物を配合した同様物に比し、
著るしく改善された持続性を示した。

実施例 ３ 下記組成物を調製した。

上記香料組成物は優れたブーケ調香気を有し、式（１）
化合物の代りに、従来公知の１・１・２・３・３・６一
ヘキサメチルインダン１アセチル化物を配合した同様物
に比し、箸るしく改善された持続性を示した。

比較試験例：− 本発明香料化合物（１）アセチル化−１，１，２，３，
３，４一ヘキサメチルインダンと、公知香料化合物（Ｘ
）１，１，２，３，３，６−へキサメチルー５ーアセチ
ルインダンおよび公知香料化合物（Ｙ）１，１，２，２
，３，３，６−へプタメチルー５−アセチルィンダン（
香料化学総覧（ロ）第１０１７〜１０１８頁の記載化合
物）の各々について、エチルアルコール１０％溶液を作
り、中６凧、長さ１２０帆の勾し、紙（ロ紙の１種）の
先端からＩＱ舷および２０側の所のスポイトを用いて、
上記の化合物【１｝、（Ｘ）および（Ｙ）のエチルアル
コール１０％溶液を１滴づつ計２滴（０．０２５夕）を
滴下した。

この様にした勾し、紙についてムスク様香気の強さを経
時的に比較検討した。香気の強さは、官能検査により、
６人の官能検査員で４回操り返えして採点し、有意差の
有無を解析し、化合物‘ｌｉ、（Ｘ）および（Ｙ）の試
料のうち、香気を強いと判定したものの試料Ｎｏ．を表
一１に示した。

表−１の官能検査結果から、本発明物質アセチル化−１
．１，２，３，３，４−へキサメチルインダン‘１｝は
公知香料化合物（Ｘ）および（Ｙ）に比して、箸るしく
高い持続性を有していることが分る。

特に１４日じ汎蜂の官能検査結果では、官能検査員の全
員が‘１）は（×）および（Ｙ）に比して高い持続性を
有していると判定した。表−１ 試料‘１１本発明品 アセチル化−１，１，２，３，３
，４一ヘキサメチルインダン（５−位アセチル化物及び
６一 位アセチル化物の混合物） 試料（×）公知香料化合物 １，１，２，３，３，６−
へキサメチルー５−アセチルインダン （Ｙ）同上１，１，２，２，３，３，６ ーヘプタメチル−５ーアセチルインダ ン 本発明香料化合物を変更するほかは、上記と同様に行っ
て下掲表−２及び表−３に示した結果を得た。

表−２ ■ 本発明品 ホルミル化一１・１・３・３−テトラメ
チル−４−エチルインダン（５−位及び６−位ホルミル
化物の 混合物）。

（×）、（Ｙ）表−１と同じ。

表−３ 脚 本発明品 プロピオニル化−１・１・２・３・３・
４一ヘキサメチルインダン（５−位及び６一位プロピオ
ニル化 物の混合物）。

（×）、（Ｙ）表一１と同じ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記（I）、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、Ｒ＾１はメチル基、エチル基又はイソプロ
   ピル基であり、Ｒ＾２は水素原子もしくはメチル基又は
   エチル基でありＲ＾３は水素原子もしくはメチル基又は
   エチル基であり、そして基Ｒ＾３ＣＯ−は式中５−位も
   しくは６−位にあるものとする、で表わされる４−アル
   キル置換アシルポリアルキルインダンを含有してなる持
   続性香料。