DE1417746A1

DE1417746A1 - Verfahren zur Durchfuehrung chemischer Prozesse

Info

Publication number: DE1417746A1
Application number: DE19601417746
Authority: DE
Inventors: Bernhard Berghaus
Original assignee: Elektrophysikalische Anstalt Bernhard Berghaus
Current assignee: Elektrophysikalische Anstalt Bernhard Berghaus
Priority date: 1960-11-28
Filing date: 1960-11-28
Publication date: 1969-02-13
Also published as: US3345280A; GB984963A

Description

Ionon GmbH
Köln

Verfahren zur Durchführung chemischer Prozesse

Die Erfindung "bezieht aioh auf ein Verfahren zur Durchführung chemischer Prozesse in einer Glimmentladung, und zwar insbesondere zur Durchführung von Prozessen, deren Wirkungsgrad neben Druck— und Tempe— raturverhältnissen wesentlich -von den elektrischen Energieverhältnissen der den Prozess auslösenden Glimmentladung abhängt und Tiei Tiestimmten Energieverhältnissen ein Optimum aufweist.

Es ist allgemein "bekannt, dass die Durchführbarkeit einer chemischen Reaktion ganz wesentlich von den äusseren Bedingungen wie Temperatur-, Druck- und sonstigen Energieverhältnissen abhängt. Bestimmte chemische Reaktionen lassen sich sogar nur "bei genau definierten Temperaturen j unter ganz "bestimmten Druckverhältnissen durchführen, andernfalls z.B. eine Reduktion oder andere unerwünschte Effekte auftreten.

Dies gilt im besonderen natürlich auch für chemische Prozesse, die unter Einwirkung einer Glimmentladung durchgeführt werden. Die "bisher "bekannten Verfahren zur Durchführung chemischer Prozesse in Glimmentladungen lassen sich ni% unter dem Gesichtspunkt der innerhalb der Entladung herrechenden Energieverhältnisse in zwei scharf vonein-

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ander abgegrenzte Gruppen aufteilen.

Bei der einen zahlenmässig wesentlich kleineren Gruppe wird der chemische Prozess im Gebiet des Kathodenfalles bzw. des vor der Kathode des'Bntladungsgefässes entstehenden sogenannten negativen Glimmliohtes durchgeführt. Die Entstehung einer positiven Säule wird daliei im allgemeinen durch entsprechende Anordnung der Elektroden verhindert.

Da jedoch der Kathodenfall einerseits Je nach Art des "bzw. der am Prozess beteiligten Gase eine "bestimmte nicht unterrchreitbare Mindesthöhe aufweist und andererseits Je nach Höhe des im Entladungegefäss herrschenden Druckes auf eine verhältnisraässig kurze Entladungsstrecke "begrenzt ist, ergeben sich im Gebiet des Kathodenfalles verhältnismässig hohe Feldstärken und damit derart hohe Energiekonzentrationen, dass chemische Prozesse im Gebiet des Kathodenfalles nur in den wenigen Ausnahmefällen mit gutem Wirkungsgrad durchgeführt werden können, in denen die zum Ablauf dieser Prozesse günstigen Energiekonzentrationen noch höher als die genannten selbst schon beträchtlich hohen Energiekonzentrationen im Kathodenfall liegen oder dieselben zuweniget nur unwesentlich unterschreiten.

Im allgemeinen liegen Jedoch die zur Erzielung eines guten Wirkungsgrades günstigen Energiekonzentrationen bei den meisten durch eine Glimmentladung ausgelösten chemischen Prozessen wesentlich niedriger, worauf sich letztlich auch die zahlenmässige Unterlegenheit dieser erstgenannten Gruppe zurückführen lässt.

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Aus diesem Grunde werden chemische Prozesse in Glimmentladungen hauptsächlich, in der durch eine wesentlich, geringe Energiekonzentration gekennzeichneten positiven Säule durchgeführt, woraus sich die "beträchtliche zahlenmässige TJelDerlegenheit dieser zweiten Gruppe der "bekannten Verfahren ergi"bt. Da jedoch die positive Säule aus einem praktisch elektrisch neutralen Plasma von Gasionen und Elektronen "besteht und der Spannungsabfall über der positiven Säule im wesentlichen nur durch Wandeffekte verursacht wird, ist die Feldstärke im GeViet der positiven Säule derart gering, dass die mittlere Energiekonzentration in der positiven Säule für die meisten durch eine Glimmentladung ausgelösten chemischen Prozesse wesentlich unter der zur Erzielung eines guten Wirkungsgrades günstigen Energiekonzentration liegt.

Dass "bei dieser zu geringen Energiekonzentration überhaupt eine Reaktion zu erzielen ist, ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, dass die Energie der einzelnen Träger nach der Maxwell-Verteilung um einen der genannten Snergiekonzentration entsprechenden Mittelwert der Energie verteilt ist, so dass ein "bestimmter Anteil der Energieträger auoh die zur Auslösung der Reaktion notwendige höhere Energie aufweist. Da dieser Anteil aTier nur relativ geringfügig ist, ist auch der Wirkungsgrad aller in der normalen positiven Säule durchgeführten chemischen Proaesse nur sehr gering.

Immerhin bietet die Durchführung chemischer Prozesse in der positiven Säule den Vorteil, dass einmal zur Eeaktion gebrachte Prozessteil-

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nehmer mit grosser Wahrscheinlichkeit nicht mehr durch Träger höherer Snergie reduziert werden, während im Gegensatz dazu im negativen Glimmlicht, in dem ja auch ein Anteil der Energieträger die zur Aus— lösung der Reaktion gerade richtige niedrigere Snergie aufweist, zur leaktion gebrachte Prozessteilnehmer mit grosser Wahrscheinlichkeit durch Träger höherer Energie wieder reduziert werden, so dass der Wirkungsgrad dort noch geringer ist.

k Es erscheint daher zur Erzielung höherer Wirkungsgrade "bei der Durchführung chemischer Prozesse in Glimmentladungen wünschenswert, entweder die Energiekonzentration in der positiven Säule zu steigern oder aber im Gebiet des negativen Glimmlichtes zu schwächen.

