DE1643876A1

DE1643876A1 - Verfahren zur Herstellung halogenaromatischer Carbinole

Info

Publication number: DE1643876A1
Application number: DE19671643876
Authority: DE
Inventors: Wymore Charles Elmer; Hall Richard Harold; Lamson Junior Jedele; Dietzler Andrew Joseph
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-08-15
Filing date: 1967-08-02
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1144257A; BE702649A; US3532760A; US3527817A; NL6711224A

Description

Dipl-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing. A-Weickmann, Dipl-Ing. H. Weickmann DIPL.-PHYS. Dr. K. Fincke Patentanwälte

. . 8 MÜNCHEN 27, MOHtSTRASSEJi, RUFNUMMER 413921/22 *» :

Case 12,007/12,125-Ϊ¹

O)Hi) DOV/ GI-LdIOAL 0ΌΗΡΑΝΪ, Midland, Michigan / V. 3t. A.

Verfahren zur Herstellung haiogenaromatischer Carbinole

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung halogenaromatischer Carbinole durch katalytische Hydrierung bestimmter kernhalogenierter, aromatischer Garbony!verbindungen in Segenwart von Kupferehromit.

Kupferchromit ist als wirksamer Katalysator für die Hydrierung einer Garbonylverbindimg zum entsprechenden Alkohol bekannt. Derartige Reduktionen werden üblicherweise unter Überdruck und bei erhöhter !Temperatur, beispielsweise etwa 75 bis 30O⁰O durchgeführt. Die Zusammensetzung des aktiven Katalysators ist nicht ganz bekannt, es wird jedocn angenommen, daß es eich dabei im wesentlichen

109931/2150

um eine'Misciiung von Kupferchromiten oder -chromaten und etwas Kupferoxyd handelt. Die Wirksamkeit des Katalysators^ wird vorzugsweise durch Zusatz einer kleinen Menge eines" Bariumsalzes .während seiner Herstellung stabilisiert. Bas Barium liegt offenbar chemisch in der -Katalysatorstruktur als Bari timehromat oder -ehromit gebunden vor, "Unter der Bezeichnung: •'Eupferchrofflit-lCatalysator" v.ärd sowoiil ein mi-fr Barium stabilisiertes Material als aucix ein kein Bariu ehthaltender Katalysator verstanden.

Beide* Formen stellen zwar" !,iirksame -Katalysatoren für die; Hydrierung vieler Carbonylverbindungen dar, die Reduktion ist jedoch häufig langsam oder .unvollständig bei Verbindungen, |üe Chlor- oder Bromsubstituenten enthalten. Insbesondere im iall der aromatischen Ketone und Aldehyd-©., mit mindestens' einem Brom- oder öiilorsubstltuenter- am Kern ist ein Ktipferehr omit-Kataly sat or häufig -unwirksam hinsichtlieh der Beschleunigung einer wirkungsvollen Hydrierung d«a? Cäibonylgruppe zum Carbinol» -

..".. Nimmehr ^vurde gefunden, daß die Hydrierung einer derartigen Iterühalogenierten, aromatischen Carbonylverbinzum enibsprechendeii Carbinol mit erhöhter Temperatur

1.843476

«■3 - ■

■und. in "(xegenvart ein°'s Kupferö!ii?omit-Hydri6rmig0featalysa^ tors rascher und vollständiger.'verlauft',, wenn in der Seak«- tionssisehung zusätzlich ein ülrdallcäliiaetallhydroxyd gtjt— " zerexi ist. Die . BezeichnurLg "iürdalkalimptäll" wird Mer im üblichen Sinne so verstanden,, daß darunter Calcium, Strontiuia und Barium fallen« Her bevo.r zu^te Zusata ist Galcium-:

hyaroxyd. Auch !»iiscnunnen νοη.ζ^βϊ ader mehr solcher "Verx>in an?:en können, verwendet wer;den» - :. - :-^:- / . "

Die Menge an irdallcalimetallhydroxyd ist nicht kritisch, da jede merkliche Menge eine gewisse Verbesserung des Uydrip-runi-ßveriahreiis ergibt, L'ie besten Ergebnisse v/er den jedoch unter Yer'wendung von .1 -bis 1-5y* der '■fase, bezogen auf das &e\ctcht der Garbonylverbindung, erhalten. ^ . ." .'."". ' -■'. _ V ■-"■ . - ,."■■'■■""-"■■'"..'

