DE1036229B

DE1036229B - Verfahren zur Herstellung von Hydrazin

Info

Publication number: DE1036229B
Application number: DEO2743A
Authority: DE
Inventors: John C Devins; Milton Burton
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1951-12-28
Filing date: 1953-01-09
Publication date: 1958-08-14
Also published as: FR1089521A; GB735655A; US2849357A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von. Hydrazin durch Zersetzen von Ammoniak in einer elektrischen Gleichstrom-Glimmentladung bei Unterdruck.

Es ist bereits bekannt, daß bei !Bildung von Hydrazin durch elektrische Erregung von Ammoniak die Ausbeute· mit fallendem Druck zunimmt. Auch die Anwendung von Gleichstrom zur Bildung von Hydrazin aus Ammoniak ist bekannt.

Die durch diese Verfahren erhaltene Ausbeute an Hydrazin ist jedoch für eine wirtschaftliche Herstellung zu gering und beträgt weniger als 2 Gramm je Kilowattstunde.

Um Hydrazin aus NH₃ mit wesentlich höherer Ausbeute zu erhalten, ohne daß kostbare Rohstoffe verwendet werden müssen, wird erfindungsgemäß das Ammoniak bei einem absoluten Druck im Bereich von etwa, 3 mm bis 10 mm Hg Quecksilber und einer Stromdichte des Gleichstroms zwischen 0,6 und 6 Milliampere je cm² durch die positive Säule einer Gleichstrom-Glimmentladung geleitet mit der Maßgabe, daß das Ammoniak nur auf einem im Verhältnis zur Länge der Säule kurzen Weg durch die positive Säule geführt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Hydrazin in Mengen von über 3 Gramm je Kilowattstunde und bis zu über 30 Gramm je Kilowattstunde erzeugt werden.

Nachfolgend wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung der in den Figuren dargestellten Vorrichtungen erläutert. Diese Vorrichtungen sind jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. In der Zeichnung ist

Fig. 1 ein schematisch dargestellter Schnitt durch das verwendete elektrische Entladungsgefäß,

Fig. 2 ein schematisch dargestellter Schnitt nach Linie II-II der Fig. 1 und

Fig. 3 eine Ansicht der in den Fig. 1 und 2 verwendeten Zwischenwand 6.

Die Vorrichtung besteht aus einem Gefäß 1, an das ein Vakuum angeschlossen wird. Dieses Gefäß besitzt als Elektroden eine Anode 2 und eine Kathode 3, ferner einen Einlaß 4 für das Ammoniak, einen Auslaß 5 für die Umsetzungsprodukte, die aus Hydrazin, Ammoniak, Wasserstoff und einer kleinen Menge Stickstoff bestehen, und enthält ferner durchlässige Zwischenwände 6, die die Seitenwandungen der Glimmentladekammer 9 bilden. Die durchlässigen Zwischenwände 6 bestehen aus einem elektrisch nichtleitenden Material und müssen genügend durchlässig sein, um ein verhältnismäßig freies Durchströmen des Gases von dem Einlaß 4 zum Auslaß 5 zu ermöglichen. Die Zwischenwände können aus einem Nichtleiter, beispielsweise Glas, bestehen, dessen Boh-Verfahren zur Herstellung von Hydrazin

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,
East Alton, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

John C. Devins und Milton Burton,

East Alton, 111. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

rungen 7 in der in der Zeichnung dargestellten Weise angeordnet sind. Die Zwischenwände 6 begrenzen den Entlade-Glimmbereich der Kammer 9 zwischen den Zwischenwänden, während gleichzeitig der Gasstrom durch diese Zwischenwände hindurchtreten kann. Die Zwischenwände liegen mit ihren Oberflächen verhältnismäßig dicht beieinander, ungefähr in einem Abstand von 1 Zentimeter, so daß ein verhältnismäßig kurzer Weg für das durch die Entladezone strömende Ammoniak vorhanden ist. Als Elektrodenmaterial hat sich Tantal als sehr vorteilhaft erwiesen. Es kann aber auch jedes andere geeignete Elektrodenmaterial, z. B. Kupfer, Silber, Eisen, Platin od. dgl., verwendet werden. Wie dargestellt, befindet sich die Anode 2 an der Decke der durch die Zwischenwände 6 gebildeten Glimmkammer 9, während die Kathode 3 an dem Boden der Kammer liegt, wobei beide Elektroden über die volle Breite der Kammer 9 reichen, so daß sie tatsächlich den Boden und die Decke der Kammer bilden.