Bun verhält sich zwar die Feldstärke sowohl im Geriet des Kathodenfalles wie auch in der positiven Säule proportional zu dem im Ent— ladungsgef äss herrschenden Druck und liesse sich demgemäss mit dem Druck steuern, jedoch ist durch eine derartige Veränderung der Feldstärke keine Aenderung der Energiekonzentration zu erzielen, weil sich die mittlere freie Weglänge der als Energieträger in der Hauptsache in Frage kommenden Elektronen umgekehrt proportional dem Druck verhält und die sich proportional dem Druck ändernde Feldstärke daher lediglich "bewirkt, dass die dem Produkt aus mittlerer freier Weglänge und Feldstärke proportionale Snergie der Elektronen und damit die Snergiekonzentration unabhängig vom Druck konstant "bleibt.

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Abgesehen davon wäre eine Aenderung der Energiekonzontration aufgrund von Druckänderungen, wenn eine solche überhaupt möglich wäre, schon aus dem Grunde nicht wünschenswert, weil dadurch zwei Grossen, die zur Erzielung optimaler Reaktionsverhältnisse unabhängig voneinander einstellbar sein müssen, jeweils in einem bestimmten Abhäigigkeitsverhältnis stehen würden, so dass die optimalen Reaktionsverhältnisse überhaupt nicht oder nur in den Einzelfällen erzielbar wären, in denen das gegebene Abhäigigkeitsverhältnis zufällig mit dem für optimale Reaktionsverhältnisse notwendigen Verhältnis beider Grossen zueinander übereinstimmt.

Die Unabhängigkeit der Bnergiekonzentration -von dem innerhalb des Sntladungsgefässes herrschenden Druck ist daher auf jeden Pail von Vorteil, insbesondere wenn geeignete Verfahren zur Beeinflussung der Energiekonzentration auffindbar sind.

Im Zusammenhang mit den Ausführungen über die Druokunabhängigkeit der Bnergiekonzentration ist darauf hinzuweisen, dass als Energiekonzentration im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens die Konzentration der Energie auf den einzelnen Energieträgern bezeichnet ist, und nicht etwa die Konzentration der Energie in einer Raumeinheit. Senn letztere steigt natürlich proportional dem Druck an, weil ja die Anzahl von Energieträgern mit im Mittel vom Druck unabhängiger Energie in der genannten Hauraeinheit proportional dem Druck anwächst.

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Der Vollständigkeit halber ist zum Stand der Technik im gleichen Zusammenhang zu erwähnen, dass bei einem bekannten Verfahren zur Durchführung u.a. auch chemischer Prozesse in einer Glimmentladung eine Entlastung zumindestens einer Elektrode Ton der Entladungs— energie im wesentlichen dadurch bewirkt wird, dass ein mit wachsendem Abstand -von der Elektrode abnehmender Gasdruck geschaffen wird. Dies scheint zunächst im Widerspruch zu den obigen Ausführungen zu stehen, da ja in der Zone höchsten Druckes, also in obigem Beispiel

_k in unmittelbarer Nähe der Elektrode, auch die höchste Konzentration der Energie pro Baumeinheit herrschen muss. Bei diesem Verfahren wird aber dem Potentialgefälle vor einer Elektrode, also z.B. dem Kathodenfall "»or der Kathode, ein derart hohes Druckgefälle entgegengesetzt , dass die Ladungsträger grösserer Masse, also die Ionen, zumindestens teilweise von der Kathode abgesogen werden und damit die Kathode von der Entladungsenergie, also dem Ionenbombardement, zumindestens teilweise entlastet wird.Im übrigen hat jedoch dieses Verfahren mit dem erfindungsgemässen Verfahren keine Berührungspunkte, denn das Ziel des erfindungsgemässen Verfahrene let eine Aenderung der Energiekonzentration, entweder in der positiven Säule oder im Gebiet des negativen Glimmlichtes, und eine solche lässt sich wie erläutert durch Druckänderungen nicht erzielen. ITun ist der durch die genannte Mindesthöhe des Kathodenfalles bedingte Mindestwert der Energiekonzentration im negativen Glimmlicht infolge der erläuterten Bruckunabhängigkeit und mangels anderer BeeinfluBsungsmöglichkeiten der Mindesthöhe des Kathodenfalles

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praktisch nicht unterschreitbar, ao dass von den schon genannten gegebenen Möglichkeiten, - entweder Schwächung der im negativen Glimmlicht herrschenden Energiekonzentration oder Steigerung der Energiekonzentration in der positiven Säule - , nur letztere in Präge kommt.

Bio der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung ist daher grundsätzlich, ein Verfahren zur Steigerung der Energiekonzentration in der positiven Säule einer Glimmentladung zu finden, und in zweiter Linie auch eine Veränderlichkeit dieser Energiekonzentration zwecks Anpassbarkeit an vorgegebene optimale Energieverhältnisse zu erreichen.

