DE2709341C2

DE2709341C2 -

Info

Publication number: DE2709341C2
Application number: DE2709341A
Authority: DE
Inventors: Walter Hp Dr.-Ing.-Chem.Eth Lenzburg Ch Killer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-03-16
Filing date: 1977-03-03
Publication date: 1988-03-24
Also published as: IT1075134B; DE2709341A1; FR2344334B3; JPS52111883A; CH621265A5; CA1078778A; GB1571315A; FR2344334A1; US4297186A; NL7702674A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Herabsetzung der Aktivierungsenergie von chemischen Um setzungen sowie auf ein Verfahren unter Verwendung dieser Vorrichtung.

Die organische Elektrochemie ist trotz verschiedener Vor teile bisher ein Stiefkind der klassischen organischen Chemie geblieben. Nachteile wie komplizierter Zellenaufbau, Abbau der Elektroden, teure Leitsalze und Lösungsmittel, hoher Stromverbrauch und oft komplizierte Aufarbeitung sind wahrscheinlich dafür verantwortlich. Zudem ist die klas sische Elektrochemie auf Oxidations- und Reduktionsreak tionen beschränkt.

Aus der AT-PS 1 25 664 ist ein Verfahren zum Aktivieren chemischer Reaktionen von Gasen oder Flüssigkeiten mit festen Stoffen oder einer anderen Flüssigkeit bekannt, bei dem die aufeinander wirkenden Stoffe der Wirkung eines elektrischen Feldes ausgesetzt werden, das von einem Wechselstrom hoher Spannung (25 000 bis 150 000 Volt), niedriger Frequenz (25 bis 200 Perioden in der Sekunde) und kleiner Stromstärke (einem Bruchteil eines Ampere) herrührt.

Aus der US-PS 36 68 096 ist eine Vorrichtung und ein Verfah ren zur Herstellung von Polymeren durch Anwendung eines elektrischen Feldes bekannt. Die Vorrichtung enthält Elek troden, die in direktem Kontakt mit dem flüssigen Reaktions medium stehen können, oder aber durch Luft, Vakuum oder ein festes Dielektrikum von dem flüssigen Reaktionsmedium iso liert sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Herabsetzung der Aktivierungsenergie von chemischen Reaktionen zwischen organischen, polarisierbaren, reaktiven Molekülen in flüssiger Phase durch Einwirkung eines elektrischen Feldes mit einer Kondensatoranordnung mit Metallelektroden, die mit den zu reagierenden Molekülen in Berührung sind und wobei wenigstens eine der Elektroden gegenüber den zu reagierenden Molekülen durch ein festes Dielektrikum galvanisch isoliert ist, bereitzustellen, mit der bei vergleichbaren Betriebsspannungen und Elektrodenab ständen eine Verbesserung hinsichtlich der Herabsetzung der Aktivierungsenergie erzielbar ist. Diese Aufgabenstellung wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Isolation der isolierten Elektrode aus einer Metalloxid- oder Metalloxid legierungsschicht auf der Elektrode besteht.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen dieser Vorrichtung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 6 zur Herabsetzung der Aktivierungsenergie chemi scher Reaktionen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet sich an für alle Reaktionstypen, für welche noch keine optimalen Katalysato ren zur Verfügung stehen und für welche bisher in der Regel ein großer Aufwand getrieben werden mußte.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren fließt also im Gegensatz zur klassischen Elektrochemie, abgesehen von eventuellen Mini strömen, kein Strom. Man kann das Verfahren, bzw. die dabei er folgende Reaktion, eine elektrokatalytische Polarisierungsreak tion nennen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des Verfahrens sind offensichtlich. Man erreicht einen katalytischen Effekt ohne teure, sich eventuell verbrauchende oder vergiftende Kata lysatoren und ohne hohen Aufwand, da bei einfachsten Verfahrens bedingungen gearbeitet werden kann. Bei exothermen Reaktionen z. B. wird die Aktivierungsenergie im allgemeinen soweit herab gesetzt, daß diese bei Raumtemperatur und Normaldruck ablaufen können. Man beobachtet in der Regel eine ausgezeichnete Selek tivität und ein Minimum an Nebenreaktionen. Der Energieaufwand ist minimal, da für das Herabsetzen der Aktivierungsenergie ja nur das Feld erzeugt werden muß, jedoch kein Stromverbrauch stattfindet außer eventuellen unbedeutenden Verlusten im Feld system. Weitere Vorteile sind in der Regel eine einfache Aufar beitung der Produkte, z. B. durch Destillation oder Filtration, sowie der geringe Abfall.

