DE2710969B2

DE2710969B2 - Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Eisen(IH)-chlorid-sulfatlösung

Info

Publication number: DE2710969B2
Application number: DE2710969A
Authority: DE
Inventors: Achim Dipl.-Ing. 5024 Pulheim Hartmann; Edgar Dr. 5068 Odenthal Klein; Achim Dr. Kulling; Dieter Dr. Schinkitz
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1977-03-12
Filing date: 1977-03-12
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2710969A1; US4207201A; DE2710969C3; CA1094290A

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung durch Oxidation von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat aus der Titandioxidfabrikation in wässeriger Lösung mit Chlor.

Bei der Herstellung von Titandioxid aus Ilmenit nach dem sogenannten »Sulfatprozeß« fällt in größeren Mengen Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat an. Aus wirtschaftlichen Gründen und um die Umweltbelastung herabzusetzen, ist es wünschenswert, dieses Eisen(H)-sulfat-Heptahydrat einer nutzbringenden Verwertung zuzuführen.

Es ist bekannt, Eisensalze für die Behandlung von verunreinigtem Wasser oder Abwasser einzusetzen.

Es ist dabei vorgeschlagen worden, für diesen Zweck Eisen(III)-chlorid-sulfatlösungen einzusetzen (DE-OS 2147999). Diese Lösungen werden durch Oxidation von Eisen(II)-sulfatlösungen mit Chlor hergestellt.

Die entsprechende Verwertung von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat aus der Titandioxidfabrikation stößt auf Schwierigkeiten, die darin ihre Ursache haben, daß dieses Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat geringe Mengen Titanylsulfat enthält, welches zur Hydrolyse neigt. Das ausfallende Titandioxidhydrat macht das Produkt unbrauchbar. Die Entfernung des feinteiligen Hydrates aus der fertigen Lösung ist schwierig, da es sich kaum absetzt und Filter verstopft. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten waren deshalb bisher zusätzliche Verfahrensschritte notwendig, die zusätzliche Vorrichtungen erfordern und kostspielig sind.
Es ist deshalb wesentlich, die Oxidation mit Chlor so zu führen, daß die Hydrolyse des Titanylsulfates unterbleibt. Es wurde nun gefunden, daß dieses durch geeignete Wahl der Temperatur- und Verweilzeit-Bedingungen sowie durch die Gestaltung des Lösevorganges beim Lösen des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates erreicht werden kann.

Die Hydrolyse des Titanylsulfates ist eine Zeitreaktion, deren Geschwindigkeit bei höherer Temperatur stark zunimmt. Demgemäß muß eine obere Temperaturgrenze beachtet werden, oberhalb der die Hydrolyse spontan einsetzt und rasch abläuft. Die Temperatur darf um so höher sein, je kurzer sie auf die Reaktionspartner einwirkt. In der Praxis müssen Temperatur und Verweilzeit in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt werden.

Besonders kritisch ist die Art der Einbringung des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates in das Reaktionssystem, weil hierbei die Keimbildungsvorgänge für die Hydrolyse des Titanylsulfates eingeleitet werden.

Zweckmäßig ist es, den Hauptteil des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates nicht vor Beginn der Oxidation in Wasser zu lösen, sondern es während der Oxidation in die teilweise oxidierte Lösung laufend einzutragen.

Um die Oxidation in möglichst kurzer Zeit durch-

führen zu können, ist die Anwendung von Überdruck ein wirksames Mittel. Eine weitere Maßnahme besteht darin, daß dem Chlor ein langer Weg durch die Flüssigkeit angeboten wird. Beides läßt sich insbesondere dadurch erreichen, daß man die Oxidation in einem Turm durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung durch Oxidation von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat aus der Titandioxidfabrikation in wässeriger Lösung

4i) mit Chlor. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Oxidation in einem Reaktor vorgenommen wird, in dem Chlor unter einem Überdruck von mindestens 1 bar, vorzugsweise 1 bis 4 bar, über Normaldruck in eine eisen(HI)-chlorid-sulfathaltige Lösung von Eisen(II)-sulfat eingeleitet wird, die mindestens 1 Gewichtsprozent zweiwertiges Eisen enthält,

b) dieser Gehalt an zweiwertigem Eisen dadurch aufrechterhalten wird, daß die Reaktionslösung fortlaufend im Kreise über ein Lösegefäß gepumpt wird, in welches festes Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat eindosiert wird,

c) die Oxidationstemperatur durch geeignete Dosierung des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates im Bereich von 40 bis 70° C gehalten wird, wobei die beim Lösen des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates verbrauchte Lösungswärme und die bei der Oxidation entstehende Reaktionswärme sich etwa kompensieren,
ho d) die maximale Verweüzeit der Reaktionslösung

im Reaktor 4 Stunden nicht überschreitet.
Dadurch, daß die Verweüzeit der Reaktionslösung im Reaktor 4 Stunden nicht überschreitet, wird dafür gesorgt, daß eine Hydrolyse des Titanylsulfates, die b5 bei längerer Verweüzeit auch bei niederen Temperaturen eintreten könnte, sicher vermieden wird. Liegt die Temperatur im Reaktor oberhalb 60 ° C, dann darf die Verweilzeit der Reaktionslösung im Reaktor