Erfindungsgemäss wird diese Problemstellung bei Verfahren zur Durchführung von vorzugsweise in der positiven Säule einer Glimmentladung ablaufenden chemischen Prozessen dadurch, gelöst, dass die bei Stromwerten oberhalb des zur vollständigen Bedeckung der Kathode notwendigen Stromes auftretende Erniedrigung der Austrittsarbeit der Elektronen aus der Kathode und die damit verbundene Erhöhung des pro-

zentualen Anteiles der Sloktronenstromdichtc an der Gesamt stromdichte verhindert oder zumindestens vermindert wird, so dass eine Erhöhung der von der Elektronenstromdichte abhängigen Hohe dos Kathodenfalles vermieden oder entsprechend eingeschränkt wird, dass weiterhin eine Spannung von derartiger Hohe an die Entladungsstrecke angelegt wird, dass nur ein Bruchteil derselben über dem Xathodenfall abfällt, und dass ferner der Abstand der Elektroden derart

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gewählt wird, dass "bei der angelegten Spannung über der positiven Säule eine Feldstärke wesentlich grösserer Hohe als derjenigen über einem elektrisch neutralen Plasma -von Gasionen und Elektronen (normale positive Säule) entsteht, so dass sich eine Erhöhung der Energiekonzentration in der positiven Säule ergibt.

Die selbsttätige Erniedrigung der Austrittsarbeit der Elektronen aus der Kathode kann dabei so weitgehend verhindert werden, dass die Austrittsarbeit bei Stromwerten oberhalb des zur vollständigen Bedeckung der Kathode notwendigen Stromes annähernd konstant gleich der Austrittsarbeit hei unvollständiger Bedeckung der Kathode gehalten wird, so dass die Höhe des Kathodenfalles annähernd konstant gleich seiner Mindesthöhe bleibt.

Vorzugsweise wird die selbsttätige Erniedrigung der Austrittsarbeit der Elektronen aus der Kathode durch Wärmeableitung von der Kathode verhindert oder zumindestens wesentlich vermindert. Vorteilhaft kann dabei pro Zeiteinheit abgeleitete Wärmemenge zur Erzielung einer steuerbaren Höhe des Kathodenfalles und damit einer steuerbaren Energiekonzentration in der positiven Säule veränderbar gemacht werden. Zweckmässigerweise wird die Wärmeableitung mittels eines von aussen zugeführten umlaufenden Kühlmittels bewirkt. Dabei kann die Veränderbarkeit der pro Zeiteinheit abgeleiteten Wärmemenge durch Veränderung der Temperatur des Kühlmittels erreicht werden.

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Torzugsweise wird "bei diesen Verfahren der Druck im Sntladungsgefäss im Rahmen der für die Aufrechterhaltung einer Glimmentladung gegebenen Möglichkeiten auf den für den durchzuführenden Prozess zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades optimalen Druck eingestellt.

Weiterhin kann es von "beträchtlichem Vorteil sein, das Intladungsgefäss, und zwar insbesondere den Teil desselben, in dem sich die positive Säule ausbildet, auf einer für den durchzuführenden chemischen Prozess zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades optimalen λ Temperatur zu halten. Dabei wird die Aufrechterhaltung der optimalen Temperatur vorzugsweise mittels eines diese Temperatur aufweisenden, das Entladungsgefäss oder Teile desselben umströmenden Flüssigkeitsstromes bewirkt.

Als besonders vorteilhafte Einrichtung zur Durchführung des erfin— dungsgemässen Verfahrens ist eine solche mit einer derartigen Anordnung und einer solchen Ausbildung der Elektroden sowie des die positive Säule begrenzenden Teiles des Entladungsgefässes anzusehen, ( dass die Strömungsbahn eines an der Anode eingeleiteten Gasstromes zur Erzielung eines optimalen Wirkungsgrades des durchzuführenden chemischen Prozesses nur durch die positive Säule verläuft und eine Berührung des Gasstromes mit dem Gebiet negativen Glimmlichtes bzw. des Kathodenfalles oder eine Durchströmung desselben verhindert oder weitestgehend vermieden wird. Vorzugsweise kann eine solche Einrichtung so aufgebaut sein, dass an dem der Anode gegenü"berlie-

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genden Ende eines die positive Säule begrenzenden Entladungsrohres eine ringförmige Kathode mit einem relativ zum Entladungsrohrdurch— messer gxossen Innendurchmesser angeordnet ist, so dass das negative Glimmlicht ringförmig um die Mundung des Entladungsrohres verteilt ist. Besonders vorteilhaft ist dabei eino derartige Ausbildung, dass das Entladungsrohr an dem der Anode gegenüberliegenden Ende mit einem stulpenformigen Band versehen ist, dass um diesen Band herum die ringförmige Kathode gegen die Mündung des Entladungsrohres in Sichtung der Anode versetzt angeordnet ist, und dass durch die Innenwand des stulpenformigen Bandes und die Aussenwand des Entladungsrohres begrenzte Baum infolge Verbindung mit dem Atmosphärenraum etwa Atmosphärendruck aufweist. Vorzugsweise ist die Kathode dabei soweit gegen die Mündung des Entladungsrohres versetzt, dass das vor der Kathode entstehende ringförmige Gebiet negativen Glimmlichtes in seiner Längsausdehhung nicht bis zur Mündung des Entladungsrohres reicht. Weiterhin ist es bei einer solchen Einrichtung vorteilhaft, in geringfügigem Abstand vor der Mündung des Entladungsrohres ein vorzugsweise mit einem kegelförmigen Ansatz versehenes Führungsrohr zur Weiterleitung des aus dem Sntladungsgef äss strömenden Gases anzuordnen.

