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Verfahren zur Herstellung von Barium für elektrische Entladungsgefäße
Bei der Herstellung elektrischer Entladungsgefäße wird vielfach Bariummetall verwendet,
und zwar dient es in den Röhren sowohl als ein äußerst wirksames Mittel zur Verbesserung
der Luftleere als auch in neuerer Zeit zur Erhöhung der Elektronenemission der Elektroden,
insbesondere der Glühkathoden, indem in geeigneter Weise vorbereitete Trägerdrähte
in Bariumdampf geglühtwerden.
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Es ist vorgeschlagen, Barium an den Elektroden anzubringen, das -System
in ein Entladungsgefäß einzusetzen und den Emissionsüberzug durch Aufdampfen und
Oxydieren des Bariums zu erzeugen, aber selbst durch Anwendung von ' Überzügen,
wie sie bei der Herstellung von Kathoden für Entladungsgefäße vielfach benutzt ##
erden, ist kein hinreichender Schutz gegen die Angreifbarkeit des Bariums an der
Luft; insbesondere durch Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf, zu erzielen.
Man geht daher von bestimmten, an der Luft hinreichend beständigen Bariumverbindungen
aus oder auch von Reduktionsmischüngen, die beim Erhitzen Bariummetall entwickeln.
Als beständige Verbindung des Bariums, die beim Zersetzen das Metall ergibt, ist
insbesondere das Bariumacid in ausgedehntem Maße verwendet worden. In geringerem
Umfang wurden aluminothermische Mischungen zur Herstellung des Bariums angewendet.
Beide Verfahren haben gewisse Mängel: das Bariumacid entwickelt bei der Zersetzung
beträchtliche Mengen Stickstoff, die dauernd entfernt werden müssen, und bei aluminothermischen
Mischungen ist die Ausbeute verhältnismäßig gering.
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Es-hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß es doch möglich
ist, das Bariummetall als solches in die Röhren einzubringen, ohne daß das Metall
wesentlich dabei angegriffen wird, und zwar ohne kostspielige und umständliche Vorsichtsmaßregeln
und ohne Beeinträchtigung der Verdampfbarkeit in der Röhre. Dieses Ergebnis scheint
zunächst in Widerspruch zu allen bisher gemachten Beobachtungen zu stehen, läßt
sich aber leicht folgendermaßen erklären, Das bisher für derartige Versuche verwendete
Bariummetall ist seines geringen Reinheitsgrades wegen von vornherein für den gedachten
Zweck unbrauchbar:. Es hat sich herausgestellt, daß schon eine Verunreinigung durch
Bariumnitrid oder -carbid (die Hauptverunreinigungen) in Höhe von a bis 30:o die
chemische Angreifbarkeit des Metalls ganz beträchtlich erhöht. Doch selbst das _
mit aller Vorsicht und Sorgfalt z. B. nach dem aNIatignonverfahren hergestellte
Barium, in dem
sich Verunreinigungen kaum noch nachweisen lassen,
zeigt bekanntlich eine geringe Beständigkeit an der Luft. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß die Verunreinigungen nicht gleichmäßig rin Metall verteilt sind, sondern als
Schichten und Adern in größerer Anzahl das Metall durchziehen. An diesen Schichten
setzt nun die chemische Wirkung ein. und das Metall zerfällt in kurzer Zeit in kleine
Lamellen, die dann ihrer groijen Oberfläche wegen sich sehr schnell umsetzen. Die
Darstellung eines von Verunreinigungen völlig freien Metalls läßt sich kaum bewerkstelligen.
Es erscheint auch zwecklos, durch kostspielige Verfahren zu versuchen, diese Verunreinigungen
restlos zu entfernen.
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Es hat sich gezeigt, daß es gelingt, durch geeignete Wärmebehandlung
des Metalls nach seiner Darstellung die Verunreinigungen gleichmäßig im Metall zu
verteilen und damit das Metall in einen gegen chemische Einwirkungen erheblich beständigeren
Zustand zu überführen.
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Nach der Erfindung -wird nämlich dasmetallische Barium vor seiner
Verwendung durch schnelles Abkühlen von einer Temperatur, die in der Nähe des Schmelzpunktes
oder über dem Schmelzpunkt liegt, auf Raumtemperatur in einen gegen chemische Einflüsse,
insbesondere gegen Oxydation beständigeren Zustand übergeführt. Der inaktive Zustand
des Bariums -wird dadurch erzielt, daß das Barium mit den darin enthaltenen Verunreinigungen
auf eine Temperatur, bei der die Atome oder Moleküle sich ungeordnet thermisch durcheinander
bewegen, und sodann schnell auf eine niedrige Temperatur gebracht wird (abschrecken),
so däß dieser Zustand der als Folge der thermischen Bewegung erzielten gleichmäßigen
- Verteilung erhalten bleibt. Dies läßt sich z. B. vorteilhaft durch längeres Erhitzen
bis nahe an den Schmelzpunkt und schnelles Abkühlen erreichen.-Auch durch Schmelzen
des Metalls und plötzliches Äbkühlen werden gute Ergebnisse erzielt. Endlich läßt
sich dies erreichen, -wenn das Metall im Hochvakuum oder in Edelgasatinosphäre einer
Destillation bei-einer Temperatur oberhalb von i 15 o° unterworfen wird,
wobei dafür gesorgt werden muß, daß das Metall durch starke Abkühlung schnell kondensiert
und schnell erstarrt.