3 Stunden nicht überschreiten. Dementsprechend bevleht eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens darin, daß die Verweilzeit der Reaktionslösung im Reaktor bei Temperaturen oberhalb 63° C 3 Stunden nicht überschreitet.

Im allgemeinen wird die Oxidation in einem mit Reaktionslösung gefüllten Turm durchgeführt, in dem unten eine Vorrichtung zur Einleitung des Chlors (Chloreinleitung) angeordnet ist. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Überdruck an der Chloreinleitung durch die über der Chloreinleitung befindliche Flüssigkeitssäule erzeugt.

Es ist allerdings nicht unbedingt erforderlich, daß der gesamte Betrag des Überdruckes durch die Flüssigkeitssäule erzeugt wird. Eine andere geeignete Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß der überdruck an einer Chloreinleitung sowohl durch die über der Chloreinleitung befindliche Flüssigkeitssäule als auch dadurch erzeugt wird, daß über der Flüssigkeitssäule im Gasraum ein Überdruck eingestellt wird.

Dadurch, daß das Chlor unter einem Überdruck eingeleitet wird, wird die Reaktion, die unter Normaldruck im angegebenen Temperaturbereich zu langsam verläuft, angemessen beschleunigt. Beim Umpumpen der Reaktionslösung im Kreise gelangt sie zunächst aus dem Reaktor in das Lösegefäß. Dort wird in ihr Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat gelöst. Hierbei wird Wärme verbraucht, so daß sich die Lösung dort abkühlt. Diese abgekühlte und mit zweiwertigem Eisen angereicherte Lösung gelangt wieder in den Reaktor. Dort wird durch die Oxidation des zweiwertigen Eisens durch das eingeführte Chlor Wärme frei, so daß sich die Lösung im Reaktor wieder erwärmt. Durch Regeln der Umpumpgeschwindigkeit und der Chlorzufuhr wird dafür gesorgt, daß die Lösungswärme des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates und die bei der Oxidation entstehende Reaktionswärme sich in etwa kopensieren und die Oxidationstemperatur im Bereich von 40 bis 70° C gehalten wird. Dabei werden gleichzeitig Wärmeverluste berücksichtigt, die beim Umpumpen der Lösungen in den Leitungen auftreten. Eine Überhitzung der Reaktionslösung im Reaktor wird zuverlässig vermieden, und die Oxidation kann sicher gesteuert werden. Gleichzeitig ist sichergestellt, daß das Lösen des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates bei so niedrigen Temperaturen erfolgt, daß die Gefahr einer Hydrolyse des anwesenden Titanylsulfates ausgeschaltet ist. Es ist nicht erforderlich, im laufenden Betrieb für das Lösen der Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates Wärme von außen zuzuführen. Damit ist das Verfahren sehr energiesparend.

Es können hohe Eisen(III)-Konzentrationen in der Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung erhalten werden, und zwar auch dann, wenn der Eisen(II)-Gehalt in der den Reaktor zufließenden Lösung gering ist.

Vor der Oxidation muß in der Lösung eine gewisse Menge an zweiwertigem Eisen enthalten sein. Ist der Eisen(II)-Gehalt der Lösung zu gering, dann ist die Chloraufnahme gestört. Die Mindestmenge soll dabei bei 1 Gewichtsprozent zweiwertigem Eisen liegen. Nach oben ist der Eisen(II)-Gehalt durch die Löslichkeit von Eisen(II)-sulfat unter den jeweils herrschenden Bedingungen begrenzt.

Es wird angestrebt, in der fertigen Eisen(III)-chIorid-sulfatlösung eine gewisse Eisenkonzentration zu erhalten. Sie wird gewöhnlich zwischen 10 und 13 Gewichtsprozent Fe betragen. Geringere Konzentrationen sind im allgemeinen wegen der mitgeführten großen Flüssigkeitsmengen ungünstig, höhere Konzentrationen führen zur Auskristallisution des Salzes.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Wird das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt, dann besteht eine besondere Ausgestaltung der Erfindung darin, daß zu Beginn einer Charge vor dem Einleiten von Chlor eine bestimmte Wassermenge dem Kreislauf zugeführt wird und gegen Ende der Charge die Eisen(II)-sulfat-Heptahydratzufuhr gestoppt wird, wonach im Reaktor das restliche in der Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung vorhandene zweiwertige Eisen oxidiert wird und schließlich die erhaltene Eisen(III)-chloridsulfatlösung aus dem Reaktor entfernt wird.