Anhand der folgenden Figuren sind die Erfindung und deren theoretische Grundlagen naht» erläutert. Ss zeigen s

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- 11 Fig» 1 a) Eine charakteristische Stroin-Spannun£,-s-Kenniinie einer

■bekannten Glimmentladung
"b) Die Stromabhängigkeit der Ionen— und XLektronenstrom-

dichte bei dieser bekannten Glimmentladung, c) Sie Stromabhängigkeit der prozentualen Anteile der Ionen— und Slektronenstromdichte an der Gesamt stromdichte

Fig. 2 Die Abhängigkeit der über dom Kathodenfall liegenden Spannung U, von dom Verhältnis der Elektronenstromdiclite zur Ionenstromdichte G /G.

Fig. 3 Ben charakteristischen Verlauf des Auslösungsverhältnisses

Ϊ*= G /θ der pro Ion durchschnittlich an der Kathode ausgeex 3

losten Elektronen in Abhängigkeit von der Kathodentemperatur T,

Fig. 4 3)ie Abhängigkeit der Kathodentemperatur T. von der Ionenstromdichte G. in Form einer Kurvenschar mit der pro Zeiteinheit 3

■ dw
abgeführtoriWärmomenge ~rr als Parameter.

dt

Fig. 5 s) Die charakteristischen Btrom-Spannungs-^ennlinicn einer Glimmentladung, bei der erfindungsgemäss der Erniedrigung der Austrittsarbeit der Elektronen aus der Kathode entgegengewirkt ist, in Form einer Kurvenschar mit der entgegenwirkenden Grosse, im Beispiel der pro Zeiteinheit abgeführten Wärmemenge tr, als Parameter.

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1?) Die Stromabhängigkoit der öesamtstromdichto bei dieser Glimmentladung.

o) Die 3tromabhängigkeit der lonenstromdiohte 0 in Form einer Kurvenechar mit dor pro Zeiteinheit abgeführten Wärmemenge -TT ale Parameter,
dt

d) Dio Stroraabhänagkeit der Elektronenatromdiehte G in Form einer Kurvenschar mit der pro Zeiteinheit abgeführten Wärmemenge Tr als Parameter.

Fig. 6 Eine vereinfachte Prinzipdareteilung der einzelnen Phasen der Spannungsverteilung U über der Bntladungsstrecke bei sprunghafter Spannungserhb'hung um AU für eine bekannte Glimmentladung»

Fig. 7 Eine vereinfachte Prinzipdarstellung der einzelnen Phasen der Spannungsvorteilung U über der Entladungsstreoke bei sprunghafter Spannungserhöhung um ^U für eine Glimmentladung, box der die Austrittsarboit der Elektronen aus der Kathode konstant gehalten ist.

Fig. 8 Die Prinzipdarstellung einer besonders vorteilhaften Einrichtung zur Durchführung dos erfindungsgemässen Verfahrens.

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Bei den "bekannten Glimmentladungen, doron charakteristische Strom-Spannungskennlinio in Fig, 1 a) dargestellt ist, ist "bekanntlich im Bereich des normalen Kathodenfalles, also vom Strom J "bis J . sowohl

oo ο

die Spannung über dom Kathodenfall als auch die Stromdichte G. konstant. Die Spannung entspricht dabei der Mindesthöhe des Kathodenf alles, die zur Auf rechterhaltung der selbständigen Entladung nicht unterschritten worden darf. Bei Erniedrigung dor Stromstärke vom Punkt O (Fig. la) afc schnürt sich daher lediglich die an der Entladung teilnehmende Fläche der Kathode ein, so dass die Stromdichte G. konstant bleibt.

In diesom Bereich des normalen Kathodenfalles ist die Stromdichte "bei allen Glimmentladungen derart gering, dass die Kathode praktisch kalt "bleibt.

Andererseits ist es bekannt, dass an der oberen Grenze des anomalen Kathodonfalles, also am Punkt 2, (Fig. la), die thermische Emission von Elektronen aus der Kathode beginnt, die dann zum Uebergang der Glimmentladung in eine Bogenentladung führt*

Demzufolge muss sich im Boreich des anomalen Kathodenfalles, also im Bereich O bis 2, (Fig. la), eine mit dom Strom ansteigende Erwärmung der Kathode ergebon. Diese Erwärmung ist letztlich auf das im Bereich dos anomalen Kathodenfalles erfolgende Ansteigen der Stromdichte G. proportional dom Strom J (Fig, I b) zurückzuführen.

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Gleichzeitig ergibt sich mit wachsendem Strom "bei den bekannten Glimmentladungen im Bereich des anomalen Kathodonfalles ein verhältnismässig steiler Anstieg der über dem Kathodenfall liegenden Spannung U , wie in Fig. la) zwisohen den Punkten 0 und 2 dargestellt.

Bs wurde nun gefunden, dass dieser steile Anstieg der Spannung U Über dem Strom J darauf zurückzuführen ist, dass sich die Austritts_fc arbeit der Elektronen aus der Kathode mit wachsendem Strom infolge der genannten Erwärmung der Kathode selbsttätig erniedrigt.

Die Erniedrigung der Austrittsarbeit der Elektronen aus der Kathode hat zur Polgo, dass von den auf die Kathode auf troff enden Ionen mehr Elektronen ausgelöst werden, dass also das Verhältnis der Elektronenstromdichte zur Ionenstromdiohte G /G ansteigt. Für diesen Anstieg

ex j

gilt die aus der Thermodynamik bekannte Beziehung ^Gel 2 ^

wobei mit G_n, die Elektronenstromdichto. mit G, die Ionenstromdichte, el⁷ ' j

mit T die Kathodentemperatur und mit C und G Konstanten bezeichnet sind. Der prinzipielle Verlauf dieser Funktion ist in Fig. 3 dargestellt.

