DE2713262C3

DE2713262C3 - Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol

Info

Publication number: DE2713262C3
Application number: DE2713262A
Authority: DE
Inventors: Ichiro Machida Tokyo Nakaoka
Original assignee: POLLUTION PREVENTING RESEARCH LABORATORY TOKYO JP KK
Current assignee: POLLUTION PREVENTING RESEARCH LABORATORY TOKYO JP KK
Priority date: 1976-03-27
Filing date: 1977-03-25
Publication date: 1981-07-16
Also published as: US4104145A; JPS562544B2; DE2713262B2; JPS52116427A; GB1537995A; DE2713262A1

Description

Nitrobenzol und höhere
Nilrodcrivalc

Gcsamlausbeutc 4,64%,
davon Nitrobenzolausbcute 3,43%.
höhere Nilroderivale (,21%

Dampfphase 60 C
sichtbares Licht

Nitrobenzol und
höhere Nitroderivaie

Gcsamüiüribcute

3.89%
5.29%

Nebenprodukte erhallen werden. Der entscheidende Unterschied /wischen dem <inmeldtin>!%gcmallen Verfahren und dem Vcrf.ihre;i t!cm;ilt dem St.ind der I'echnik liegt in der Ausheule, die erfimlungsgeiiiHll bis /11 ¹IK¹Im. hc/ogen iiuf d.is eniL'esct/te lleii/ol. betrag!. w ,ihiend sie 11,11h dem Stand der 1 echink /w ist heu etwa t und etwa Vn. be/ogen auf d,is eingesel/le llen/nl. liegt.

AnfiNibe del I rhmliiMi! w,ir es nun. ein veibcsseiles

Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol zu entwikkeln, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist, Nitrobenzol in in wesentlich höherer Ausbeute nach einem technisch einfachen und wirtschaftlich durchführbaren Verfahren herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch Umsetzung von Benzol mit Stickstoffdioxid unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzol mit Stickstoffdioxid im Molverhältnis 1 :4 oder mehr als 4 und Sauerstoff im Molverhältnis Stickstoffdioxid zu Sauerstoff von 1 : I oder mehr als 1 bei 20 bis 25°C im geschlossenen Raum umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem konventionellen Verfahren zur Nitrierung von Benzol mit einem Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure in einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktor, bei dem die Ausbeute an Nitrobenzoi 98 bis 99%, bezogen auf das eingesetzte Benzol, beträgt, den Vorteil, daß bei etwa gleicher Ausbeute die Reaktionszeit wesentlich verkürzt werden kann (von etwa 10 Stunden auf etwa 2 Stunden), wobei außerdem die bei den bekannten Verfahren erforderliche umständliche Aufarbeitung der Abfalisäure mit den dabei auftretenden Umweltverschmutzungsproblemen entfällt. Gegenüber den bekannten Verfahren zur Nitrierung von Benzol mit Stickstoffdioxid unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es Nitrobenzol in wesentlich höherer Ausbeute liefert. Dies ist. wie angenommen wird, in erster Linie auf die Anwesenheit von Sauerstoff während der Umsetzung zurückzuführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt keine Luft- und Wasserverschmutzung auf, es umfaßt eine sehr einfache und leichte Abfallbehandlung in einem geschlossenen System, wobei nach Beendigung der Reaktion das Überschüssige Stickstoffdioxid zurückgewonnen und wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, während das gebildete Stickstoffoxid oxidiert und ebenfalls in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Das erfindungsgemäßc Verfahren bietet ferner den Vorteil, daß NO₁ (ein Gemisch von Stickstoffoxiden, in dem χ einen Wert v.vischen 1 und 2 hat), das eine schädliche Komponente in Verbrennungsabgasen darstellt, einer nützlichen Verwendung zugeführt werden kann. Das NOi kann nämlich auf an sich bekannte Weise zu Stickstoffdioxid oxidiert werden, das in verflüssigter Form als NA gelagert und als Quelle für Stickstoffdioxid zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Als Quelle für Stickstoffdioxid kann auch das NO-Gas verwendet werden, das in einer Salpetersäurefabrik entsteht, in der das katalytische Ammoniakoxidationsverfahren durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Verfahren dar. das Nitrobenzol in einer hohen Ausbeute liefen und bei dem im Vergleich zu den konventionellen Verfahren keine Umweltverschmutzung auftritt. Darüber hinaus liißt es sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Der Einfluü. den der bei der Durchführung des crfindiingsgemäßcn Verfahrens vorhandene Sauerstoff auf die Nitrierung von Uen/ol mit Stickstoffdioxid ausübt, geht aus dem tu der Zeichnung dargestellten Diagramm hcrwir. in dein die Ordni'ile die Ausheule .in ,"',itmhen/ol und die .Ahs/isse

die verwendete Sauerstolfmenge anzeigen (vgl. in diesem Zusammenhang auch das weiter unten folgende Ausführungsbeispiel).

