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Verfahren zur Herstellung von thoriumdioxydhältigen Metallkörpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thoriumdioxydhältigen Metallkörpern, z. B.
Drähten, aus thoriumdioxydhältigem Wolframmetallpulver durch Pressen, Sintern, Hämmern und gegebenenialls Drahtziehen.
Bekanntlich werden solche thoriumdioxydhältige Metallkörper für verschiedene Zwecke, z. B. zur Herstellung von Glühkathode für elektrische Entladungsröhren, von wärmebeständigen Federn usw., benützt. Es ist auch üblich, solche thoriumdioxydhältige Wolframmetallkörper mittels des zur Herstellung von Wolframmetallkörpern bekannten Verfahrens herzustellen. Bei diesem Verfahren werden zuerst geeignete Wolframverbindungen mittels Wasserstoffgas bei hoher Temperatur zu metallischem Wolframpulver reduziert, dann durch Pressen dieses Pulvers Stäbe hergestellt. Diese gepressten Stäbe werden bei entsprechend hoher Temperatur gesintert, durch Hämmern weiterverarbeitet und schliesslich, falls Drähte erzeugt werden sollen, die Drähte aus den gehämmerten Stäben mittels eines Warmziehprozesses hergestellt.
Es ist ferner bekannt, dass während der mechanischen Bearbeitung, d. h. während des Hämmerns und Drahtziehens solcher gesinterter Stäbe, erhebliche Bearbeitungsschwierigkeiten auftreten. So sind z. B. beim Hämmern, welcher Vorgang bekanntlich aus einer Aufeinanderfolge von mechanischen Bearbeitungen mit dazwischenliegenden Wärmebehandlungen besteht, Stabbrüche häufig, und auf der Oberfläche der gehämmerten Stäbe entstehen oft kleinere oder grössere Querrisse. Die Oberfläche der gezogenen Drähte ist meistens fühlbar rauh und bei dünnen Drähten kommt es auch an manchen Stellen zum Spalten der Drähte.
Diese Erscheinungen treten bei der Bearbeitung von thoriumdioxydfreien Wolframmetallpulvern meistens in einem nicht erheblichen Masse auf, doch nehmen sie bei der Bearbeitung von auch Thoriumdioxyd, insbesondere in einer lo übersteigenden Menge, enthaltenden Wolframmetallpulvern meistens schädliche Ausmasse an und wirken sich hiedurch recht störend aus, da sie die Menge der zur Weiterbearbeitung oder praktischen Verwendung ungeeigneten Abfallprodukte unzulässig erhöhen.
Langjährige Betriebserfahrungen haben bewiesen, dass sich die obengenannten Bearbeitungsschwierigkeiten in erhöhtem Masse zeigen, falls das Wolframmetallpulver-z. B. zwecks Sicherung der Beständigkeit der Elektronenemission von aus Wolframdraht zu erzeugenden Glühkathoden - ausser Thoriumdioxyd auch noch Kohlenstoff (z. B. Russ, Graphit, Wolframkarbide usw. ) enthält. Die Bearbeitbarkeit" der Wolfram- metallkörper wird durch diese nichtmetallischen Stoffe bereits dadurch verschlechtert, dass dieselben infolge ihres erheblichen Volumens den metallischen Zusammenhang der einzelnen Partikelchen des Wolframmetallkörpers stark herabsetzen. So nehmen z. B. 2 Gew.-% des Thoriumdioxyds 4U des Volumens des Wolframmetallkörpers ein.
Ausserdem vermindern die Einschlüsse von Thoriumdioxyd, ebenso wie die durch Einwirkung von Kohlenstoff auf Wolfram entstehenden Wolframkarbidkörnchen, die Verformbarkeit des Wolframmetallkörpers dadurch, dass sie selbst nicht verformbar sind. Unabhängig davon bestand bei
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schädlichsten ist, gerade der Kohlenstoffgehalt (z. B. Wolframkarbidgehalt usw. ) sei, da ja infolge desselben die Wolframmetallkörper oft spröde und zerbrechlich werden. Aus dieser Auffassung folgerte man,
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dass die Bearbeitbarkeit thoriumdioxydhältiger Wolframmetallkörper, deren Bearbeitbarkeit durch die Anwesenheit des Thoriumdioxyds schon erschwert ist, durch den Kohlenstoffgehalt noch schwieriger wird.
Die von uns zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit von aus thoriumdioxydhältigem Wolframmetall- pulver hergestellten Metallkörpern durchgeführten Versuche widersprachen überraschenderweise der obengenannten allgemein verbreiteten Meinung und es wurde festgestellt, dass die Bearbeitbarkeit thorium- dioxydhältiger Wolframmetallkörper gerade durch Kohlenstoffaufnahme bedeutend verbessert werden kann, wenn der gesinterte Wolframmetallkörper im Laufe seiner Bearbeitung zeitweilig bei erhöhter Temperatur mit einem kohlenstoffhältigen Stoff in Berührung steht und geeignete Verfahrensschritte unter entsprechenden Bedingungen durchgeführt werden.