Dies ist überraschend>:da das Vorhandensein ande- | rer basischer Stoffe, wie oben beschrieben, entwederkeine merkliche Wirkung auf die Ee.d-UiCt.ion, ausübt oder schädlich ist.ivBeispielsweiöe ergeben Basen, wie Katriiiinhydroxyd oder " ..'atriuacarbonat und nahestehende Verbindungen wie Galciumcarboiiat Und Magnesiumhydroxyd entweder keinen Vorteil oder sina von Kaehteil, wenn. sie. anstelle der erfindungsgemäß

1 O98 =.i1 i 1Λ BO ■:.*«>OH

verwendeterL :j&päalkalinyd:eoxy&&"-."in der- iieaictioiismiseliune' -κα--gegen, sind* ,-..;-^: -." """'.-" ' "."."".=;- -""■"""■■'■ ■■'■-.

■". "' ■'■ linervarteterweise ergeben Galciamöxyd vaia, die an-■ deren Erdalkalimetalloxyde, die man für ^uivalernte: der ""■■"■ i-;ydroxyde halten, würae, nur eine geringe Ter"fe^:es.sertü.Lg, weit sie In der EeduiEtionsuiIscliurig. zug-egen slrtö.» :QIes.e- Oxyde,■ :.· 'sliid'vjedodi nlclit s'Qhädi±ck,und ein "Oa^ciumiiydroxyd, wel--^:" ciies belsplels\ie>se etwas .CJalclüffioxyd entiiälty ist Im ^r- . flnfitmÄSgerüäSen Verfstxiren geiiausa wie ü&s reine Hydroxyd" ' allein"■ wirksam« ■■.-■". 'i.'::.:'.- ■ ~ -. ^: .;_ "■-.;": . ■-■".-'

" ■'■/:. JA^ allgemeinen Bedingunifen dieser >erbe.sser_;t«ii-RaduJrtion sind -die- gleicnen v/ie .beirx beka/inten^ Verfahren* ." WiP oben: erv/ännt, sind- Temperaturen .von 75 bis_: 300⁰O ■ η«-ι,und gewönnllcn-v/ird eine ■ i'eiiperatur von Ί00 dIg .175⁰O-.-.-bevorzugt» .Obwohl eine gewisse Eedui:tlon aucn .bei .AtmospiiärendruGk erfolgt, vär'd gewönnlicii ■'Überdruck angewendet, um eine brauenbarere .Hydrierungsgesciiv/indigicelt zu erzielen. Drucke von 10 bis 50' at sind typisch., .din inertes, organisches Lösungsmittel kann die praktische Durciiführung des Yerfahrens, erleichtern* Alkohole, und gesattigte, aliphatische■■ und eycloaliphatisehe ICohlenwasssr"stoffe sind

T643876

iele für Lösungsmittel., die für das Verfahren besonders -/eel jiiet sina,■ irae al.corioliscke Produkt,rier- !Reduktion .^an*.. als Jieaktionsmeaium verwendet- v/erdeia. "■".-:

wurde -.--efaiiden, daß die liealctlon durch die eines Amins mifr eiji^om wirlcsämen. pKa-¥färt vort mindestens 3,7 weiter ver-begsert wird». ■ wean das Halogen zur * |