Die sich einstellende Temperatur T. wird dabei im wesentlichen von der Erwärmung durch die auf die Kathode auftreffenden Ionen bestimmt

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und stoigt daher proportional dor Ioncnstromdichto G. an. In Fig. ist dioso Abhängigkeit dor Kathodentemperatur T. von der lonenstrom-

diohto G in Form einer Kutvenschar mit dor pro Zeiteinheit a"bgej

führten Wärmainenge rrr als Parameter dargestellt. Exakt gilt für die

CLt

sioh oineteilende Temperatur die Beziehung

η · $2L
4 dt

wenn mit C und C Konstanten und mit T-, ^ dio Umgebungstemperatur bezeichnet ist·

Sin Anatoigon doe Verhältnisses der Elektronenstromdichte zur Ionenstromdicht ο bedingt nun einon proportionalen Anstieg der über dem Kathodenfall liegenden Spannung TJ₁ « Diese Erhöhung des Kathodenfallee hat nun folgende Ursache ! Jodes Elektron erzeugt auf dom Wege von der Kathode zur Anode eine bestimmte Anzahl Ionen. Die Ionen "bilden vor der Kathode eine Raumladungewolko, die ihrerseits den steilen Anstieg der Spannung vor der Kathode, also den Kathodenfall "bedingt. Die Höhe des Kathodonfalles ist proportional dor Konzentration der Ionon in dor Eaumladungswolke, also proportional der Ladung dieser Eaumladungswolko. Wenn nun die von den aus dor Raumladungswolke auf die Kathode abfliossenden Ionon orzougto Anzahl von Elektronen vergrössort wird, und jedes dieser Elektronen in der Raumladungswolke

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Tiodor oino bestincite Anzahl von Ionen orzeugt _t eo muss die Ladung der Raumladungswolko und damit die übor dem Kathodonfall liegende Spannung U proportional dem Vorhältnis der pro Ion an der Kathode ausgelösten Elektronen, dem sogenannten Auslösungsverhältnis, ansteigen, Da dae Vorhältnis der Eloktronenstromdiohte zur Ionenstromdiohte G ,-/θ. an dor Kathode gleich dem Auslb'sungsverhältnie ist, ergibt sioh also für die über dem Kathodcnfall liegende Spannung die Beziehung

> . G₀₁

wobei C_ eine Proportionalitätskonstante ist. Der prinzipiollo Verlauf 5

der Punktion ist in Fig. 2 dargestellt.

Mit den Gleichungen I bis III und der don Kathcdenstrom beschreibenden Bo Ziehung,

J *= F₁ (G , + G.) (IV)
k ^v öl 3

in der mit F die Kathodonflache bezeichnet ist, läset sich nun die ic

Abhängigkeit der über dem Kathodonfall liegenden Spannung U von dem Kathodenstrom J für don Boreich dos anomalen Kathodenfallos folgendermasson ormittoln s

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ν - Vjt *⁺If

⁰J

G .J

°3

_+T

Mose etwas unübersichtliche Formel lässt sich für Strorawerte J, bei denen die Elektronenstromdichte G - noch vernachlässigbar klein gegen

ex

die lonenstroradiohto ist, also im unteren Bereich des anomalen Kathodenfalles, und unter der Voraussetzung, dass die abgeleitete Wärmemenge vöenachlässigbar klein ist, wesentlich vereinfachen. Die unter den genannten Voraussetzungen vereinfachte Formel lautet dann

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~ 18 -

O ( J + σ_Γ. e " J + C_ (VI)

Of I

CC²C, P. T,

und teschröibt den bekannton steilen Anstieg der über dom Kathodenfall liegenden Spannung U. über dem Strom J für den unteren Bereich deß anomalem Kathodenfalles bei den bekannten Glinunentladungen.

Die entsprechende für den gesamten Bereich des anomalen Kathodenfalles gültige Gleichung ist schon etwas komplizierter, jedoch noch ohne weiteros üborsehbar »

^{1 +} U

Die Grosse )ζ ist dabei das Auslösungsverhältnis am Punkt des Uoberganges vom normalen zum anomalen Kathodenfall und entspricht dem an diesem Punkt herrschenden Verhältnis der Elektronenetromdichte zur Ionenstromdichte G _ /θ an der Kathode j axe liegt etwa in der

O ³O

GröBsenordnung von 0,05 bis 0,1. ü ist die an diesem Punkt und im Bereich des normalen Kathodenfalles über dem Kathodenfall liegende Spannung.

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Man erkennt aus dieser letzten Gleichung) dass das stetige Anwachsen der Steilheit der Funktion U « (J) im unteren Bereich des anomalen Kathodenfalles, also γ U ^U , mit steigendem U wieder abnimmt, bis eohliesslioh im Bereich V U₁^U ein stetiger Abfall der Steil-

Q ο κ ο

hext und ansohlieeeend ein Maximum der Funktion zu verzeichnen ist. Dieser durch J£ U. i^U gekennzeichnete Bereich ist der Bereich, wo die Elektronenstromdichte in"die Grossenordnung der Ionenstromdiohte kommt oder diese bereits übersteigt, also nach in der Literatur üblicher Ausdrucksweise der Bereich der "thermischen Emission von Elektronen aus der Kathode", dem unmittelbar_} nämlich nach Ueberschreiten des obengenannten Maximums der Funktion der Uebergang in eine Bogenentladung folgt.

Die obige Gleichung VII beschreibt also exakt den Verlauf der über dem Kathodenfall liegenden Spannung im Bereich des anomalen Kathodenfalles für die bekannten Glimmentladungen, und zwar bis zu dem Maximum der Spannung U, .

Die Gleichung V gilt dagegen allgemein auch für den Fall, dass der Erniedrigung der Austrittsarbeit der Elektronen an der Kathode entgegengewirkt wird.

