DE3742086A1 - Verfahren zur behandlung von bentazon enthaltendem abwasser - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Bentazon enthaltendem Abwasser vor dessen Einleitung in einen Vorfluter.

Bei der Verbindung 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (Bentazon) und insbesondere ihren Salzen handelt es sich um wirksame Herbizide. Das bei der Herstellung dieser Produkte anfallende Abwasser enthält eine geringe Menge an Bentazon oder dessen Salzen, die nicht ohne weiteres biologisch abbaubar ist. Bevor dieses Abwasser der Umwelt zugeführt werden kann, muß der Bentazongehalt verringert werden, was mit Hilfe einer Aktivkohlekolonne geschehen kann. Dies erfordert ständigen Austausch der verbrauchten Aktivkohle.

Bentazonhaltiges Abwasser fällt an, wenn Bentazon aus Lösungen des rohen Wirkstoffs in organischen Lösungsmitteln extrahiert wird. Ein derartiges Verfahren wird z. B. in US-A-38 75 155 beschrieben.

Aus US-A-44 51 378 ist ein Verfahren zur Behandlung von bentazonhaltigem Abwasser bekannt, bei dem der pH-Wert des Abwassers auf 7,5 bis 9,5, d. h. auf einen basischen Wert, eingestellt wird, und zwar durch Zugabe eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes des Bentazons, anschließendes Erhitzen und darauffolgendes Absenken des pH-Wertes auf 1 bis 3, wonach das Bentazon in freier Form ausfällt und sich leicht abfiltrieren läßt. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Zugabe von zusätzlichem, im wesentlichen reinen Bentazon und darüber hinaus die Filtration.

Vergleichsbeispiel 1 der US-A-44 51 378 beschreibt das Erhitzen des Abwassers auf 99 bis 100°C ohne Zugabe von zusätzlichem Bentazon. Der pH-Wert ist mit 8,5 jedoch basisch. Es wird zwar dann Säure zugesetzt, doch befindet diese sich in einem zweiten Behälter, in dem die Temperatur 20°C beträgt. Das erhaltene Produkt war gelatineartig und nicht filtrierbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das es ermöglicht, das im Abwasser eines solchen Verfahrens enthaltene Bentazon ganz zu entfernen oder seinen Gehalt wesentlich zu verringern, so daß keine Filtration erforderlich ist und das Abwasser in einen Vorfluter abgelassen werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Behandlung von bentazonhaltigem Abwasser durch Zersetzen des darin enthaltenen Bentazons gelöst, das darin besteht, daß man den pH-Wert des Abwassers auf weniger als 7 einstellt und es dann auf eine Temperatur von mindestens etwa 60° erhitzt. Auf diese Weise kann Bentazon ganz aus dem Abwasser entfernt oder sein Gehalt wesentlich verringert werden.

Ein typisches Abwasser kann z. B. einen Gehalt von 1000 ppm und mehr Bentazon aufweisen, der sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf bis zu 0,1 ppm und darunter reduzieren läßt.

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man das Abwasser, das nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Bentazon stark alkalisch anfällt, zur Absenkung des pH-Wertes in den sauren Bereich, d. h. auf einen Wert unter 7, mit einer Säure versetzt. Insbesondere geeignet sind Mineralsäuren, wie HCl oder H₂SO₄. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt der pH-Wert mindestens etwa 0,2. Das Abwasser wird dann auf eine Temperatur von mindestens etwa 60°C, vorzugsweise auf etwa 60 bis 200°C, in einem geeigneten beheizten Reaktor erhitzt.

Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, sollte hoch genug sein, um ein Sieden des Abwassers zu verhindern. Ist die Temperatur unter 100°C, so kann man bei Normaldruck arbeiten. Im allgemeinen gilt: Je höher die Temperatur, desto schneller die Reaktion, aber auch der Druck sollte entsprechend höher sein, damit ein Sieden vermieden wir. Die Temperatur kann 60 bis 200°C und der Druck 0 bis 35 bar, vorzugsweise 0,07 bis 28 bar, über Normaldruck betragen. Die Reaktionszeit hängt von Temperatur und Druck ab und kann im Bereich von 5 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise von etwa 1 bis 6 Stunden, liegen.

Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich durchführen, wobei man einen herkömmlichen Behälter, z. B. einen Tank oder Kessel, verwendet, der je nach den gewünschten Bedingungen unter Druck oder nicht unter Druck steht. Vorzugsweise verwendet man einen Rührreaktor. Auch Röhrenreaktoren sind geeignet. Man kann das Verfahren jedoch auch kontinuierlich durchführen; dabei wird, wenn es sich um einen Rührreaktor handelt, das Abwasser im allgemeinen am Boden eingeführt und durch einen Überlauf am Oberteil abgezogen. Um bei einem kontinuierlichen Verfahren eine für die gewählten Temperatur- und Druckbedingungen ausreichende Verweilzeit zu erzielen, kann man eine Kaskade von Rührreaktoren verwenden, in der das Abwasser aus dem Überlauf des einen Reaktors in den unteren Teil des nächsten, aus dessen Überlauf in den unteren Teil des wiederum nächsten Reaktors fließt, und so fort. Geeignet ist auch ein Röhrenreaktor, in einfachster Form ein Mantelrohr, in dessen Mantel sich heiße Flüssigkeit oder Gas, vorzugsweise Dampf, befindet. Soll bei einem höheren als Normaldruck gearbeitet werden, so kann man aus Austrittsende des Reaktors ein Druckminderungsventil anordnen. Die Maße des Röhrenreaktors sind so zu wählen, daß die für die gewünschte Behandlung des Abwassers erforderliche Verweilzeit erreicht wird.

Die Zeichnung (Fig. 1) dient zur Erläuterung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer dafür geeigneten Vorrichtung. Abwasser mit einem hohen Bentazongehalt, das im allgemeinen stark alkalisch ist, gelangt durch eine Leitung (1) in einen geeigneten Behälter (3), der mit einem Rührer (5) versehen ist. Eine geeignete Säure, z. B. HCl, wird durch Leitung (7) dem Abwasser in Behälter (3) zugesetzt und dort mit ihm gemischt. Das Gemisch verläßt den Behälter (3) durch Leitung (9). In Leitung (9) befindet sich ein geeigneter pH-Fühler (in der Zeichnung nicht dargestellt), der durch geeignete (z. B. elektrische oder pneumatische) Mittel an ein automatisches Regelventil (15) in Leitung (7) angeschlossen ist. Wie aus der Zeichnung zu ersehen, ist das Regelventil (15) ein druckluftbetätigtes Ventil und ist dementsprechend durch eine Druckluftleitung (17) mit dem pH-Regler (13) verbunden. Der pH-Regler (13) regelt den pH-Wert in Leitung (9) auf das gewünschte Niveau, das vorzugsweise bei etwa 0,2 bis 7 liegt, je nach den übrigen Verfahrensbedingungen, und zwar durch Regelung der Säurezufuhr durch Leitung (7) zum Abwasser in Behälter (3).

Zur Energieeinsparung wird ein Abwasser-Vorwärmer verwendet, durch den das Abwasser über eine Leitung (20) in eine geeignete Mischvorrichtung, z. B. einen in die Leitung integrierten Mischer (21), gelangt. Derartige Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht näher beschrieben zu werden. Ein solcher Mischer wird beispielsweise in US-A-43 09 223 beschrieben und dargestellt und erscheint dort in der Zeichnung im allgemeinen mit der Ziffer 40. Das Abwasser fließt dann aus dem Mischer (21) durch Leitung (23) in den Behälter (25), der als Reaktor dient. Der pH-Wert des Abwassers wird darüber hinaus durch Zufuhr von zusätzlicher Säure durch Leitung (26) und das druckluftbetätigte Regelventil (27) in die Leitung (20) geregelt. Ein herkömmlicher pH-Fühler in der Leitung (23) dient zur Bestimmung des pH-Wertes des in den Reaktor (25) eintretenden Abwassers; dieser Fühler ist mit geeigneten Mitteln, wie z. B. elektrischen oder pneumatischen, an einen herkömmlichen pH-Regler (29) angeschlossen, der das Ventil (27) über eine Druckluftleitung (31) steuert. An Stelle eines druckluftbetätigten Regelventils und einer Druckluftleitung kann man auch ein elektrisches Regelsystem mit einem elektrisch betätigten Ventil einsetzen.

Als Reaktor (25) wird ein geeigneter Behälter verwendet, z. B. ein Tank, der vorzugsweise geschlossen ist, damit Druckbetrieb möglich ist. Er kann in geeigneter Weise, z. B. mit Dampf in einem Heizmantel (33), beheizt werden. Der Reaktor kann auch mit einem geeigneten Rührer (35) versehen sein. In dem Reaktor wird das Abwasser zur Zersetzung des Bentazons auf eine geeignete Zersetzungstemperatur von mindestens etwa 60°C erhitzt. Höhere Temperaturen bewirken eine schnellere Umsetzung; vorzugsweise sollten die Temperaturen jedoch 200°C nicht überschreiten. Werden Temperaturen von über 100°C benutzt, so ist es wünschenswert, bei Überdruck zu arbeiten, damit ein Sieden oder Verdampfen verhindert wird. Der Druck hängt von der Temperatur ab, sollte jedoch 35 bar nicht überschreiten. Die Reaktionszeit kann 5 Minuten bis 50 Stunden betragen, je nach den Reaktionsbedingungen, wie Größe des Behälters (25), Temperatur und Druck.