■ ■ ■ , ■ -'---'■ - ■ ■■ >-""■"', - ¹^

iietOfSrap-pe des halogeiiaromatischen Ketons- In Qrthö-ötellung ötexit. Unter d^r Bezelch-nuiig "wiricsaEini' pKa-¥e3*t^w;'wrd der " aiLa-".'ert wie üßlicii^rwedsi©- usstiümt lairwis-.4 ölav-üiinhfiitßii^; _: ' * -£■'■-** j-^flee sus^:italic-tte. »its osßt off atom im Amimiaöl'ekül * welches ©■iuen Ciielatriiis toi la en -^:-ίεάΐάι, und minus^ 2 jsiaheiijeja -für 30* ,

'deö äauerstoffatoia, welcxies in. elÄ.er- zur Bildung-eines ^ ^ "

ühelatringes geeighftten Btellung steht, Yerstanden« Ber" ; auf aiese Weise, abgeleitete viert seheiiit die tatsächliche ...."

Basiaität des Amins besser anzuzeigen, mindestens bei der ■' ■

erfindungsgemäiien Anwendungsart, Die 8tandarä-pKa-¥erte in -wäsariger ί,οΒΛίαβ.»" gewöhnlich bei 25⁰Qj .bestimmt.»

Zu den geeigneten Aminen gehören Amine, beispielsweise Pyridin* Uhinolin, Mor'piaoiin, Pipera·^ ssin, Piperidin sowie ihre Allcylderi.Tate mit"-i bis ^--Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppe- v/ie die Pieoline und

tertV-Butylpyridiii., li-Hetiiyl;ßörpliölin-- und 2_ti-:,:i:-iei:iylpiperaain, -Anilin und seine am. Jtie£otoff ^c *m& ;k;a —in-; su.t·

bis 6-iionl^nstoffatonen vde xs-ti^Lenaiäaliii ur:ä 1 »o-liexar^äi- aminj lionoalicanolaMne und aJialranoiaraine rait" c öis'a .ion- ■ lenstof iätöaen" wie ILtnar^olaMii, .Mätnanolaroin·.,. -!'roraiXolainin, Diätliylaffi^:iiiQ~2-prGnaiiöl uud/-iJis-■{njfdröxy-butyl)-a'Mn""-'■ ■T^d;;-p_:riiaär^:_i-'-s-eKiiridär^:e-/'uiid;".- tertiäre iiminöalKane,·:α.-η* ■■- ■ ■ A2,k$Xam±ne_t Bialfeylaiaiae' üna^: uiarialicylaisine) deren Alicyl-. griippeii' 1,^-QiSvIsO" KDhlensiiafi^väiiQraer--eritiialt&n_i! "eiiiGoLlleilich V0&"Butylamin," Bodecylamiiai .tÄlaa^laisin^ii&ioct^laaiii uud Siflietliyldbdecylaain* Äucit-Hisöhungtea. dieser· Arsiiie'können ■-■"■ trerwen3et^: werden» .. '" "^:.·.- - -/'" '' ' :^[ - :- '"X. '-■'-."■'

■■".-■'■ Da das redusierte"irTodUkt geirvclfanlieh- am durch· Destillation aas -der Reak'tiorisjJiiscjaung'ad.getrennt tfiir verwendet raanirorzugsweise-ein/Amin mit eir^a aui3reiclieiid .« iioiien 8iedej>tinict, so daß es. "im iestillationsrücksxana ve?·-»" "bleibt* Das Amin'kann in pQ3?ffl--0ei3iee weise als Hydrochlorid oder Hydrogensulfat,

da ein. derartiges Salz.- durcli die JSrdälicalibäse in derin' das freie_: Ämin ■ übe-rf lüirt wird*~^! --■ ^;;

BADORlOiNAl.