Im allgemeinen wird man zum Zwecke dieser Entgegenwirkung die an der Kathode duroh das Auftreffen der Ionen erzeugte Wärme durch geeignete Mittel ableiten, weil dies ohne Zweifel die naheliegendste

BAD

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Methode ist.· Jedoch gibt os natürlich noch eine Vielzahl anderer Möglichkeiten, dieser Erniedrigung der Austrittsarbeit entgegenzuwirken. Ganz allgemein "besteht z.B. die Möglichkeit, die Ionen vor der Kathode durch lieberlagerung elektrischer oder magnetischer Felder zu "bremsen. Diese allgemeine Methode "bietet wiederum eine unübersehbare Anzahl von Ausführungsmöglichkeiten. AI3 Beispiel sei die Anordnung eines in seiner Wirkungsweise schon aus der Röhrentechnik bekann- W ten Bremsgitters vor der Kathode erwähnt, das auf einem gegen die Kathode negativen Potential gehalten wird. Zwischen einem solchen Bremsgitter und der Kathode entsteht dann eine "Bremsstrecke", eo dass die Ionen mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit auf die Kathode aufprallen und damit einer Erwärmung der Kathode entgegengewirkt wird. Zum zweiten bremet ein solches Bremsgitter zudem aber auoh noch die aus der Kathode austretenden Elektronen, so dass also eine doppelte Wirkung zu verzeichnen ist. Die Höhe der Bremsverzögerung und damit indirekt die Erwärmung der Kathode ist dann mittels des an das Bremsgittor angelegten Potentials steuerbar.

In Fig. 5a) ist nun eine Kurvenschar von aus der Gleichung V sich ergebenden Funktionen U= f (J) mit der pro Zeiteinheit abgeleiteten Wärmemenge «*£ als Parameter dargestellt. In den Figuren 5 b), c) und d) sind die entsprechenden Verläufe der Gesamtstromdichte, der Ionenstromdichto und der Elektronenstromdichte in Abhängigkeit von dom KathodonstroK J dargestellt.

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- 21 Aus einem Yergleioh der Kurven lässt sich die Abhängigkeit des Anstieges der Funktionen U = f (j) von dem Verhältnis der Elektronen-

ic

stromdichte zur Ionenstromdiohte erkennen. Beispielsweise steigt die Elektronenetromdichte G bei der steilsten Kurve in Fig. 5&) relativ

ex

schnell an, während sich die lonenstromdichte G. nur wenig verändert» Dagegen ist die Ionenstromdiohte G, bei der flachstan Kurva in Fig. 5&; praktisch nahezu gleich der Gesamtstroßsdichte G_, während die Slektronc stromdichte nur geringfügig ansteigt. ä

Mit dieser vom Strom J unabhängigen Steuerbarkeit der Eöhe des Kathodenfalles, die sich beispielsweise durch Veränderung der pro Zeiteinheit" von der Kathode abgeleiteten Wärmemenge Tr wie in Fig, 5a)

du

beim Strom J_ ergibt, lässt sich nun eine Steuerbarkeit der Energiekonzentration in der positiven Säule erzielen, wie anhand der Figuren

6 und 7 in* folgenden eingehend erläutert ist.

Es soll angenommen werden, dass zwei Glimmentladungsatrecken von gleichem Aufbau und mit gleichem Druck zunächst am Uebergangspunkt vom Bereich des normalen zum Bereich dss anomalen Kathodenfalles betrieben werden. Davon soll die eine dieser beiden Glimmentladungsstrecken, deren Spannungsverteilung über der Entladungsstreoke in den Figuren 6a) bis d) dargestellt ist, ohne Wärmeableitung von der Kathode und die andere, deren Spannungsverteilung in den Figuren

7 a) bis d) dargestellt ist, mit einer derartigen Wärmeableitung betrieben werden, dass die Austrittsarbeit der Elektronen aus der Kathode konstant bleibt.

9 0 9 8 0 7/0719 ß^AD o^RlQlNAL

Im Ausgangszustand, also am Uebergangspunkt vom normalen zum anomalen Kathodenfall, sind die in den Figuren 6 a) und 7 a) dargestellten Spannungsverteilungen über den "beiden Entladungsstrecken gleich, wie sich aus einem Vorgleich der Figuren 6 a) und 7 a) ergibt. Dabei ist die Feldstärke über der positiven Säule von gleicher Höhe wie "bei den bekannten Glimmentladungen mit entsprechenden Druck- und Temperatur verhältnis sen und demgemäss der Spannungsabfall (^U-U ) über fc der positiven Säule relativ gering.

Wird nun die Spannung an beiden Entladungsstrecken sprunghaft um den Setrag Λ U erhöht _} so überlagert sich diese Spannungeerhöhung Δ U, wie in den Figuren 6 b) und 7 b) dargestellt, linear über die gesamte Entladungsstrecke, so dass die Feldstärke an jedem Punkt der Entladungssirecken um den gleichen Betrag Δϋ/a anwächst, wenn mit a der Elektrodenabstand bezeichnet ist. Infolgedessen tritt in beiden Fällen im ersten Moment eine beträchtliche Erhöhung der Feldstärke ) über der positiven Säule auf, die zu einer erheblichen Beschleunigung der Elektronen in Richtung der Anode führt und damit eine erhebliche Erhöhung des Stromes zur Folge hat. Gleichzeitig wird auoh die Feldstärke über dem Kathodenfall entsprechend erhöht, so dass die Energie der auf die Kathode auftreffenden Ionen in gleiohem Masse vergrössert wird.