Das behandelte Abwasser fließt aus dem Reaktor (25) durch eine Leitung (37) in einen in die Leitung integrierten Mischer (39), der dem Mischer (21) ähnlich ist. Dem Abwasser in Leitung (37) wird dann durch Leitung (43) und Regelventil (41) eine ausreichende Menge an Natriumhydroxid oder einer anderen Base zugesetzt, und Abwasser und Base werden im Mischer (39) gemischt. Die Menge des zuzusetzenden Natriumhydroxids wird durch Regelventil (41) geregelt, daß, wie aus der Zeichnung hervorgeht, ein druckluftbetätigtes Regelventil ist und durch den pH-Regler (45) aufgrund des durch einen herkömmlichen pH-Fühler (in der Zeichnung nicht dargestellt) in der Leitung (47) hinter dem Mischer (39) gemessenen pH-Wertes über eine Druckluftleitung (51) angesteuert wird. An Stelle des druckluftbetätigten Ventils (41) und der Druckluftleitung (51) kann man auch ein elektrisch betätigtes Regelventil verwenden, das an Regler (45) elektrisch angeschlossen ist. Bei dem Fühler handelt es sich um einen herkömmlichen Typ, der mit dem Regler über geeignete Mittel, z. B. elektrische oder pneumatische, verbunden ist.

Das Abwasser fließt aus dem Mischer (39) durch Leitung (47) und Vorerhitzer (19) und wird durch Leitung (49) abgelassen. Im Vorerhitzer (19) wird die Wärme des behandelten Abwassers an das durch Leitung (9) eintretende unbehandelte Abwasser abgegeben, so daß dieses letztere unter Energieeinsparung vorgewärmt wird. Zweck des Zusatzes von Natriumhydroxid oder eines anderen Alkalis zum behandelten Abwasser ist die Neutralisierung der Acidität des Abwassers, so daß ein im wesentlichen neutralen Produkt abgelassen werden kann.

Alle in dieser Beschreibung genannten Mengen, Prozentsätze und Anteile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Röhrenreaktor mit einem Außendurchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 712 mm wurde mit einem Rohrheizelement bei einer konstanten Temperatur gehalten. Das auf einen konstanten pH-Wert eingestellte bentazonhaltige Abwasser wurde gleichmäßig durch den Reaktor gepumpt. Der Druck im Reaktor wurde so geregelt, daß man eine Temperatur von über 100°C einstellen konnte, ohne daß ein Verdampfen eintrat. Proben des den Reaktor verlassenden Abwassers zeigten, daß das Abwasser eine gleichmäßige, niedrigere Bentazonkonzentration aufwies (s. Tabelle 1).

Tabelle 1

Versuchsergebnisse von Beispiel 1
Röhrenreaktor: Außendurchmesser 12,7 mm, Länge 712 mm
Reaktorvolumen: 50 ml

Beispiel 2

Ein verschließbarer, mit einem elektrischen Heizmantel versehener Autoklav wurde als chargenweise betriebener Reaktor verwendet. Das bentazonhaltige Abwasser wurde in einer Menge von 500 ml in den Reaktor eingefüllt, der danach verschlossen und auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurde. Der Reaktordruck wurde mit Stickstoff so geregelt, daß die Lösung nicht siedete. Hin und wieder wurden Proben entnommen. Es zeigte sich, daß die Bentazonkonzentration mit der Zeit abnahm, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.

Tabelle 2

Versuchsergebnisse von Beispiel 2
Lösungsmenge: 500 ml

Beispiel 3

a) Verwendet wird Abwasser aus der Bentazonsynthese mit einem Bentazongehalt von 250 bis 350 ppm.

Durch Zugabe einer starken Säure, wie HCl oder H₂SO₄, wird auf pH-Werte zwischen pH 1,5 bis pH 0 eingestellt.

Die Verseifung wird bei 100°C und Normaldruck durchgeführt.

Es ergeben sich folgende Zeiten, um das Bentazon bis auf 0,1 bis 0,2 ppm abzubauen:

Bei pH 1,59,5 Stunden, bei pH 05,5 Stunden.

b) Wird die Reaktion unter sonst gleichen Bedingungen bei 120°C und damit bei einem sich einstellenden Druck von 2,0 bar durchgeführt, reduziert sich die Reaktionszeit auf 4,3 Stunden bei pH 1,5 und auf 2,5 Stunden bei pH 0, um Bentazon bis auf einen Gehalt von 0,1 bis 0,2 ppm abzubauen.

Claims (1)

1. Verfahren zur Behandlung von 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (Bentazon) enthaltendem Abwasser durch Zersetzen des Bentazons, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bentazon enthaltende Abwasser auf einen pH-Wert von weniger als 7 einstellt und es dann auf eine Temperatur von mindestens 60°C erhitzt.