IS^3t71

-."■;;" Jie Mengen a^^dal^^
nicht icritisah., da eine gewisse· ffer^^sserung ^

oae Menge von Jedem verweade;t.--^rd*.UZ.tp^r""^rzielimg.'iiieste? -. ^rgebnisse werden etwa T big ΐ5>.i^üalitalibaae, ijaä ö*01..". , Di3 b'i Anin, ü&zQ^eri aM£- das..Öemcäit des Äi benaols, ·ν-βΓνίβηάβ^..:ΒιΐΓθ!ι Verwend/ung iroij υ, 5 3 Amin -wird . ^ewöitnlicii. ,krein:^:vreiterer ITorteiX

. ;.■ - üas ν^τΧεύΐΤβη--UhY- Erftviidutag läßt-^ sich'-v^rt'eiiiiaft niL'irt nur" zur -l
1 eix allein sondern. auöü -'.sriT Hj/di"ieruiig. von· MiSGiiuiigeii des ort'tLOc/ilor-Lerten I^^borieren mit■"■■.s'eiu^.meta-^'^und-^ai'aciilö'!« ri erten. Isomer en a⁴Pr :ai.t;. dem diclilorierten. Material verwenden. Beispielsweise gibt das YerfBhven deutlicite verbesserte Ergebnisse,- wenn es mxt"-die Ke-duktion einer Hisoliung von o- und . p-Gliloraeetophenonen' oder eine Mischung von. --' a-GiilOraeftopnenon ait 2' »5^Λ—Bi chi öj*ace to pnenon angewendet v;ird. Gberraschendörweise; sind sowohl' jclie.^^ Base als aueih das Ämin. erforderlich, iiinttberschiiß an Ämin allein^^ ergibt '.enig oder Keine iirhöhung. der Heaiction^geschwlndigfcelt. -Des £:i^icri,en ergibt eine Kombination eines Amins wie definiert

·-■ 8 -

mit einer anderen Art Base wie iratriumhydroxyd. entweder ^ei ne Verbesserung oder besitzt einen nachteilige*!-Effekt auf die Aeduktion.

Die Aldehyde und Ketone, die nach dem erfindung-sge mäßen Verfahren hydriert werden, sind Verbindungen der formel I

R'm

worin H ein Wasserstoffatom oder ein.Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, H¹ ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Chlor- oder BromatöBi*■ "ii die Zahl.

■ - ■-'■■■■ £ ' . ' -

0 oder 1 und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten. Zu den unter diese Formel fallenden Verbindungen gehören o-Ghlorbenzaldehydy P'-Broinbenzaldehyd, 2,4-Dichiorbenzaldehyd, 2-Ghlor-4-äthox3'"-benzaldehyd* .3»5-Dichlόϊ»-4-iήethoxybenzaldehyd, a^ühior-p-'. tolualdehyd., o-Ohloracetophenon» 2,5-Dichloracetjpphenon,. p-Broiaace.tQphen.on, 2,4-Di

und 2-Broabutyropheiion. "

Die Dehalogenierung stellt bei der Reduktion des verbesserten Verfahrens icein schwerwiegendes Problem dar. Beispielsweise macht sie in den unten aufgeführten Versuchen etwa 1$fc oder weniger der halogen!erten Garbony!verbindung aus, welche ,reduziert wird. Die Ausbeuten an I Carbinol, bezogen auf die Menge an umgewandelter Carbonylverbindung sind daher gewöhnlich besser als,95?» der Theorie»

3 ei s ρ i el 1

In"den unten aufgeführten Versuchen wurde folgendes Verfahren angewendet; ar-Ghloracetophenon, ein technischer bariumstabilisierter ICupferehromit-Hydrierungskatalysator und ein Zasatzmi et el,' wie angegeben,; wurden in einen- ^cIiUttelautoiclaven am; rostfreiem Stahl gegeben. Der '

aic^tvcracii-loüDene Autokltiv- wurde auf 150⁰G vorerhitzt| mit ütic iritoi'i" gea^ült oder evakuiert, mit; Wasserstoff ge-Si)UIt uriu darm oei der ;;ew^rini3chten Redukti ons tempera tür tan -■*(*■■■. ,'.'sv/iiiiiCi-iteii. yrucK mit' yasaerstoff unter iruclc ge-. f. L,;i. -Ae ..yiirir·vMxi_t _f·, vaxv ie unter diesen Bedingungen