Sobald eine geeignete Gleichstromspannung an die Elektroden angelegt wird, erfolgt eine Glimmentladung, deren zwischen den Zwischenwänden 6 befindliches Plasma zum größten Teil aus Elektronen, die mit hoher Geschwindigkeit zur Anode wandern, und aus ionisierten und erregten Teilchen des Gases besteht. Der negative Glimmbereich ist von blauer Farbe und ändert sich in der Form von einer verhältnismäßig dünnen Scheibe bei einem Druck von etwa 10 mm bis zu einer verhältnismäßig großen Wolke

809 597/506

U 036

l>ei einem Druck von 1 mm. Der »Crooksche Dunkelraum« ist bei niedrigem Druck sichtbar, während der »Faradaysche Dunkelraum« bei allen Drücken im Bereich von 3 bis 10 mm gesehen werden kann. Die positive Säule ist von grüner Farbe und enthält keine sichtbaren Riefungen, Es wird eine Stromdichte im Bereich von etwa 0,6 Milliampere bis 6 Milliampere je Quadratzentimeter verwendet, damit die Glimmentladung aufrechterhalten und eine Lichtbogenbildung vermieden wird. Dies ist bei den genannten Gasdrücken dann der Fall, wenn die angelegte Spannung etwa 25 bis 70 V je Zentimeter des zwischen den Elektroden vorhandenen Abstandes beträgt. Es wurde auch festgestellt, daß die hauptsächliche Hvdrazinerzeugung nur in der positiven Säule oder in der Zone des positiven Glimmbereiches erfolgt. Aus diesem Grunde wird der Aufbau des Entladegefäßes so gewählt und die Betriebsweise vorzugsweise so durchgeführt, daß das Verhältnis des negativen GIimmvolumens zum positiven Glimmvolumen bei verhältnismäßig langer positiver Säule einen Mindestwert besitzt. Sobald der Abstand zwischen den Elektroden bei einem bestimmten Druck erhöht wird, erhöht sich proportional die Länge der positiven Glimmsäule, aber die negative Glimmzone verbleibt im wesentlichen konstant. Der Abstand zwischen den Elektroden wird deshalb so groß gewählt, wie es die Spannungen und andere Betriebsbedingungen zulassen, damit ein nur geringer Prozentsatz, vorzugsweise weniger als 5%, der Leistungsaufnahme in dem im wesentlichen nicht erzeugenden negativen Glimmbereich verbraucht wird. Da die Ausbeuten an Hydrazin bekanntlich abnehmen, wenn die Verweilzeit des Hydrazins in der Entladevorrichtung steigt, ist die Gefäßaufbauweise so gewählt, daß der Hauptteil des Ammoniaks nur auf einer sehr kurzen Strecke durch die positive Säule hindurchströmt. Der Gasstrom kann z. B. quer zur Säule zugeführt werden, und die Durchflußmenge wird so eingestellt, daß die Verweilzeit der Erzeugnisse in dem Gefäß klein ist.

Es wurde ferner gefunden, daß die Hydrazinausbeute durch die Anwesenheit eines metallischen Katalysators in der positiven Säule wesentlich erhöht wird. Das genaue Arbeiten dieses Katalysators steht nicht fest, es besteht jedoch Grund zu der Annahme, daß der Katalysator eine Wiedervereinigung von Wasserstoff atomen bewirkt, die sonst mit dem Hydrazin sich umsetzen und die Hydrazinausbeute vermindern. Ein derartiger Katalysator ist in Fig. 3 l>ei 8 dargestellt und besteht aus einer Gruppe waagerechter Streifen, die auf die Glühseite der Zwischenwände 6 aufgebracht sind. Als Katalysator für diesen Zweck eignet sich besonders Platin. Es können aber auch andere Stoffe, die als Katalysatoren bei der Wiedervereinigung von Wasserstoffatomen dienen, verwendet werden, z. B. Silber, Eisen u. dgl. Die Ausbeute an Hydrazin wird auch allgemein erhöht durch ein innerhalb zulässiger Grenzen gewähltes, verhältnismäßig hohes Verhältnis von Stromdichte zu Druck. Die Erhöhung dieses Verhältnisses erhöht die Durchschnittsgeschwindigkeit der Elektronen. Eine Erhöhung der Ausbeute wird auch erhalten, wenn Wärme auf das Gefäß zur Einwirkung gebracht wird, so daß eine erhöhte Temperatur in der Nähe von 200° C, aber auf jeden Fall weniger als etwa 350 bis 400° C herrscht.