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendete Bestrahlung mit ultraviolettem Licht kann, wie in dem nachstehenden Beispiel beschrieben, vorzugsweise mittels einer Hochdruckquecksilberlampe durchgeführt werden.

Beispiel

In ein 400-ml-Gefäß aus hartem Geräteglas, das entgast worden war, wurden Benzol, Stickstoffdioxid und Sauerstoff in den in Tabelle I angegebenen Molmengen eingeführt und es wurde verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde mittels einer Hochdruckquecksilberlampe bei einer Temperatur von 20 bis 25°C zwei Stunden lang bestrahlt. Das dabei erhaltene Produkt wurde mit Chloroform extrahiert und gleich anschließend wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen eine quantitative Analyse durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse .-halten:
1.) Die nachfolgend angegebenen Datei; wirden unter der Bedingung erhalten, daß die Benzol- und Stickstoffdioxid-Mengen jeweils konstant gehalten wurden, nämlich bei 0,56 mMol bzw. 2,25 mMol. Die Sauerstuffmenge war variabel.

Tabelle I

Versuch	(mMol)	NO,	(mMol)	Ausheule
Nr.	0,56			an Nitrc-
	0,56		-	ben/oi
	0,56	(mMol)	1,13	(%)
I Vergleich	0,56	_	1,35	0
2 desgl.	0,56	2,25	2,25	28
3 desgl.	0.56	2,25	3,38	42
4 desgl.	0,56	2,25	4,50	47
5 erfindungsgemiiß	0,56	2,25	6.75	55
6 desgl.	2,25	70
7 desgl.	2,25	83
8 desgl.	2,25	85

2. Die nachfolgend angegebenen Daten wurden unter der Bedingung erhalten, daß die Benzolmengc konstant gehalten wurde (0,56 mMol),die Stickstoffdioxid- und SauerslofTmengen waren variabel, jedoch unter sich gleich.

Tabelle Il	O	NOj	ImMi)I)	Ausbeute
Venucl.			_	an Nilro-
Nr.	(mMol)		0.68	hen/ol
	0,56	(mMol)	1.13	(%)
	0,56	_	1,35	0
I Vergleich	0.56	n,68	2.25	5
2 desgl.	0,56	1,13	3.3S	17
3 desgl.	0.56	1,35	4.5(1	30
4 (lesgl	(',56	2,25	6.75	S S
5 crlin(lunt!s\|!cmiil.l	0.56	3,38
<i dc-.t;l	ll.Sd	4,50	•>5
^ cle^l.		6.75	'»s
S (IeMlI

Hei der Durchführung dieser Versuche wurde, wie ims den obigen Tabellen I und Il und aus der Zeichnung hervorgeht, das Molverhällnis von Benzol /u Stickstoffdioxid /u Sauerstoff variiert. Dabei betrug das Moherhältnis von Benzol zu Stickstoffdioxid I :4 oder mehr als 4 und das Molverhältnis von N()> /u O> betrug I : 1 oder mehr als I. Die Umsetzung wurde zwei Stunden lang bei Temperaturen von 20 bis 25C durchgeführt. Dabei erhielt man Nilrobenzol in einer Ausbeute von mindestens 55 und höchstens 85%. bezogen auf das eingesetzte Benzol, im Falle der ersten Versuchsreihe, und in einer Ausbeute von mindestens 55% und höchstens 98%. bezogen auf das eingesetzte Benzol, im Falle der zweiten Versuchsreihe.

Hierzu I

Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch Umsetzung von Benzol mit Stickstoffdioxid unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol mit Stickstoffdioxid im Molverhältnis 1 :4 oder mehr als 4 und Sauerstoff im Molverhältnis Stickstoffdioxid zu Sauerstoff von I : 1 oder mehr als 1 bei 20 bis 25° C im geschlossenen Raum umsetzt.

Aus Ber. dtsch. ehem. Ges. 67,1362 bis 1368 (1934), ist es bekannt, daß Benzol mit Stickstoffdioxid nitriert werden kann bei gleichzeitiger Bestrahlung oder ohne Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Gegenwart von Kohlendioxid, wobei die Nitrierungsreaktion unter Anwendung eines Molverhältnisses von Benzol zu NjO₄ zu CO2 von 1:4:3,6 bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C oder von 55 bis 60° C innerhalb von zwei Stunden durchgeführt wird. Dabei erhält man Nitrobenzol in einer Ausbeute von etwa 30%, bezogen auf das eingesetzte Benzol. In dieser Literaturstelle ist angegeben, daß kein Einfluß der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht auf die Reaktion festgestellt werden konnte.