Dieser Energieanwaohs der Ionen führt im Falle der Glimn^ntladungaetreoke ohne Wärmeableitung zu einer Erwärmung der Kathode und einer

cO Γ/071 9

daraus resultierenden Erhöhung dea Verhältnisses der Elektronenstromdichte zur Ionenstromdiohte G ./G. an der Kathode. Diese Erhöhung

von Q /θ. hat wiederum eine Erhöhung der Spannung U sur Folge, ex j ic

welche ihrerseits wieder infolge Erhöhung der Ionenenergie und dem-θη tsprechender weiterer Erwärmung der Kathode eine Erhöhung von

G ,/g. "bedingt. Aus diesem Grunde steigt die Höhe des Kathodenfalles ej. 3

"bei der Glimmentladungsstrecke ohne Wärmeableitung wie in Fig. 6c) gezeigt stetig an, bis übe? der positiven Säule wieder &io Ursprung- ä liehe Spannung (ü — TJ ) und entsprechend die ursprüngliche Feld-

KlO

starke herrscht, wie aus Fig. 6 d) ersichtlich. Im Endzustand (Fig. 6 d) ist demgemäss die Spannungserhöhung um /^U nur der Erhöhung des Kathodenfalles auf U = (U + &U) zugutegekojiunen,

JtC iCO

während sich in der positiven Säule keine Erhöhung der Energiekon-Kentration ergeben hat.

Im Falle der Glimraentladungsstrecke, bei der die Austrittsarbeit der Elektronen aus der Kathode konstant gehalten wird, dagegen kann der Energiezuwaohs der Ionen nicht zu einer Erwärmung der Kathode führen, da mit der konstanten Austrittsarbeit ja auch eine konstante Temperatur der Kathode verknüpft ist. Zwar steigt mm das Auslb'sungs— verhältnis, also der Wert G /g . zunächst mit der Erhöhung der Spannung über den Kathodenfall um AU (Fig. 7 b) geringfügig an, Jedoch raicht dieser Anstieg, der otwa mit dem Logarithmus der Spannung U verläuft und daher eine prozentual wesentlich geringere

IC

Erhöhung¹ von G -,/G, als die prozentuale Spannungserhöbung Δΐΐ/U

9 0 9 8 0 7/0719 ' bad original

zur Folge ha.t, nicht aus, um diese Spannungserhöhung Δ U. des Kathodenfalles aufrecht zu erhalten. Die Spannung über dem Kathodenfall sinkt daher ah, was wiederum zu einer entsprechenden Erniedrigung von G . /θ . und damit zu einem weiteren Absinken der Spannung ex ο

über dem Kathodenfall führt, wie in Fig. 7c) gezeigt, bis im Endzustand die ursprüngliche Höhe des Kathodenfalles U wieder erreicht

ico

ist. Demzufolge kommt die Spannungserhöhung um Δ U bei der Glimmentladungsstrecke mit konstanter Austrittsarbeit voll der Erhöhung der Spannung und entsprechend der Feldstärke über der positiven Säule zugute, Wie aus Fig. J d) ersichtlich, ist dementsprechend im Endzustand die Spannung über der positiven Säule gleich l(u - U. ) + Δ Ul, so dass sich in der positiven Säule eine beträchtliche Erhöhung der Energiekonzentration ergibt. Diese Erhöhung der Energiokonzentration ist proportional der Spannungserhöhung Δ U und damit auch mit Δ ^ steuerbar.

In Fig. 8 ist nun die Prinzipdarstellung einer besonders vorteilhaften Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gezeigt. Der besondere Vorteil der Einrichtung liegt darin begründet, dass der an der Anode 1 eingeleitete Gasstrom 2 nur durch die positive Säule 3 geleitet wird und mit dem Bereich des vor der Kathode 4 entstehenden negativen Glimmlichtes 5 nicht in Berührung kommt. Zu diesem Zwecke ist einerseits die ringförmige und mittels des Flüssigkeitsstromes 6 gekühlte Kathode gegen die Mündung 7 des Entladungsrohres 8 in Richtung der Anode 1 so weit versetzt, dass das vor der Kathode 4

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entstohende ringförmige Geriet negs/biven Glimmlichtes 5 in seiner Längsausdehmms nicht "bis zur Mündung 7 des Entladungsrohres 8 reicht, und andererseits ist an die Mündung des Entladungsrohres ein stulpenförmiger Hand 9 angeschlossen, zwischen dessen Innenwand und der Aussenwand des Entladungsrohres etwa Atmosphärendruck herrscht. An diesen Rand 9 scliliesst sich ein das Entladungsrohr umgehender Mantel 10 an, durch den ζην Aufrechterhaltung einer optimalen Temperatur ein diese Temperatur aufweisender Flüssigkeitsstrom 11 geleitet wird, der das gesamte Entladungsrohr 8 his zu seiner Mündung 7 umströmt und damit auf die volle Länge der positiven Säule 3 einwirkt. Weiterhin ist in geringfügigem Abstand vor der Mündung 7 des Entladungsrohres ein Führungsrohr 12 mit einem kegelförmigen Ansatz 13 zur Weiterleitung d6S aus dem Entladungsrohr 8 strömenden Gases a.B. in einem Rezipionten angeordnet. Das Führungsrohr 12 "bringt eine v/eitere Sicherheit, dass der die positive Säule 3 durchströmende und dort zur Reaktion gebrachte Gasstrom nicht mit dsm negativen Glimmlicht 5 iⁿ Berührung kommt.