Die Erfindung besteht hiebei im wesentlichen darin, dass der gesinterte Wolframmetallkörper zur Verbesserung seiner Bearbeitbarkeit bei Temperaturen über 1300 und unter 17000 C, vorzugsweise zwischen 1450 und 16000 C, mit Kohlenstoff und/oder Kohlenstoff enthaltenden Gasen in Berührung gebracht wird, wobei er Kohlenstoff aufnimmt. Durch diese absichtlich herbeigeführte Kohlenstoffaufnahme unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren grundsätzlich von jenen bekannten Verfahren, die Graphit als Schmiermittel beim Hämmern der Wolframmetallkörper unter 13000 C verwenden.
Bei dieser Temperatur findet, wie bekannt, keine Kohlenstoffaufnahme mehr statt und es soll auch bei diesen bekannten Verfahren eine Kohlenstoffaufnahme des Wolframmetallkörpers vermieden werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Kohlenstoffaufnahme des gesinterten Wolframmetallkörpers durch Einstellung der Temperatur und Zeitdauer seiner in Berührung mit Kohlenstoff erfolgenden Erhitzung bzw. des Kohlenstoffgehaltes und der Strömungsgeschwindigkeit des kohlenstoffhältigen Gases auf einen solchen Wert gebracht wird, dass bei einer auf mindestens 2000 C in einer Wasserstoffgasatmosphäre erfolgenden Erhitzung des bereits kohlenstoffhaltigen Wolframmetallkörpers auf dessen Oberfläche metallische Thoriumperlen eben erscheinen, welcher Wert den Optimalwert darstellt, der gegebenenfalls bis zu 50tao unterschritten bzw. bis zu 100'zo überschritten werden kann.
Der Kohlenstoff, mit dem die Oberfläche des gesinterten thoriumdioxydhältigen Wolframkörpers erfindungsgemäss bei hoher Temperatur in Berührung gebracht werden muss, kann sich in festem Zustand befinden und z. B. aus Graphit bestehen. Der Wolframstab wird dann, statt in einer der bisher üblichen, aus keramischem Werkstoff bestehenden Röhre, in einer Graphitröhre erhitzt. Diese Erhitzung kann üblicherweise in einer Schutzgasatmosphäre, die vorteilhaft aus Wasserstoffgas besteht, vorgenommen werden. Es ist aber vorteilhafter, wenn die Oberfläche des gesinterten Wolframstabe : mit Kohlenstoff in gasförmigem Zustand in Berührung gebracht wird, d. h., wenn die Röhre von einem kohlenstoffhaltigen Gasstrom durchströmt wird.
Das kohlenstoffhältige Gas, welches bei dieser Behandlung an den thoriumdioxydhältigen gesinterten Wolframmetallstab Kohlenstoff abgibt, besteht vorteilhaft aus einer Mischung mehrerer Gase, z. B. aus Leuchtgas. Dieses Leuchtgas kann üblicher Zusammensetzung und z. B. das zum Speisen der Brenner der selbsttätigen Glühlampenherstellungsmaschinen verwendete Gas sein, welches in Glühlampenfabriken, die sich meist auch mit der Herstellung von WolframdrählCJ1 befassen, stets vorhanden und daher leicht erhältlich ist. Wesentlich ist nur, dass das verwendete Gas schwefelfrei sein und weniger Stickstoff als das übliche Generatorgas enthalten soll. Sein Gehalt an Kohlenmonoxid und gasförmigen Kohlenwasserstoffen kann der übliche sein, also z.
B. zwischen etwa 8 und 12je Kohlenmonoxyd und zwischen etwa 25 und 35% gasförmigen Kohlenwasserstoffen, vorwiegend Methan, betragen. Dem Gas können aber auch andere gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propan, Butan oder natürliches Erdgas, zugemischt werden. Es wurde gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn der thoriumdioxydhältige gesinterte Wolframmetallstab Kohlenstoff gleichzeitig aus festem und gasförmigem Kohlenstoff (der durch die C-Atome der obengenannten kohlenstoffhältigen Gase gebildet wird) aufnimmt. Das kann erreicht werden, indem man den thoriumdioxydhältigen gesinterten Wolframstab in einer Graphitröhre erhitzt, die von einem Gemisch aus Wasserstoffgas und kohlenstofthältigem Gas durchströmt wird. Das kohlenstoffhältige Gas, z. B.