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/1, Seite 805. und Chemical Abstracts, Band 37, Spalte 6550' (1943), ist es ferner bekannt, Benzol mit Stickstoffdioxid bei 50 bis 60"C unter gleichzeitiger Bestrahlung zu Nitrobenzol umzusetzen. Darin ist angegeben, daß bei dieser Reaktion Nitrobenzol in quantitativer Ausbc? *,s erhalten wird. Dies beruht jedoch auf einem offensichtlichen Übertragungsfehler, wie ein Vergleich mit dem beiden Literatiirstellen zugrunde liegenden Originalaufsalz von I. O. Gorislavcts in J. Phys. Chem. (U.S.S.R.). 17. 102 bis 107 (1943), zeigt.

In der Tabelle des Aufsatzes von Gorislavets ist eine scheinbare Nitrobenzol-Ausbeute von 100% bei einem Temperaturbereich von 55 bis 60°C angegeben, die in den beiden obengenannten Literaturstellen referiert wird. Diese 100%-Ausbeute ist jedoch falsch. Diesbezüglich sei auf die bereits obenerwähnte Literaturstelle Ber. dtsch. chem. Ges. 67, 1362 bis 1368 (1934), verwiesen. In dieser werden auf Seite 1367 Versuche zur Nitrierung von Benzol zu Mononitrobenzoi in G^gen-

I» wart von NjO₄ und COi mit und ohne Bestrahlung durch eine Qiiecksilberlampe beschrieben. Aus der Tabelle 2 dieser Literaturstelle ist ersichtlich, daß bei 55 bis 6O⁰C Nitrobenzol in einer Ausbeute von 20 g erhalten wird, während gleichzeitig 20 ^ Benzol zurückgewonnen

π werden. Diese Ausbeuten sind unabhängig von der Bestrahlung. Dieser Wert wurde nun offensichtlich in die Tabelle 1 des genannten Aufsatzes von Gorislavets als 100% eingesetzt, da es sich dabei um den höchsten Wert handelt. Entsprechend wurden die anderen Werte bei niedrigeren und höheren Temperaturen auf diesen 100%-Wert umgerechnet. Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß die Tabelle 1 in dem genannten Aufsatz von Gorislavets der Tabelle 2 in der Literaturstelle Ber. dtsch. chem. Ges. entspricht und nur

2Ί in vereinfachter Form von Gorislavets zitiert wird. Diese vereinfachte, mißverständliche Form hat dann irrtümlich in die beiden obengenannten Liieraturstellen Houben-Weyl und Chemical Abstracts Eingang gefunden.

in Talsächlich werden von Gorislavets jedoch wesentlich schlechtere Ausbeuten an Nitrobenzol erhalten (in der Größenordnung von 4 bis 5%, bezogen auf das eingesetzte Benzol, wie die nachfolgende tabellarische Aufstellung zeigt). Außerdem erhält man bei dem

π bekannten Verfahren neben Nitrobenzol noch andere Nitroderivaie als Nebenprodukte in erheblicher Menge. Das bekannte Verfahren unterscheidet sich von dem anmeldungsgemäßen Verfahren in wesentlichen Punkten, wie aus der folgenden tabellarischen Gegenüber-

»1 stellung entnommen werden kaitn.

FirfindungsgcmäB

Nach Gorislavcts

Reaktanzen Reaktionstemperatur ( C)

Wirksamer Wellenlängenbereich (;;.m)

Produkt

Nitrobcnzolausbeute (bezogen auf das eingesetzte Benzol)

Benzol, N,O,(2 NO,), O, 20-25 C

hauptsächlich 3660 nm (Strahlung einer
Quccksilberhochdrucklampc)

Nitrobenzol
bis zu 98%

Aus der vorstehenden Gegenüberstellung ist ersieht- mi lieh, daß das anmeldungigemaOc Verfahren sieh vor allem dadurch von dem Slant) der Technik unterscheidet, diil) linier Saiierstoff/nsat/ gearbeitet wird. I ernei wird eineQuecksilberhoehdrucklampe verwendet. N.icli dem Sland der Technik (vgl I abelle 3) wird dagegen bei ■ 7(100 bis 4000 nm gearbeitet. Anmeldiingsgemall erhalt 111.im ills Endprodukt reines Nitroben/ol. wahrend n;k Ii dem Sund der leihnik noch .liniere ΝπιίμΙιί p.,He .ils Benzol N,O,(2NO>)
flüssige Phase
400Ü-'/tX)0nm