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- ΛΟ -

16 Jluixdej-i. lan^ iurGii;;efünrt, worauf die iieaütionsinisellung filtriert und uur _2e Stimmung ihrer Zusammensetzung' analysiert ^urde. LIe Induktionen wurden bei 34 at absolutem Vaaserstoffdrucic durchgeführt, soweit nicht anders angegeben., unter Verband aiu: einer· Chloraeetophenon-Beschickung, •de iiufgefüiirt. In diesen und anderen Ansätzen bedeutet die aui^ef'liirte ;;roaentuale Umwandlung den Anteil der gecairiten rlalojencarb'jnylverbindune,der in den entsprech.ejiden ar-ilalo^eiialkoaol 'überführt v;urde. Dieser ^Tv.^rert entspricht in v.ecpiitlicneii de:^ iüiteil an reagierter Halogeiicarbonylverbinduii^, da lie jinthalogeni^rung kein merkliiir war.

lie *insSti:e 1 bis J ;,.^rurden mit einer Beschickung durciigefüiirt," welche Tt -iev,^T.';& ar-Chloracetophenon enthielt, in üem die o- und p-Isoneren in etwa gleichen Mengen vorlagen und wobei der fiest im wesentlichen aus den. entsprechenden Oarbinolen bestand.

üine ähnliche Beschickung vmrde in den Ansätzen 4 und 5 verwendet, wobei dieses Material aus 25»9^. o-Ghlor- " acetophenon, Ι44,2ίί p-Cnloracetöpheiion und Im librigeü im

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- 11 -

<v^res entliehen aus den entsprechenden Carfcinolen bestand, Lie Ansätze 1 und 4 wurden zu Yergleier.szv/ecfcen durchgeführt.

	Beschickung	Tabelle I	Oa(OH)₂ g	Tem'p> ⁰O	Umwandlung
An satz Hr,	721 g ortho-para- Misehung	Kataly~ sator S	0	175^	Q
1	.6QQ g ^lf	■ -16	20	150	• 55,3
2	800 g ⁿ	8 -	20	175	" 35,3
	Ö00 g »	8	Q	150	0
4+	800 g "	' . 4	40	.150	100
5⁺'	800 g reines ortho	4	80	150	100
6	800 g " "	40	20	150	54,1
7	16-

hydriert bei 54 at .absolutdruck.

B e i s ρ i e 1 2 . ·

Lfnter Anwendung eines ¥er:f al.rena, M im licit de;r; in Beispiel 1 beschriebenen, wurden versciiiedene: halogenler te aromatische Ketone und Aldehyde errinaungtJ^eiiuiij "iiycU'i er-1; In diesen VersuoheiL wui'de eine üchüttel bombe nur. roatfreißt;

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■■■/ ^{: :} - η-

dtahl nit einer Gesaratkapazität von 183 ml mit" 80 g der aromatischen Verbindung, 0,4 g des- in den vorherigen Beispielen verwendeten Kupfcrchromit-KätalysatcrB "und. 4 g Calciumhydroxid beschickt.Diese Mischung wurde unter ■ ^: ,Stickstoff 30 Hilluten"'äüf 150 C. erhitzt, dann'.wurde die -; Bombe mit Wasserstoff durchgespült,und die-Hydrierung VTurae bei 34 at Absolutwasserst off druck und' 150⁰C 12 Stun- ■ den lang durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde dann, " wie beschrieben, aufgearbeitet zur Bestimmung des Umwand- _■ lungsgrades von Carbony!verbindung zum entsprechenden Carbinol. . ' ' ."