Zu Beginn einer Charge kann sich im Lösegefäß eine gewisse Menge Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung befinden, die aus der vorhergehenden Charge stammt.

Gegebenenfalls kann auch nach Beginn der Charge

und/oder nach Abschluß der Reaktion zusätzlich Wasser zugegeben werden, um den Fe-Gehalt der Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung zu korrigieren.

:5 Wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, dann wird nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung zweckmäßigerweise so verfahren, daß fortlaufend Wasser in den Kreislauf eingespeist wird und aus dem Reaktor fortlaufend ein Teilstrom der Lösung

jo abgezogen wird, dessen Eisengehalt zu etwa 80% aus dreiwertigem Eisen besteht, und dieser Teilstrom in einem nachgeschalteten zweiten Reaktor zu Ende oxidiert wird.

Die Wasserzufuhr kann an verschiedenen Stellen

ü erfolgen, z. B. in den Reaktor und/oder in das Lösegefäß.

Das zur Verwendung gelangende Chlor kann flüssig oder gasförmig sein. Es kann in reiner Form oder im Gemisch mit anderen Gasen, z. B. Kohlendioxid, Stickstoff oder Luft, wie es etwa als Nebenprodukt anderer Verfahren anfällt, eingesetzt werden. Das Einführen des Chlors in die Reaktionsflüssigkeit erfolgt im allgemeinen mittels eines Verteilers. Vorteilhaft sind z. B. eine Fritte oder Einleitungsdüsen.

Die zweiwertiges Eisen enthaltende Lösung kann an verschiedenen Stellen in den Reaktor eingeführt werden. Es ist oft vorteilhaft, diese Lösung im oberen Teil des Reaktors zuzuführen. Es ist ferner möglich, sie von oben in den, gegebenenfalls unter Druck be-

)0 findlichen, Gasraum über der Flüssigkeitssäule einzuführen und sie gegebenenfalls dabei zu versprühen oder mittels eines Injektors, der eine Gasumwälzung herbeiführt, einzuführen. Durch diese Maßnahme werden nicht umgesetzte Chlorreste aus dem Gasraum

:r, über dem Flüssigkeitsspiegel ausgewaschen, so daß die Abgase weitgehend von Chlor befreit sind.

Die erhaltene Eisen(III)-ch!orid-sulfatlösung ist frei von Titandioxidhydrat. Grobe Rückstände, die aus dem eingesetzten Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat

bo stammen, können leicht in einer Absetzstufe entfernt werden. Die Lösung ist dann ohne weiteres lager- und verkaufsfähig.

Beispiel

μ Es wurde eine Vorrichtung verwendet, die schematisch in der Zeichnung gezeigt wird. In der Zeichnung bedeuten:
1 Reaktor

2 Lösegefäß

3 Rührer

4 Eisen(II)-suIfat-Heptahydratzugabe

5 Zugabe von Reaktionslösung

6 Rückführleitung für mit Eisen(II)-sulfat angereicherter Reaktionslösung

7 Fritte für die Chlorzufuhr

8 Chlorzuleitung

9 Inertgaszuleitung

10 Abgasleitung

11 Entnahmeleitung für fertige Eisen(HI)-chloridsulfatlösung

12 Lagerbehälter für Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung

13 Wasserbehälter

14 Zuleitung für Wasser in den Reaktor

15 Zuleitung für Wasser in das Lösegefäß

Der Übersichtlichkeit wegen sind Ventile und Pumpen nicht eingezeichnet.

Der Reaktor (1) war ein zylindrischer geschlossener innen gummierter Stahl-Turm mit konischem Boden. Er hatte einen lichten Durchmesser von 0,8 m und eine Höhe von 8,2 m. Im konischen Bodenteil befand sich eine Fritte mit einem Durchmesser von 0,35 m. Die Fritte und die konische Reaktorwand bildeten einen Ringspalt, durch den die Flüssigkeit hindurchgeleitet wurde. An der Einmündung der Leitung (6) in den Reaktor (1) befand sich zur Versprühung der Flüssigkeit eine Düse. Das Lösegefäß (2) besaß einen lichten Durchmesser von 0,8 m und eine Höhe von 0,9 m und war mit einem Propellerrührwerk (3) und einer Standregelung ausgerüstet. Der Wasserbehälter (13) hatte ein Fassungsvermögen von 4 m³.

Der Behälter (12) bestand aus Stahl und war innen gummiert.

