DE2709341A1

DE2709341A1 - Verfahren zum herabsetzen der aktivierungsenergie

Info

Publication number: DE2709341A1
Application number: DE19772709341
Authority: DE
Inventors: Walter Hp Dr Ing Killer
Original assignee: Killer walter Hp dr-Ingchem Eth
Current assignee: Killer walter Hp dr-Ingchem Eth
Priority date: 1976-03-16
Filing date: 1977-03-03
Publication date: 1977-09-22
Also published as: FR2344334B3; JPS52111883A; IT1075134B; DE2709341C2; US4297186A; CH621265A5; NL7702674A; FR2344334A1; GB1571315A; CA1078778A

Description

DR. BERG DIPL..ING. 8T * PP 2709 3 A 1 DIPL.-iiiG. CC.¹'VV''. ε K DH. DH. SAM··...Al*

PATcNTANV/ALTf: • MÖNCHEN 80 · MAUERKJROHERSTRr45

Anwaltsakte 27 91fr 3. März 1977

Dr. Walter HP Killer Lenzburg / Schweiz

Verfahren zum Herabsetzen der Aktivierungsenergie

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herabsetzen der Aktivierungsenergie von chemischen Umsetzungen so v/i e auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die organische Elektrochemie ist trotz verschiedener Vorteile bisher ein Stiefkind der klassischen organischen Chemie geblieben. Nachteile wie komplizierter Zellenaufbau, Abbau der Elektroden, teure Leitsalze und Lösungsmittel, hoher Stromverbrauch und oft komplizierte Aufarbeitung sind wahrschein lieh dafür verantwortlich. Zudem ist die klassische Elektrochemie auf Oxidations- und Reduktionsreaktionen beschränkt.

Das erfindungsgemässe Verfahren bietet sich nun an für alle andern Reaktionstypen, für welche noch keine optimalen Katalysatoren zur Verfügung stehen und für welche bisher in der Regel ein .grosser Aufwand getrieben v/erden musste.

-1-

709838/0672

15.2.77 νβ»*·# ν

N. V /

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Herabsetzen der Aktivierungsenergie von chemischen Umsetzungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man in der die Edukte enthaltenden Phase mittels einer Kondensatoranordnung ein elektrisches Feld erzeugt.

Bei diesem Verfahren fliesst also im Gegensatz zur klassischen Elektrochemie, abgesehen von eventuellen Ministrömen, kein Strom. Man kann das Verfahren, bzw. die dabei erfolgende Reaktion, eine elektrokatalytische Polarisierungsreaktion nennen.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind offensichtlich. Man erreicht einen katalytischen Effekt ohne teure, sich eventuell verbrauchende oder vergiftende Katalysatoren und ohne hohen Aufwand, da bei einfachsten Verfahrensbedingungen gearbeitet werden kann. Bei exothermen Reaktionen z.B. wird die Aktivierungsenergie im allgemeinen soweit herabgesetzt, dass diese bei Raumtemperatur und Normaldruck ablaufen können. Man beobachtet in der Regel eine ausgezeichnete Selektivität und ein Minimum an Nebenreaktionen. Der Energieaufwand ist minimal, da für das Herabsetzen der Aktivierungsenergie ja nur das Feld erzeugt werden muss, jedoch kein Stromverbrauch stattfindet ausser eventuellen unbedeutenden Verlusten im Feldsystem. Weitere Vorteile sind in der Regel eine einfache Aufarbeitung der Produkte, z.B. durch Destillation oder Filtration, sowie der geringe Abfall.

Die Edukte können in einem beliebigen Aggregatzustand vorliegen, vorzugsweise jedoch in einer flüssigen Phase. Die Edukte können z.B. selbst flüssig sein oder in Lösung oder als Dispersion vorliegen.

Damit die Kondensatoranordnung des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten bleibt, muss natürlich entweder die Phase der Edukte elektrisch nichtleitend sein oder mindestens eine Elektrode muss isoliert sein, was z.B. mit Glas erfolgen kann.