Die Edukte können selbst flüssig sein oder in Lösung oder als Dispersion vorliegen.

Es wurde beobachtet, daß die Reaktion an der Elektrodenoberfläche abläuft. Die sich bildenden Produkte kön nen nun die Elektrodenoberfläche belegen und die Reaktionsge schwindigkeit herabsetzen. Um dies zu verhindern, wird das Feld umgepolt, wobei die Produkte sich in dem Moment, wo die Feldstärke den Wert 0 erreicht, von der Elektrode lösen und damit gewonnen werden können.

Zur Erzeugung des elektrischen Feldes dient im allgemeinen eine Gleichspannung. Diese kann Werte von z. B. 40 kV erreichen. Durch das Umpolen entstehen Wechselspannungen. Das elektrische Feld kann auch indirekt angelegt werden (z. B. Ferroelektrikum).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit weiteren Reaktionsparametern kombiniert werden wie z. B. Tempe ratur, Druck Elektrodenzusätze, Begasung der Elektroden, Zu sätze im Reaktionsgemisch, Magnetfelder, elektromagnetische Strahlung (z. B. UV), hochenergetische Partikelbeschießung usw.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch konti nuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren ist vorzugsweise anwendbar auf Mo leküle mit Doppel- und Mehrfachbindungen, wobei man Dimerisierung oder Polymerisierung erhalten kann. Die Reaktionsteilnehmer können einen beliebigen Aggregatzustand aufweisen.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele und Versuche weiter illustriert.

Apparatur

Die Apparatur (siehe Figur) besteht aus einem Reaktionsgefäß 1 aus Glas, in dem sich die Elektroden 6 be finden, welche auf rostfreie Stahlstifte 7 aufgeschraubt sind. Der untere Elektrodeneingang ist mit einem Korkzapfen 8 ver sehen, damit eventuell auftretende Ausdehnungsdifferenzen von Metall und Glas problemlos ausgeglichen werden können. Die elek trischen Leitungen führen von den Elektroden über den Polari tätsumschalter 5, den Kondensator 3, den Gleichrichter 4, den Hochspannungstrafo 9, den Reguliertrafo 2 zur Stromquelle 10.

Die Glasqualität des Reaktionsgefäßes spielt keine Rolle, da die Reaktion unter Zimmertemperatur und Nor maldruck abläuft. Da die Elektroden auf die Stahlstifte aufge schraubt sind, ist ihr Auswechseln sehr einfach. Der Abstand der Elektroden wird so klein als möglich eingestellt, ohne daß es einen Überschlag gibt. Dies ist natürlich eine Funktion der gewünschten Hochspannung und der Art des Eduktes.

Der Deckel des Reaktionsgefäßes wird meistens lose aufgelegt, wodurch man keine Schwierigkeiten bei eventuell auftretenden Verpuffungen hat. Der Polaritätsumschalter er möglicht das Ablösen der gebildeten, haftenden Deckschichten des Produktes von der Elektrodenoberfläche. Er kann mit einer Frequenz von z. B. 0 bis 50 Hz automatisch gesteuert werden. Damit kann die Anlage sowohl mit Gleichspannung als auch mit Wechselspannung von gewünschter Frequenz betrieben werden.

Der Kondensator dient dem Ausglätten der pulsie renden Gleichspannung. Mit dem Reguliertrafo kann die Spannung über den Elektroden eingestellt werden. Als Stromquelle dient 220 V Wechselstrom.

Herstellung der Elektroden

Die Elektroden bestehen aus einem leitenden Metall oder einer Metallegierung. Die Oberfläche wird darauf mit einer dünnen Isolierschicht überzogen, indem man z. B. oxidiert oder indem man eine dünne Isolier schicht aufdampft.

Im folgenden ist die Herstellung einiger Elek troden beschrieben:

a) Aluminiumblech (runde Scheiben mit einem Gewinde in der Mitte) wurde beidseitig poliert und bei großer Hitze in Sauerstoff oxidiert.
b) Aluminiumblech wurde poliert und ca. 30 sec bis 1 Min. mit konzentrierter Salpetersäure behandelt.
c) Al₂O₃ wurde auf Kupferblech aufgedampft.
d) Gleiche Verfahren wie a) und b) jedoch unter Verwendung verschiedener Metalle oder Legierungen, wie z. B. Nickel, Blei etc.