Zunächst wurden im Wasserbehälter (13) 1,43 m³ Wasser durch Einleiten von Dampf auf 70° C erhitzt und danach in den Reaktor (1) abgelassen, während die Fritte (7) bereits mit Luft beaufschlagt war. Danach wurde das Wasser in das Lösegefäß (2), in dem sich 0,1 m³ Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung mit einem Gehalt von 12 Gewichtsprozent Fe befand, übergeführt und die Flüssigkeit durch eine Umlaufpumpe zwischen Lösegefäß (2) und Reaktor (1) im Kreislauf geführt und gleichzeitig durch (4) Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat in einer Menge von 2 t/h in das Lösegefäß (2) zugegeben. Nach 7 Minuten war die Temperatur in der Kreislaufflüssigkeit auf 50° C abgesunken, und ihr Eisen(II)-Gehalt betrug 28 g/l Fe. Nun wurd< die Luftzufuhr durch die Fritte (7) abgestellt unc Chlor in einer Menge von 50 mVh (Volumenangabt des Gases im Normzustand) eingeführt. Die Tempe ratur blieb im Bereich von 50 bis 55° C konstant. Dei Druck in Höhe der Fritte (7) betrug 1,2 bis 1,5 bai über Normaldruck. Nach Ablauf von 2 Stunden wurdf die Zufuhr von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat abge stellt, so daß insgesamt 4 t gelöst wurden. Die noct

ίο vorhandene Lösung wurde aus dem Lösegefäß (1) gepumpt und die Chlorzufuhr eine weitere Stunde lanj fortgesetzt. Die Chlorzufuhr wurde gegen Ende dei Reaktion in Abhängigkeit vom Eisen(II)-Gehalt dei Lösung und dem Druck im Gasraum des Reaktor!

kontinuierlich vermindert.

Das Flüssigkeitsvolumen im Reaktor erhöhte siel von anfangs 1,43 m³ bis auf 4 m\ so daß zum SchluC im Reaktor eine Flüssigkeitssäule von 8 m Höhe stanc (Dichte der Flüssigkeit: 1,5 g/cm³). Durch die VoIu menvergrößerung der Flüssigkeit wurde die ursprünglich im Reaktor (1) vorhandene Luft zum größten Tei durch die Leitung (10) über einen hydraulischen Verschluß hinausgedrückt. Die fertige Lösung besaß einen Gesamteisengehalt von 180 g/l; davon lag ledig lieh 1 g/l in zweiwertiger Form vor. Die Lösung wurde in den Behälter (12) gefördert. Sie war klar.

Es sind Abwandlungen hinsichtlich der Verfahrensweise und der gezeigten Vorrichtung möglich. Sc kann beispielsweise vom Wasserbehälter (13) eine Leitung (15) direkt in den Lösebehälter (2) münden Die Entnahmeleitung (11) kann direkt vom Reaktoi (1) abgehen; sie kann beispielsweise in Form eine! Überlaufes angeordnet sein, durch den nach Erreichen einer gewissen Höhe des Flüssigkeitsspiegels irr

J5 Reaktor (1) kontinuierlich Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung abgezogen wird. Die Rückführleitung (6) kanr an anderen Stellen in den Reaktor (1) münden. Be der oben beschriebenen Verfahrensweise wird da; Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat in einem offenen Lösebehälter (2) gelöst. Dieser Behälter kann aber aucl geschlossen sein.

Die erfindungsgemäß hergestellte Eisen(III)-chlo rid-sulfatlösung kann für die Reinigung von Wassei und Abwasser, die Schlammkonditionierung, die Aufarbeitung von Kühlwasser der Kraftwerke odei für andere Zwecke eingesetzt werden, für die der Einsatz von Eisen(III)-chlorid-sulfat oder anderen was serlöslichen Eisen(III)-salzen bekannt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung durch Oxidation von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat aus der Titandioxidfabrikation in wässeriger Lösung mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Oxidation in einem Reaktor vorgenommen wird, in dem Chlor unter einem Überdruck von mindestens 1 bar, vorzugsweise 1 bis 4 bar, über Normaldruck in eine eisen(in)-chlorid-sulfathaltige Lösung von Eisen(n)-sulfat eingeleitet wird, die mindestens 1 Gewichtsprozent zweiwertiges Eisen enthält,

c) die Oxidationstemperatur durch geeignete Dosierung des Eisen(H)-sulfat-Heptahydrates im Bereich von 40 bis 70° C gehalten wird, wobei die beim Lösen des Eisen(H)-sulfat-Heptahydrates verbrauchte Lösungswärme und die bei der Oxidation entstehende Reaktionswärme sich etwa kompensieren,

d) die maximale Verweilzeit der Reaktionslösung im Reaktor 4 Stunden nicht überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweüzeit der Reaktionslösung im Reaktor bei Temperaturen oberhalb 60° C 3 Stunden nicht überschreitet.