" tabelle It' .." ' . Ansatz Ur. Carbonylverbindung

8 p-Bromacetophenon

9 2¹,4'-DichloracetOpkenon

10 . o-Chlorbenzaldehyd

11 p-Chlorbenzaldehyd

Wenn diese Reduktionen ohne den Ostlciumhydroxyd,-^usatz v/iederholt wurden, erfolgte wenig = ο der-kein© iRgdükMon· des ■■--'- Garbinols. .

>a Umwandlung	I I I ITC
■35-	,2
47	,0
■ . :■■ 39	,7
90

_; ■■■% BAD ORIGINAL

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B.JL_ i..,s....ΐ! i,.§, JL ' 3.

Unter Anwendung des Verfahrens und der Vorriöhtung der versuche B bis 11 wurde; eine QÜoraGetöpiitnöm^f^aktion hydriert unter Verwendung des? unten ängege"feön@n Zusätze,

pion^Aaktio^ war mit aktivleHör .!fioiieyde be- und destillieM worden» Die Hubammensevening in

v/ar folgend ermaß ent

46,35a· p
28,55» ö
5»??ö p-Giiiöi·-

Spuren Ton nicht halogeniertea Alkohol und warim ebenfalls vorhanden* in jedeöi Veräuoh

^ die. 4i"t- und Menge des

und die Menge des zusatamittelst ao^tit ein ehes -VerWendet wurde^ gleiöh wie bei dsn Ansätzen 8 bis 1W Die angegebene ifciwandiung bedeutet die Prozent an ureingesetzrteiii OhloraoetophenoÄ, weloheS' in Oarbinoi umgewandelt wurde»

	tabelle. Ill	Zusatz	,3 Umv/a/tuluhg
Ansatz Ίίτ»	.keiner	^,4 j
12	■" Calciumnydröxyd	cb , >
13	Galeiumcarbonat	7 ■*
14	Bariumnydroxyd	ö1,Ö
15-	Ötrontiumhyaroxyd	45,7
16 _v.	. Hagnesiuiühyaroxya	o^4
17

. Die Ansätse 12» 14 und 17 weraen auifiefünrt, um die negativen Ergebnisse zu zeigen, dio e-rnalten v.erden» wenn das bisherige Verfahren oder ein.ziemlich ähnlicner nusatzstoff verv/endet v/ira, d^r jeooch nicht zur ü-ruppe der erfiridungögemäß brauchbaren. Verbindungen gehört»

a...e. is. ρ j e 1 4

tu den folgenäen Versuchen v/tirde der Keduktionsgrad duroh dea Abfall des Wasserstöffdruökes vom ursprüngliGhen Vfert böi Reajrfeionstemperatur zum Druck am Ende des Ansatzes bei gleicher !'emperatur gemessen» In den meisten Fällen wurdfe die induktion fortgesetist,. bis praktisch alle Garbönylgrupp&n in den Alkohol umgev/anäelt wären* [Durch Auf-

tragen aes Ltuokis .regen aie 2,eit bei jeder xieduxvtion jconnte aas der ern-^;lte:n.en Kurve die Seit entnommen werden, zu der aie ^eduktion zu 5ϋ?ί abgelaufen war.und dieser Viert, die S03. HalDve-rts zeit, wir et" in den -Beispielen dazu verwendet, -■ie relative ^eduktionsgeschwindigkPit im Vergleich. 2U den bei ;i-nliciieu Ansätzen gefundenen ü-esch.'vsäuaigkpiten anzuheben. Obwonl bei allen Deduktionen etwas ±)ntChlorierung ä er::ol.;te unü ninrdurcli s.usi ^rucxabfali täifetr?.gen wurde, ..ar viiese ..eoenrea-ccioii in Aussa.: una J-esclivändigkeit im