709838/0672

Es wurde beobachtet, dass die Reaktion an der

Elektrodenoberfläche abläuft. Die sich bildenden Produkte können nun die Elektrodenoberfläche belegen und die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen. Um dies zu verhindern, kann man das Feld umpolen, wobei die Produkte sich in dem Moment, wo die Feldstärke den Wert O erreicht, von der Elektrode lösen können und damit gewonnen werden können.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist gekennzeichnet durch ein Reaktionsgefäss, in welchem eine Kondensatoranordnung eingesetzt ist zum Zwecke der Erzeugung eines elektrischen Feldes im Reaktionsmedium, bevorzugterweise an der Phasengrenze Elektrodenoberfläche/ Edukt.

Auf die Elektroden kann ein Stoff aufgebracht sein, welcher unter dem Einfluss des elektrischen Feldes katalytische Eigenschaften aufweist. Die Elektroden können auch selber aus einem solchen Material bestehen. Dieser Stoff bildet in der Regel ein isolierende Schicht um die Elektrode, welche aus einer leitenden Substanz besteht. Die isolierende Schicht kann z.B. auch die Oxidschicht des betreffenden Elektrodenmaterials sein. Das Elektrodenmaterial kann metallisch oder nicht metallisch sein, ein Gemisch, eine Legierung, ein Halbleiter, ein organo-metallischer Komplex usw.

Zur Erzeugung des elektrischen Feldes dient im

allgemeinen eine Gleichspannung. Diese kann Werte von z.B. 40 kV erreichen. Durch das Umpolen entstehen auch Wechselspannungen. Das elektrische Feld kann auch indirekt angelegt werden (z.B. Ferroelektrikum).

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch mit

weiteren Reaktionsparametern kombiniert werden wie z.B. Temperatur, Druck Elektrodenzusätze, Begasung der Elektroden, Zusätze im Reaktionsgemisch, Magnetfelder, elektromagnetische Strahlung (z.B.UV), hochenergetische Partikelbeschiessung usw.

-3-

709838/0672

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren ist vorzugsweise anwendbar auf Moleküle mit polarisierbaren reaktiven Gruppen, insbesondere auch mit Doppel- und Mehrfachbindungen, wobei man Dimerisierung oder Polymerisierung erhalten kann. Die Reaktionsteilnehmer können einen beliebigen Aggregatzustand aufweisen.

Im folgenden wild die Erfindung durch Beispiele und Versuche weiter illustriert.
Apparatur

Die Apparatur (siehe Figur) besteht aus einem Reaktionsgefäss 1 aus Glas, in dem sich die Elektroden 6 befinden, welche auf rostfreie Stahlstifte 7 aufgeschraubt sind. Der untere Elektrodeneingang ist mit einem Korkzapfen 8 versehen, damit eventuell auftretende Ausdehnungsdifferenzen von Metall und Glas problemlos ausgeglichen werden können. Die elektrischen Leitungen führen von den Elektroden über den Polaritätsumschalter 5, den Kondensator 3, den Gleichrichter 4, den Hochspannungstrafo 9, den Reguliertrafo 2 zur Stromquelle 10.

Die Glasqualität des Reaktionsgefässes spielt keine Rolle, da die Reaktion unter Zimmertemperatur und Normaldruck abläuft. Da die Elektroden auf die Stahlstifle aufgeschraubt sind, ist ihr Auswechseln sehr einfach. Der Abstand der Elektroden wird so klein als möglich eingestellt, ohne dass es einen Ueberschlag gibt. Dies ist natürlich eine Funktion der gewünschten Hochspannung und der Art des Eduktes.

Der Deckel des Reaktionsgefässes wird meistens

lose aufgelegt, wodurch man keine Schwierigkeiten bei eventuell auftretenden Verpuffungen hat. Der Polaritätsumschalter ermöglicht das Ablösen der gebildeten, haftenden Deckschichten des Produktes von der Elektrodenoberfläche. Er kann mit einer Frequenz von z.B. 0 bis 50 Hz automatisch gesteuert werden. Damit kann die Anlage sowohl mit Gleichspannung als auch mit

-4-

709838/0672

Wechselspannung von gewünschter Frequenz betrieben werden.