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. Das so behandelte Bariummetall verhält sich nun in chemischer Beziehung
ganz anders, als bisher an dem Metall beobachtet--wurde. Besonders wenn es einen
Reinheitsgrad von mindestens 9S a.'o hat, ist dies der Fall. Es setzt sich beim
längeren Stehen an der Luft an der Oberfläche langsam um, jedoch kommt die Einwirkung
nach einiger Zeit zum Stehen und von einem Zerfallen der Metallstücke ist nichts
mehr zu bemerken: Man kami das Metall nach der Wärmebehandlung auch ohne Schwierigkeiten
ähnlich wie Blei zu Fäden und Bändern verpressen öder walzen, ohne däß es dabei
rissig -wird. "Vor dem Einbringen in die Röhre und auch vor der Verformung überzieht
man die Metallstücke vorteilhaft mit Paraffinöl oder einer ähnlichen höchviscosen
Flüssigkeit, die das Metall nicht angreift und bei den Temperaturen, die beim Pumpen
erreicht «erden, etwa i 5o bis ,loo°, genügend schnell und möglichst urizersetzt
verdampft. Die überzogenen Bariumstücke können wochenlang an der Luft stehen; ohne
daß eine merkliche Veränderung zu beobachten ist.
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Die Herstellung der Röhren bzw. die Einbringung des nach dem neuen
Verfahren behandelten Bariummetalls kann nun in folgender Weise vor sich gehen.
Die Metallstücke werden, nachdem sie nach dem neuen Verfahren behandelt worden sind,
mit Paraffinöl überzogen und durch Walzen u. d-1. und anschließendes Zerschneiden
in die ge--wünschte Form gebracht. Die Metallstücke werden nun nochmals mit Paraffinöl
überzogen und an geeigneter Stelle an den Elektroden oder besonderen Trägern angebracht.
Die Träger werden darauf in der üblichen Weise in Glocken eingeschmolzen und die
Röhren luftleer gepumpt, wobei man durch -Heizen der Röhren auf zoo bis 4.5ö- das
dem Barium anhaftende öl zum Verdampfen bringt. Das Barium kann dann durch geeignete
Erhitzung, z. B. im Hochfrequenzfeld, auf etwa 600 bis ;0ö' schnell verdampft
werden.
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Für manche Zwecke hat es sich als vorteilhaft erwiesen,.. das beschriebene
Temper- oder Schmelzverfahren in kleinen Behältern oder in den mit entsprechenden
Vertiefungen versehenen Elektroden, die z. B. aus Nickel oder Molybdän oder anderen
höher schmelzenden Ketallen hergestellt sind, vorzunehmen und die mit dem behandelten
Barium gefüllten kleinen Gefäße oder Elektroden in die Röhre einzubringen. -Auch
kann man zwecks Verwendung des Bariums in den Röhren- so vorgehen, daß man das Metall
nach der Wärmebehandlung zunächst mit Paraffinöl o. dgl. in einer Porzellänkugelmühle
zu einerAufschlämmung vermahlt und diese auf die Anodenbleche aufpinselt. Das Paraffinöl
verdampft beim Pumpen der Röhre und hinterläßt das Barium in Form eines feinen Überzugs.
Man kann ferner auf diese Weise hergestelltes Bariummetallpulver auf der Pastillenpresse
zu Preßlingen von bestimmter Gröle verarbeiten, wobei es auch in diesem I'111 zweckmäßig
ist, etwas Paraffinöl o. dgl. zuzusetzen.
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Die Vorteile des neuen Verfahrens sind kurz
folgende:
Durch die beschriebene Behandlung des Bariummetalls wird es möglich, das Bariummetall
als solches in die Röhren einzuführen, und zwar in so einfacher Weise, daß sich
auch eine Massenanfertigung ohne Schwierigkeiten bewerkstelligen läßt. Das für die
Entwicklung einer hinreichenden Menge Bariumdampf in die Röhre einzuführende Metallstück
ist so klein, daß es sich ohne Schwierigkeiten an den Elektroden oder besonderen
Trägern anbringen läßt. Das Barium kann durch Erhitzen -auf 6oo bis 700'
schnell verdampft werden, wodurch ein rasches Entlüften der Röhren auf selbsttätig
arbeitenden Vorrichtungen ermöglicht wird.