Charakterisierung des Reaktionsproduktes

Nach der Elektropolarisations-Behandlung wurde das Produkt meistens durch Destillation, manchmal aber auch durch Filtration, Sedimentation oder durch ein anderes Separa tionsverfahren isoliert. Durch Abwägen konnte die Ausbeute be stimmt werden.

Zur Charakterisierung wurden IR-Spektren der Substrate und Reaktionsprodukte aufgenommen.

Um die Abhängigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von verschiedenen Parametern zu untersuchen, wurde die Polymerisation von Vinylacetat untersucht.

Wurde Vinylacetat mit Elektropolarisation (EP) behandelt, so beobachtete man zuerst kein Produkt. Wurde nach dieser Behandlung destilliert (bei Normaldruck) und die EP- Destillationsprozedur 2 bis 3mal wiederholt, so erhielt man Polyvinylacetat. Bei jeder weiteren Wiederholung stieg die Aus beute. Wurde die Destillation jedoch unter Vakuum bei tiefer Temperatur vorgenommen, so fand keine Reaktion statt. Um sicher zu gehen, daß keine Hitzepolymerisation stattfand, wurde des halb ein Referenzversuch durchgeführt. Die obige Prozedur, die eine Polymerisation ergab, wurde ohne elektrische Spannung wiederholt. Das Resultat war eindeutig negativ.

Bei den Versuchen mit anderen Edukten wurde dieses Verhalten nicht beobachtet.

Untersuchung der Abhängigkeit der Elektropolarisation von den Parametern anhand der Polymerisation von Vinylacetat

Folgende Parameter wurden untersucht:

a) Elektrodenmaterial
b) Elektrodengröße
c) Spannung
d) Stromabhängigkeit
e) Einfluß des Umpolens und der Umpolzeit
f) Versuchsdauer
g) Temperatur

a) Elektrodenmaterial

Die größte Ausbeute wurde mit einer Aluminium/ Aluminiumoxidelektrode beobachtet. Ni/Ni-Oxidelektroden ergaben schlechtere Ausbeuten, während andere Elektroden zu keiner Poly merisation führten.

Bei anderen Edukten konnten eindeutig qualitativ verschiedene Produkte hergestellt werden, (z. B. Propionaldehyd mit Pb/Pb-Oxid und Ni/Ni-Oxid).

b) Elektrodengröße

Innerhalb der Reproduzierbarkeit des Experimentes nahm die Ausbeute mit der Elektrodenoberfläche zu.

c) Spannung

Die Polymerisationsausbeute wurde als Funktion der Spannung im Bereich von 0,5 bis 40 kV untersucht. Alle 5 Minuten wurde umgepolt und die Versuchsdauer betrug 2 Stunden. Zwischen 5 und 40 kV konnten keine großen Unterschiede fest gestellt werden. Aber beim Absinken von 5 kV auf 1 kV ergab sich eine signifikante Ausbeuteverringerung.

d) Stromabhängigkeit

Mit einem Meßinstrument, bei dem die kleinste meßbare Stromgröße 10^-9 Ampère ist, konnte kein Stromfluß festgestellt werden. Es war sogar möglich, eine der beiden Elektroden in Glas einzuschmelzen, wobei trotzdem eine gute Ausbeute an Polyvinylacetat erhalten wurde.

e) Einfluß des Umpolens und der Umpolzeit

Der Polaritätsumschalter hat die Aufgabe, die gleichgerichtete Spannung, die auf den Elektroden anliegt, umzu polen. Läßt man diese Umpolung weg, so bleiben die gebildeten Reaktionsprodukte auf der Oberfläche oft sitzen und die Aus beute fällt. Es wurde wiederum mit Vinylacetat eine Polymeri sationsreihe durchgeführt. Dabei wurden von Wechselspannung (50 Hz) über eine Umpolungszeit von 2, 4, 8, 12 Minuten bis zur kon stanten Gleichspannung, bei gleicher Versuchsdauer (2 Std.), Experimente gemacht. Wie zu erwarten war, nahm die Ausbeute mit steigender Umpolungszeit ab. Bei 12 Minuten Umpolungszeit war sie nur noch sehr gering und bei Gleichstrom saß ein großer Teil des Produktes auf der Oberfläche fest.

f) Versuchsdauer

Die normale Versuchsdauer betrug 2 Stunden. Bei Vinylacetat zeigte sich, daß die Polymermenge mit der Ver suchsdauer zunahm. Bei einigen Reaktionen beobachtete man einen Sättigungseffekt, so daß eine längere Versuchsdauer keine Er höhung der Ausbeute zur Folge hatte. Bei anderen wiederum wurde eine vollständige Umsetzung der Edukte erreicht, wie z. B. Sty rol und Vinylidenchlorid.

g) Temperatur

Die Polymerisation kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Dies hat den Vorteil, daß wenig Neben reaktionen stattfinden. Wurde eine EP-Reaktion bei hoher Tempe ratur durchgeführt (z. B. am Rückfluß gekocht), so wurde kein Polymerisat beobachtet. Dies im Gegensatz zu Styrol, wo die erhöhte Temperatur einen günstigen Einfluß hatte.