Der Kondensator dient dem Ausglätten der pulsierenden Gleichspannung. Mit dem Reguliertrafo kann die Spannung über den Elektroden eingestellt werden. Als Stromquelle dient 220 V Wechselstrom.

Herstellung der Elektroden

Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus einem leitenden Metall oder einer Metallegierung. Die Oberfläche wird darauf mit einer dünnen Isolierschicht überzogen, indem man z.B. oxidiert, chloriert oder indem man eine dünne Isolierschicht aufdampft.

Im folgenden ist die Herstellung einiger Elektroden beschrieben:

a) Aluminiumblech (runde Scheiben mit einem

Gewinde in der Mitte) wurde beidseitig poliert und bei grosser Hitze in Sauerstoff oxidiert.

b) Aluminiumblech wurde poliert und ca. 30 see. bis 1 Min. mit konzentrierter Salzsäure behandelt.

c) Aluminiumblech wurde wie unter b) behandelt, jedoch unter Verwendung von Salpetersäure.

d) Al-O-. wurde auf Kupferblech aufgedampft.

e) Gleiche Verfahren wie a) und c) jedoch unter Verwendung verschiedener Metalle oder Legierungen, wie z.B. Nickel, Blei, Antikorodal etc.

Charakterisierung des Reaktionsproduktes

Nach der Elektropolarisations-Behandlung wurde das Produkt meistens durch Destillation, manchmal aber auch durch Filtration, Sedimentation oder durch ein anderes Separationsverfahren isoliert. Durch Abwägen konnte die Ausbeute bestimmt werden.

-5-

709838/0672

Zur Charakterisierung wurden IR-Spektren der Substrate und Reaktionsprodukte mit einem "Beckmann IR 8" aufgenommen.

Um die Abhängigkeit des erfindungsgemässen

Verfahrens von verschiedenen Parametern zu untersuchen, wurde die Polymerisation von Vinylacetat untersucht.

Wurde Vinylacetat mit Elektropolarisation (EP) behandelt, so beobachtete man zuerst kein Produkt. Wurde nach dieser Behandlung destilliert (bei Normaldruck) und die EP-Destillationsprozedur 2 bis 3 Mal wiederholt, so erhielt man Polyvinylacetat. Bei jeder weiteren Wiederholung stieg die Ausbeute. Wurde die Destillation jedoch unter Vakuum bei tiefer Temperatur vorgenommen, so fand keine Reaktion statt. Um sicher zu gehen, dass keine Hitzepolymerisation stattfand, wurde deshalb ein Referenzversuch durchgeführt. Die obige Prozedur, die eine Polymerisation ergab, wurde ohne elektrische Spannung wiederholt. Das Resultat war eindeutig negativ.

Bei den Versuchen mit anderen Edukten wurde dieses Verhalten nicht beobachtet.

Untersuchung der Abhängigkeit der Elektropolarisation von den Parametern anhand der Polymerisation von Vinylacetat

Folgende Parameter wurden untersucht:

a) Elektrodenmaterial

b) Elektrodengrösse

c) Spannung

d) Stromabhängigkeit

e) Einfluss des Umpolens und der Umpolzeit

f) Versuchsdauer

g) Temperatur

a) Elektrodenmaterial

Die grösste Ausbeute wurde mit einer Aluminium/

709838/0672

Aluminiumoxidelektrode beobachtet. Ni/Ni-Oxidelektroden ergaben schlechtere Ausbeuten, während andere Elektroden zu keiner Polymerisation führten.