ües './e sent Ii eilen jconetaht und be true ^eVIvHvIiCh etwa 5^ /vori.oiiaeiieu Cnlors, so aaü aie Genauigkeit der relativen, üescixViiidi_r -:eits"ci-i?t;i::inr«;ngeii "niehf ts-tar-: beeintruciiti^t vut¹ ae. ixi cie,. -dsilizen'-^ 'eis 1^ -,uras -ein ieciiniseiier barium stabilisierter ^u.:"."erci^.^nit-Katalvoator verwendet. - -

_/ie .ledu^tic-n wurde in einem. Ja.rlftelautolclaveri aua rostfreien ,51aiii mit einem Volumen von efv/a IBO ml a^rc-.^efitzirt, aer zuia Betrieb bei honem Jruck .eingerichtet ;.uv. :.:it auto::utj scrien remp^raturref elmigs- und Druckmesüun.-:"s:::ittelii ausgerüstet war. .niine -'9 πί.ι oxahlkugel im üuxo^laveu sorgte f-Ur eine Bewegung des Inhalts, wenn der .iuxoa1;-.v ^eacüätteli v/urae. -sine ^iecxiung von 59,5 g o—Galor-

ORIGINAL

acetophenon, 3 g technlscheia bariumstabilisiPrtem- Kupfer- ' chromit-Iiatalys'ator, 5,9 g. Calciumhy.arcz.y.d und. .0,3, g-'fri.-: laurylamin wurde in den Autoklaven gebracht j der danach
gescnlossen, evakuiert und mit"Wasserstoff untsr Drück gesetzt wurde. Der In diesem und-..deii,_; folgenden Versuchen!-ver wendete katalysator war,vorher durch Erhitzen auf 175⁰G in einer Mischung von 9QfO - öC -Phenäthylalicohöl und 10/3 Aceto phenon aktiviert worden.

Der Autoklav wurde "bei 150⁰G und einem Anfangsv/asserstoffdruck von 65 at absolut geschüttelt, bis 88,8^
der theoretischen Reduktion erfolgt waren, was insgesamt
5,8 Stunden "dauerte. Die Zeit für die 50$ige !Reduktion
oder die Halbwertszeit, berechnet v/ie oben beschrieben,
betrug 66 Minuten. Venn das obige Verfahren zweimal wiederhoIt wurden v/obei jeweils' das 2rilaurylamin aus der
Healctionsmischung weggelassen wurde, betrugen^^ die gefundenen^^Halbwertszeiten 165 bzw. 169 Hinuten* _; V

^! Zusätzliche Ansätze wurden v/ie in dieseia Beispiel

beschrieben unter Verwendung der gleichen Menge eines ande ienAiflins anstelle von Trilaurylamin durchgefiihrii^:* Die üu·*·

BAD ORIGINAL

tier .^g

t "*i#- «Jüfea alt

it ättBgööi?^fieäsft

Aiii

Pyridin j

Chinolin

Piperazin

Piperidin

Morpholin

lthanolamin

Diäthanolamin

Butylamin

Diäthylamiji ,

Üthj^laminhy dr ο Qhlori d

Dimethyldodeoylamin

62 47 56 67 74 49 46 \1 75 37 48

10983t/216Ö

• Im öeg&nSätfc -zu lieeeii ^r;.eLuissen .x---tten /unir.e WiS Dlpiiönsriasiin.» 'i-ris-(hya3foxj^rmötri/l.)-aniinox'i«"tii-_J.an, Iriicä2öij> Syrazolj, ai-Onlor anilin und -ri-thanolai&in entweder Jsgiae erkennbare Wirkung oder eine λ-ϊ einteilig e ".«ir;-:ung auf die Köduktiönsg^schwindigkeit, v;enn sie, v.'ia oben oeschrieafWtACiet wurden, iiiese Amine oesitzen vlrlisama plCa-VOtt 0,8, :2>O7, 2»95_t <2»46, 3,52 dew. 1,76. i3ei Yer-Q>3 g laidazol in d^r Rea^ctionsmischund \vuräen se nur etwa 40?» der tneoretiscxien Reduktion 1-6atundigeaf· Yersuchsdaüer erhalten, imidazol Iiat einen wirksamen pKa-werfe von 2,95 (6,95-4).