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Claims

JL I H I / / HO Patentansprüche

1. Verfahren zur Durchführung von vorzugsweise in der positiven Säule einer Glimmentladung ablaufenden chemischen Prozessen, dadurch gekennzeichnet, dass die bei Stromwerten oberhalb des zur vollständigen Bedeckung der Kathode notwendigen Stromes auftretende selbsttätige Erniedrigung der Austrittsarbeit der Elektronen aus dor Kathode und die damit verbundene Erhöhung des prozentualen Anteiles der Elektronenstromdichte an der Gesamtstromdichte verhindert oder zumindest vermindert wird, so dass eine Erhöhung dar von äöv Elektronenstromdichte abhängigen Höhe des Kathodenfalles vermieden oder entsprechend eingeschränkt wird, dass weiterhin eine Spannung von derartiger Höhe an die Entladungsstrecke angelegt wird, dass nur ein Bruchteil derselben über dem Kathodenfall abfällt, und dass ferner der Abstand der Elektroden derart gewählt wird, dass bei der angelegten Spannung über der positiven Säule eine Feldstärke wesentlich grösserer Höhe als derjenigen über einem elektrisch neutralen Plasma von Gasionen und Elektronen (normale positive Säule) entsteht, so dass sich eine Erhöhung der Energiekonzontration in der positiven Säule ergibt.

2.Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die Austrittsarbeit der Elektronen aus der Kathode bei Stromwerten oberhalb do3 zur vollständigen Bedeckung der Kathode notwendigen Stromes annähernd konstant gleich der Austrittsarbeit bei unvoll-

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ständiger Bedeckung der Kathode gehalten wird, so dass die Höhe des Kathodenfalles annähernd konstant gleich seiner Mindesthöhe "bleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die selbsttätige Erniedrigung der Austrittsarbsit der Elektronen aus der Kathode durch Wärmeableitung von der Kathode verhindert oder zumindest wesentlich Vermindert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass die pro Zeiteinheit abgeleitete Wärmemenge zur Erzielung einer steuerbaren Höhe des Kathodenfalles und damit einer steuerbaren Snergie— konzentration in der positiven Säule veränderbar gemacht wird,

5· Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeableitung mittels eines von aussen zugeführten umlaufenden Kühlmittels bewirkt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5$ dadurch gekennzeichnet, dass die Veränderbarkeit der pro Zeiteinheit abgeleiteten Wärmemenge durch Veränderung der Temperatur des Kühlmittels erzielt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Entladungsgefäss im Rahmen der für die Aufrechterhai tung einer Glimmentladung gegebenen Möglichkeiten auf den für den durchzuführenden chemischen Prozess zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades optimalen Druck eingestellt wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass das Entladungsgefäss, und zwar insbesondere der Teil desselben, in dem sich die positive Säule ausbildet, auf einer für den durchzuführenden chemischen Prozess zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades optimalen Temperatur gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufrechterhaltung der optimalen Temperatur mittels eines diese

fc Temperatur aufweisenden, das Entladungsgefäss oder Teile desselben umströmenden Flüssigkeitsstromes erzielt wird.

10. Einric&tung zur Durchführung der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9j gekennzeichnet durch eine derartige Anordnung und eine solche Ausbildung der Elektroden sowie des die positive Säule begrenzenden Teiles des Entladungsgefäsees, dass die Strömungsbahn eines an der Anode eingeleiteten Gasstromes zur Erzielung eines optimalen Wirkungsgrades des durchzuführenden chemischen Prozesses nur durch die positive Säule verläuft und

f eine Berührung des Gasstromes mit dem Gebiet negativen Glimm— lichtes bzw. des Eathodenfalles oder eine Durchströmung desselben verhindert oder weitgehend vermieden wird.

11. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass an dem der Anode gegenüberliegenden Ende eines die positive Säule begrenzenden Entladungsrohres eine ringförmige Kathode mit einem relativ zum Entladungsrohrdurchmesser grossen Innendurchmesser angeordnet ist, sodass das negative Glimmlicht ringförmig um die Mündung des Entladungsrohres verteilt ist.

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12. Einrichtung nach. Anspruch. 11, dadurch, gekennzeichnet, dass das Entladungsrohr an dem der Anode gegenüberliegenden Ende mit einem stulpenförmigen Rand versehen ist, dass um diesen Rand herum die ringförmige Kathode gegen die Mündung des Entladungsrohres in Richtung der Anode versetzt angeordnet ist, und dass der durch die Innenwand des stulpenförmigen Randes und die Aussenwand des Entladungsrohres "begrenzte Raum infolge Verbindung mit dem Atmosphärenraum etwa Atmosphärendruck aufweist.

13· Einrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die !Kathode soweit gegen die Mündung des Entladungsrohres versetzt ist, dass das vor der Kathode entstehende ringförmige Gebiet negativen Glimm!ichtes in seiner Längsausdehnung nicht bis zur Mündung des Entladungsrohres reicht.

14. Einrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in geringfügigem Abstand vor der Mündung des Entladungsrohres ein Führungsrohr zur Weiterleitung des aus dem Entladungsrohr strömenden Gases angeordnet ist.

15. Einrichtung nach Anspruch 14> dadurch gekennzeichnet, dass das Führungsrohr einen, kegelförmigen Ansatz aufweist.

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16. Einrichtupg nach einem der Ansprüche 10 Ms 13 j dadurch, gekennzeichnet, dass das Entladungsrohr mit einem Mantel versehen ist, durch den zur Aufrechterhaltung einer optimalen
Temperatur ein diese Temperatur aufweisender Flüssigkeitsstrom geleitet wird.

17. Einrichtung nach Anspruch 16 und einem der Ansprüche 12 "bis 15 j dadurch gekennzeichnet _s dass sich der Mantel an den
stulpenförmigen Rand anschliesst, und demgemäss der durch die Innenwand des stulpenförmigen Randes und die Aussenwand des Entladungsgefässes "begrenzte Raum ebenfalls von dem Flüssigkeitsstrom durchströmt wird.

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