Bei anderen Edukten konnten eindeutig qualitativ verschiedene Produkte hergestellt werden, (z.B. Propionaldehyd mit Pb/Pb-Oxid und Ni/Ni-Oxid).

b) Elektrodengrösse

Innerhalb der Reproduzierbarkeit des Experimentes nahm die Ausbeute mit der Elektrodenoberfläche zu.

c) Spannung

Die Polymerisationsausbeute wurde als Funktion der Spannung im Bereich von 0,5 bis 40 kV untersucht. Alle 5 Minuten wurde umgepolt und die Versuchsdauer betrug 2 Stunden. Zwischen 5 und 40 kV konnten keine grossen Unterschiede festgestellt werden. Aber beim Absinken von 5 kV auf 1 kV ergab sich eine signifikante Ausbeuteverringerung.

d) Stromabhängigkeit

Mit einem Messinstrument, bei dem die kleinste

-9
messbare Stromgrösse 10 Ampere ist, konnte kein Stromfluss festgestellt werden. Es war sogar möglich, eine der beiden Elektroden in Glas einzuschmelzen, wobei trotzdem eine gute Ausbeute an Polyvinylacetat erhalten wurde.

e) Einfluss des Umpolens und der Umpolzeit

Der Polaritätsumschalter hat die Aufgabe, die

gleichgerichtete Spannung, die auf den Elektroden anliegt, umzupolen. Lässt man diese Umpolung weg, so bleiben die gebildeten Reaktionsprodukte auf der Oberfläche oft sitzen und die Ausbeute fällt. Es wurde wiederum mit Vinylacetat eine Polymerisationsreihe durchgeführt. Dabei wurden von Wechselspannung (50 Hz) über eine Umpolungszeit von 2,4,8,12 Minuten bis zur konstanten Gleichspannung, bei gleicher Versuchsdauer (2 Std.), Experimente gemacht. Wie zu erwarten war, nahm die Ausbeute mit steigender Umpolungszeit ab. Bei 12 Minuten Umpolungszeit war sie nur noch sehr gering und bei Gleichstrom sass ein

-7-

709838/0672

ein grosser Teil des Produktes auf der Oberfläche fest.

f) Versuchsdauer

Die normale Versuchsdauer betrug 2 Stunden. Bei Vinylacetat zeigte sich, dass die Polymermenge mit der Versuchsdauer zunahm. Bei einigen Reaktionen beobachtete man einen Sättigungseffekt, so dass eine längere Versuchsdauer keine Erhöhung der Ausbeute zur Folge hatte. Bei anderen wiederum wurde eine vollständige Umsetzung der Edukte erreicht, wie z.B. Styrol und Vinylidenchlorid.

g) Temperatur

Die Polymerisation kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Dies hat den Vorteil, dass wenig Nebenreaktionen stattfinden. Wurde eine EP-Reaktion bei hoher Temperatur durchgeführt (z.B. am Rückfluss gekocht), so wurde kein Polymerisat beobachtet. Dies im Gegensatz zu Styrol, wo die erhöhte Temperatur einen günstigen Einfluss hatte.

Andere Beispiele der Elektropolymerisationsreaktion

a) Polystyrol

Im Gegensatz zu Vinylacetat musste die Prozedur nicht wiederholt werden, und man erhielt schon nach der ersten Behandlung Produkte. Das ganze Ausgangsmaterial konnte in Polymere umgewandelt werden. Die vehementeste Reaktion wurde mit zwei Al/Al-O.,-Elektroden bei hoher Temperatur beobachtet. Die nächstbeste war die gleiche Reaktion, durchgeführt bei Zimmertemperatur.

Eine noch schwächere Reaktion beobachtet man, wenn die eine Elektrode in Glas eingeschmolzen ist , wobei auch hier die Temperaturabhängigkeit gleich ist.

b) Cyclohexen

Bei der EP-Behandlung von Cyclohexen wurde

wiederum die Al/AljO.-Elektrode bei 30 kV während 2 Stunden benützt.

-8-

709838/0672

c) Isopren

Die Reaktion wurde bei gleichen Bedingungen wie unter b) aber mit einer Pb/PbO-Elektrode durchgeführt. d)Benzaldehyd und Acetophenon

Bei der Behandlung von Benzaldehyd und Acetophenon mit einer AlZAl₂O₃- und einer Glaselektrode bei 30 kV während 2 Stunden ergab sich ein Niederschlag. e) Propionaldehyd

Bei der bekannten Versuchsanordnung, jedoch

bei Verwendung je zweier Pb/PbO- und Ni/NiO-Elektroden wurde im ersten Fall ein flockenartiges und im zweiten Fall ein öliges Produkt erhalten.