ι

Eine Heihe von Ansätzen wurde unter den gleichen

allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch eine^ ßealctionsmißchung aus 59,5 g o-Chloracetophenon, 5₍9 g KUpförehromit-Katalysatory 3 g Galciumhydröxyd und einer angegebenen Menge ^rfrilaurylamin verwendet wurde*

109831/at 50 / " ' '■

Ana at a	Ö
A	0,06
3	0,3
G	- 1,5
D

Halbwertszeit

Mi nute IL	Verminderung
1,51	__
116	" 23'
72
80	- 47

Bei Terv/endung einer Aniinmenge .von mehr als 0,3 g oder Ό,5⁵/ο, bezogen auf das Gewi ent .des Ghloracete-phienons wurde keine weitere Verbesserung gefunden.

/unter Verwendung der Vorrichtung und des allgemeilier Yeri'anrens γοη Beispiel 4 wurde eine Mischung von 50 g 2' , 5' -Dicnloracetopiienon, 3 g Kupfercnromit-Katalysator, ό g Galeiumiiyaroxyd'uiid 0 j 3 g ffrilaurylamin mit Wasserstoff bei eitern. Anfangsdruck von 65 at absolut und einer 2empera~ tür von 150⁰G kontaktiert, «ach 19 Stunden waren 93tW° des ; Aus^angsmaterials zum Alkohol reduzi .vt. Bei Wiederholuiig des obigen Verfahrens unter ^egrassuigg des Amins aus der ^eaictiohsmischung viurden nur 70?ό der. theoretischen Reduktion nach einer Versuchsdauex von; 69 Stunden gefundien* ,'■'■"■-

109831/2150

Claims

« ao -

1« . TerfalirerL zur Herstellung eines Hölogenaroiaa ti sehen Oarbinols durch.... katalytische Hydrierung eines aromatischen Aldehyds oder Betons mit; mindestens einem am Kern befindlichen Chlor- oder BromsuiDstituenten.in Gegenwart eines Kupferchroffiit^Katalysators,. dadureh geicennzeichnet, daß die^:"Reaktion in G-ßgenwart mindest ens eines Er dalfcalimetallhydroxyds ;durchgeiührt vdrd. /
2. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heaictiön in G-egehwart von OaIciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Strontiumhydroxyd oder einer Hischung von zweien oder mehr davon.durchgeführt wird*
_fc 3* . ITerfahren nach Anspruch 2, dadurch gelcennzeiclOiet, daß die Hydrierung eines o-Ohlorphenolketons in Gegenwart eines Amins durchgeführt wird, welches einen effektiven pKa-¥ert von mindestens 3,7 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktion in "Gegenwart von einer.oder mehreren der

T0983T/2T50

: - 21 -

Verbindungen Pyridin, Chinolin, Morpholin, Piperaain, Piperiain, Anilin, ihrer Alkylderivate mit 1. bis 4 Kohlenstoffatomen in der Ällcylgruppe, Alkanolamine - und Dialkanolamine mit 2-bis B Kohlenstoffatomen, Alkylendiamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Mono-, Di- und Tr.ialkylamine, deren •Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,bis 4* dadurch gekennzeichnet, daß ein halogenäromatischea Keton oder hyd der Formel I '.-,·.

H'm

hydriert wird, worin H ein Viasserstoff atom oder sine · Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R¹ eine^ A\Lkyl·- oder Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,- X ein Chloroder Bromatom, m die Zahl Ö oder 1 und n,die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

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-6. ^ Halogenaromatische Carbinole, hergestellt nach

i Verfahren eines dea? Ansprüche ί bis 5.

". Ti

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