Zum leichteren Verständnis der Erfindung werden nachstehend einige Beispiele gegeben, die typische Durchführungen der Erfindung zeigen.

Beispiel A

Ammoniak wurde dem Einlaß 4 des Gefäßes 1 so zugeleitet, daß das Ammoniak durch die Zwischenwände 6 in einer Menge von etwa 4,56 cm³ je Sekunde, berechnet bei Normaltemperatur und -druck für je 5,3 cm² der Fläche der Zwischenwand 6, in der Nähe des Einlasses 4 strömt. Die Oberfläche der in der Zwischenwand 6 befindlichen Bohrungen ist in die Berechnung der Gesamtoberfläche der Zwischenwandfläche eingeschlossen. Das Gefäß wurde von außen nicht erwärmt, und auf den Zwischenwänden wurde kein Katalysator aufgebracht. Ein absoluter Druck von etwa 7 mm wurde in dem Gefäß 1 aufrechterhalten und eine Spannung wurde an die aus Tantal bestehenden Elektroden angelegt, um eine Stromdichte von etwa 2 Milliampere je cm² zu erreichen. Eine Gleichstromspannung von etwa 59 V je Zentimeter Abstand zwischen den Elektroden genügt zur Erzielung dieser Stromdichte. Die aus dem Auslaß 5 austretenden gasförmigen Erzeugnisse werden gekühlt, um das Hydrazin zu gewinnen. Die Ausbeute an Hydrazin betrug etwa 7,7 Gramm je Kilowattstunde. Bei gleicher Strömungsmenge, Temperatur, Stromdichte und ohne Verwendung eines Katalysators, jedoch mit einem absoluten Druck von etwa 5 mm Quecksilber im Gefäß und einer angelegten Spannung von etwa 48 V je Zentimeter Abstand zwischen den Elektroden betrug die Ausbeute an Hydrazin etwa 6.5 Gramm je Kilowattstunde.

Beispiel B

Ammoniak wurde dem Einlaß 4 im wesentlichen in der gleichen Menge zugeführt wie im Beispiel A. Der absolute Druck des Gefäßes wurde auf etwa 8,3 mm Quecksilber gehalten. Eine Stromdichte von etwa 4 Milliampere je cm² wurde dadurch erhalten, daß eine Gleichstromspannung von etwa 58 V je Zentimeter Abstand zwischen den Tantal-Elektroden angelegt wurde. Die Zwischenwände 6 trugen keinen Katalysator, jedoch wurden die Gefäß wan düngen auf etwa 200° C erwärmt. Eine Hydrazinausbeute von etwa 10,6 Gramm je Kilowattstunde wurde erzielt. Bei gleicher Stromdichte, Strömungsmenge des Ammoniaks und ohne Verwendung eines Katalysators auf den Zwischenwänden 6, jedoch mit einem absoluten Druck von 10,8 mm im Gefäß, das auf eine Temperatur von etwa 350° C erwärmt wurde, und bei einer angelegten Gleichstromspannung von etwa 63 V je Zentimeter Abstand zwischen den Elektroden wurde eine Hydrazinausbeute von etwa 9,5 Gramm je Kilowattstunde erzielt.

Beispiel C

Ammoniak wurde dem Einlaß 4 im wesentlichen in der gleichen Menge zugeführt wie im Beispiel A. Der absolute Druck im Gefäß wurde auf etwa 5 mm Quecksilber gehalten. Eine Stromdichte von etwa 2 Milliampere je cm² wurde dadurch erhalten, daß eine Gleichstromspannung von etwa 63,7 V je Zentimeter Abstand zwischen den Tantal-Elektroden angelegt wurde. Das Gefäß wurde von außen nicht erwärmt. Auf die Innenseite der Glimmkammer 9 wurde in Form waagerechter Bänder oder Streifen auf die benachbarten Flächen der Zwischenwände 6 zwischen den Reihen der Bohrungen 7 ein Platinauftrag aufgebracht, wie bei 8 in Fig. 3 dargestellt ist. Es wurde eine Hydrazinausbeute von etwa 30,2 Gramm je Kilowattstunde erhalten. Bei einer Ammoniakmenge von etwa 3,1 cm³ je Sekunde, berechnet auf Normal-Druck und -Temperatur, bei