Die Ausbeute der erfirdungsgemfßen chemischen Umsetzung kann durch wiederholtes Aufbauen und Abbauen des elektrischen Feldes, wobei auch die Feldumkehrung eingeschlossen ist, gefördert werden.

Gewisse Zusätze von Stoffen, wie z.B. Wasser in geringen Mengen, könnten die chemisch Umsetzung auch beeinflussen.

Bei der vorliegenden Erfindung 1st man nicht auf Spitzenentladungen, wie sie z.B. zwischen einer punktfCrmigen und flächigen Elektrode auftreten, angewiesen. Bei einer Kodensatoranordnung treten solche Spitzenentladungen zwischen benachbarten Elektroden nicht auf. Bei vorliegender Erfindung sind alle die Kondensatoranordrung bildenden Elektroden vorzugsweise großflächig ausgebildet, und die Edukte und/oder die Oberflächenschicht mindestens der einen der die Kondensatoranordnung bildenden Elektrode bildet eine Art Dielektrikum.

Es ist bei vorliegender Erfindung wesentlich, daß mindestens die eine der Elektroden bzw. midestens ihre Oberflächenschicht weder aus einem reinen Metall noch aus einer reinen Metalllegierung sondern z.B. aus dem Oxyd des entsprechenden Metalls oder der entsprechenden Metallegierung besteht.

70 4 838/067 2

Claims

Patentansprüche

Ia Verfahren zum Herabsetzen der Aktivierungsenergie von chemischen Umsetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in der die Edukte enthaltenden Phase mittels einer Kondensatoranordnung ein elektrisches Feld erzeugt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase der Edukte elektrisch nicht leitend ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase der Edukte elektrisch leitend ist, und mindestens eine Elektrode isoliert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte in einer flüssigen Phase enthalten sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Feldrichtung in zeitlichen Intervallen umgepolt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stoff zugesetzt wird, der unter dem Einfluss des elektrischen Feldes katalytische Wirkungen aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für mindestens die eine Elektrode der Kondensatoranordnung oder deren Beschichtung ein Stoff verwendet wird, der unter dem Einfluss des elektrischen Feldes katalytische Wirkungen aufweist.
8. Vorrichtung zum Herabsetzen der Aktivierungsenergie von chemischen Umsetzungen, gekennzeichnet durch ein Reaktionsgefäss, in welchem eine Kondensatoranordnung eingesetzt ist zum Zwecke der Erzeugung eines elektrischen Feldes im Reaktionsmedium.

-10-

709838/0672 ORIGINAL INSPECTED
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Elektrode des Kondensators mit
einer elektrisch isolierenden Beschichtung versehen ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden des Kondensators aus einem Stoff bestehen oder auf die Elektroden ein Stoff aufgebracht ist,
welcher unter dem Einfluss des elektrischen Feldes katalytische Eigenschaften aufweist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus einem leitenden Metall oder
einer Metallegierung mit einer die Oberfläche bedeckenden Isolierschicht bestehen.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus mit einer Oxidschicht bedecktem Aluminium bestehen.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus mit einer Oxidschicht bedecktem Blei bestehen.
14. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus mit einer Oxidschicht bedecktem Nickel bestehen.
15. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus Kupferblech mit aufgedampfter Aluminiumoxidschicht bestehen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Feld wiederholt auf- und abgebaut wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder Insbesondere Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass für mindestens die Oberflächenschicht der einen Elektrode des Kondensators ein Stoff ausgewählt wird, der weder ein reines Metall noch eine reine Metallegierung 1st.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Stoff ein Metalloxyd oder eine Metalloxydlegierung verwendet wird. *tofc~
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis -11-

709838/0672

15 und/oder insbesondere Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die Oberflächenschicht mindestens der einen Elektrode des Kondensators aus einem Stoff besteht, der weder ein reines Metall noch eine reine Metallegierung ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff ein Metalloxyd oder eine Metalloxydlegierung ist.

-12-

7 0 ·"! 8 3 8 / 0 fi 7 I