Andere Beispiele der Elektropolymerisationsreaktion a) Polystyrol

Im Gegensatz zu Vinylacetat mußte die Prozedur nicht wiederholt werden, und man erhielt schon nach der ersten Behandlung Produkte. Das ganze Ausgangsmaterial konnte in Poly mere umgewandelt werden. Die vehementeste Reaktion wurde mit zwei Al/Al₂O₃-Elektroden bei hoher Temperatur beobachtet. Die nächstbeste war die gleiche Reaktion, durchgeführt bei Zimmer temperatur.

Eine noch schwächere Reaktion beobachtet man, wenn die eine Elektrode in Glas eingeschmolzen ist, wobei auch hier die Temperaturabhängigkeit gleich ist.

b) Cyclohexen

Bei der EP-Behandlung von Cyclohexen wurde wiederum die Al/Al₂O₃-Elektrode bei 30 kV während 2 Stunden benützt.

c) Isopren

Die Reaktion wurde bei gleichen Bedingungen wie unter b) aber mit einer Pb/PbO-Elektrode durchgeführt.

d) Benzaldehyd und Acetophenon

Bei der Behandlung von Benzaldehyd und Aceto phenon mit einer Al/Al₂O₃- und einer Glaselektrode bei 30 während 2 Stunden ergab sich ein Niederschlag.

e) Propionaldehyd

Bei der bekannten Versuchsanordnung, jedoch bei Verwendung je zweier Pb/PbO- und Ni/NiO-Elektroden wurde im ersten Fall ein flockenartiges und im zweiten Fall ein öliges Produkt erhalten.

Die Ausbeute der erfindungsgemäßen chemischen Umsetzung kann durch wiederholtes Aufbauen und Abbauen des elektrischen Feldes, wobei auch die Feldumkehrung eingeschlossen ist, gefördert werden.

Gewisse Zusätze von Stoffen, wie z. B. Wasser in geringen Mengen, können die chemische Umsetzung auch beeinflussen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die Elektrode(n) mit einem Metalloxid, insbesondere dem Oxid des Elektrodenme talls, beschichtet sind, ein besonderer Aktivierungseffekt ergibt. Es wird angenommen, daß diese Isolierung nicht durch ihre dielektrischen Eigenschaften wirkt, sondern durch ihre Oberflächenstruktur, die die lokalen Feldstärken in der Mikrostruktur beeinflußt. Dadurch kann die Feldstärke lokal viel höhere Werte annehmen, als dies über die Elektroden fläche gemittelt überschlagfrei möglich wäre, ohne daß es zum Durchbruch kommt.

Claims

1. Vorrichtung zur Herabsetzung der Aktivierungsenergie von chemischen Reaktionen zwischen organischen, polarisierbaren, reaktiven Molekülen in flüssiger Phase durch Einwirkung eines elektrischen Feldes, mit einer Kondensatoranordnung mit Metallelektroden, die mit den zu reagierenden Molekülen in Berührung sind und wobei wenigstens eine der Elektroden gegenüber den zu reagierenden Molekülen durch ein festes Dielektrikum galvanisch isoliert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolation der isolierten Elektrode aus einer Metalloxid- oder Metalloxidlegierungsschicht auf der Elektrode besteht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolations schicht einer Aluminiumelektrode aus Aluminiumoxid besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Al₂O₃-Iso lationsschicht auf die aus Kupfer bestehende Elektrode aufgedampft ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolations schicht aus Bleioxid auf Blei als Elektrodenmittel besteht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isola tionsschicht aus Nickeloxid auf Nickel als Elektrodenmaterial besteht.

6. Verfahren zur Herabsetzung der Aktivierungsenergie chemischer Reaktionen zwischen organischen, polari sierbaren, reaktiven Molekülen in flüssiger Phase durch Einwirkung eines elektrischen Feldes mit Hilfe einer Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Feldrichtung in zeitlichen Intervallen umgepolt wird.