einer Stromdichte von etwa 2 Milliampere je cm², die durch Anlegen einer Gleichstromspannung an die Tantal-Elektroden von etwa 37,7 V je Zentimeter Abstand zwischen den Elektroden erhalten wurde, bei einem absoluten Druck im Gefäß von etwa 3 mm Quecksilber, ohne Einwirkung von Wärme auf die Gefäßwandungen, und mit einem Platin-Katalysator auf den Oberflächen der Zwischenwände 6 innerhalb der Glimmkammer 9 wurde eine Hydrazinausbeute von etwa 23 Gramm je Kilowattstunde erhalten.

Bei jedem der vorstehenden Beispiele standen die Zwischenwände 6 in einem Abstand von etwa 1 Zentimeter. Durch die Anwendung· der erfindungsgemäßen Bedingungen betrug die Hydrazinausbeute wenigstens das Dreifache der durch die bekannten Glimmverfahren gewonnenen Menge. Durch Anwendung von Wärme wird die Ausbeute noch weiter erhöht, und durch Verwendung eines innerhalb der Glimmkammer liegenden Katalysators beträgt die Ausbeute mehr als das Zehnfache der bekannten Verfahren.

Da das Gas quer durch die positive Glimmsäule hindurchströmt, bleibt das gebildete Hydrazin nur kurze Zeit in der Entladezone. Wenn auch durch weitere Herabsetzung der Verweilzeit des Hydrazins in der Entladesäule größere Ausbeuten erzielt werden könnten, werden aus praktischen Gründen, z. B. der Aufrechterhaltung der Glimmentladung und aus Konstruktionsgründen, die Zwischenwände 6 der Glimmentladekammer 9 nicht näher als etwa 1 Zentimeter im Abstand voneinander gehalten. Obwohl höhere Hydrazinausbeuten als mit den bekannten Verfahren auch dann erhalten werden, wenn die Zwischenwände in einem größeren Abstand als 1 Zentimeter voneinander stehen, vermindert sich die Hydrazinausbeute, sobald die Länge der Glimmstrecke, durch die das Gas hindurchströmen muß, größer wird. Wie erwähnt, stehen die Elektroden soweit als zulässig auf Abstand, um eine lange Säule positiven Glimmbereichs oder ein großes Verhältnis zwischen dem positiven Glimmbereich und dem negativen Glimmbereich herzustellen, wodurch die Leistungsfähigkeit des Gefäßes und die Ausbeute je Kilowattstunde erhöht werden. Die Bohrungen in den Zwischenwänden sollen nicht so groß sein, daß die Zwischenwände den Glimmbereich nicht mehr auf die Kammer 9 begrenzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Zersetzen von Ammoniak in einer elektrischen Gleichstrom-Glimmentladung bei Unterdruck, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak bei einem absoluten Druck im Bereich von etwa 3 mm bis 10 mm Hg und einer Stromdichte des Gleichstromes zwischen 0,6 und 6 Milliampere je cm² durch die positive Säule einer Gleichstrom-Glimmentladung geleitet wird, mit der Maßgabe, daß das Ammoniak nur auf einem im Verhältnis zur Länge der Säule kurzen Weg durch die positive Säule geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den Elektroden so groß gewählt ist, daß das Verhältnis des negativen Glimmvolumens zum positiven Glimmvolumen einen Mindestwert besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in Querrichtung durch die positive Glimmsäule hindurchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Glimmsäule auf etwa 1 Zentimeter begrenzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak unter Zuführung von Wärme zum Behandlungsgefäß bei erhöhter, jedoch unterhalb 350 bis 400° C liegender Temperatur behandelt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, der Wasserstoffatome wieder vereinigt, behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift für physikalische Chemie, A, 144,
S. 223, 224; A, 139, S. 211, 212, 217 bis 223.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 809 597/506 S.