Leuchtgas, kann dem Wasserstoff in Mengen von etwa 1 bis 10 Vol.-% zugemischt werden.
Es ist ein sehr bedeutender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass es in den üblichen Herstellungsvorgang von thoriumdioxydhältigen Wolframmetallkörpern sehr leicht und einfach eingegliedert werden kann. Zu diesem Zweck ist es lediglich erforderlich, statt der bisher bei der Erhitzung der gesinterten Wolframstäbe als Behälter derselben dienenden Röhren aus keramischem Werkstoff Graphitröhren zu verwenden und/oder dem als Schutzgas verwendeten Wasserstoff die erforderliche Menge kohlenstoffhaltigen Gases beizumischen.
Die günstigste Erhitzung der thoriumdioxydhältigen gesinterten WoUrammetal1sräbe in einer kohlen-
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stoffhältigen Gasmischung erfolgt zumeist bei etwa 1450 - 16000 C. Die Temperaturen-der einzelnen Erhitzungen können jedoch auch, wie dies Fachleuten wohl bekannt ist, voneinander verschieden und von dem jeweiligen Querschnitt des Stabes abhängig sein. Es ist aber vorteilhaft, wenn diese die Kohlenstoffaufnahme des Stabes bewirkenden Erhitzungen nicht nur zwischen den einzelnen Hämmerungsvorgängen durchgeführt werden, sondern bereits die dem ersten Hämmern vorangehende Erhitzung unter Bedingungen erfolgt, bei welchen der gesinterte Stab Kohlenstoff aufnimmt.
Die gleichzeitige Verwendung einer Graphitröhre und eines kohlenstoffhältigen Schutzgases hat sich bei sämtlichen solchen Erhitzungen als vorteilhaft erwiesen.
Die vom thoriumdioxydhältigen gesinterten Wolframstab im Laufe der erfindungsgemässen Behandlung aufgenommene Kohlenstoffmenge hängt hauptsächlich von der Temperatur und gesamten Zeitdauer der in Berührung mit Kohlenstoff erfolgenden Erhitzungen des Stabes, ferner vom Kohlenstoffgehalt des Schutzgases und dessen Strömungsgeschwindigkeit und/oder von der mit dem Graphitrohr in Berührung stehenden Oberfläche des Stabes ab. Durch entsprechende Wahl dieser Faktoren ist es demnach leicht möglich, die jeweils optimale Kohlenstoffaufnahme des thoriumdioxydhältigen Wolframmetallstabes zu erzielen, bei welcher die obengenannten Bearbeitungsschwierigkeiten auf praktisch vernachlässigbare Ausmasse vermindert werden.
Die obengenannte optimale Kohlenstoffaufnahme des thoriumdioxydhältigen gesinterten Wolframstabes kann sehr einfach und leicht dadurch festgestellt werden, dass man die Oberfläche des Stabes nach dem im Laufe der Verarbeitung ohnehin notwendigen Weichglühen beobachtet. Dieses Weichglühen ist bekanntlich nach einer etwa 3cp/o betragenden Durchmesser Verminderung des Stabes erforderlich, da der Stab infolge dieser weitgehenden Formänderung durch das Hämmern hart geworden ist. Nach der Abkühlung des während des Weichglühens auf eine über 20000 C liegende Temperatur erhitzten Stabes erscheinen an dessen Oberfläche winzige, aber mit freiem Auge doch gut wahrnehmbare glänzende Thoriummetallperlen, die ihren Glanz nach einiger Zeit unter Einwirkung der atmosphärischen Luft verlieren.
Ihr stellenweises Auftreten in unregelmässiger Verteilung wird wohl durch die bei obiger hohen Temperatur energischer auftretende reduzierende Wirkung, welche der Kohlenstoffgehalt der Stäbe auf den Thoriumdioxydgehalt derselben ausübt, verursacht.
Durch Beobachtung des Erscheinens dieser Thoriumperlen ist es leicht, den Kohlenstoffgehalt des Schutzgases durch Versuche auf denjenigen optimalen Wert einzustellen, welcher bei den während der Bearbeitung üblichen Strömungsgeschwindigkeiten des Schutzgases, den Erhitzungszeiten und Temperaturen eine für das Erscheinen der Thoriumtröpfchen eben genügende Kohlenstoffaufnahme bewirkt. Der hiezu notwendige Kohlenstoffgehalt des Schutzgases kann bei Verwendung einer Kohlenstoffröhre ein anderer sein als bei Verwendung einer kohlenstofffreien Röhre.
Systematische Beobachtungen zeigten, dass die Bearbeitungsschwierigkeiten auf ein unbedeutendes Mass herabgesetzt werden können, falls während der zur Bearbeitung nötigen Erhitzungen der Kohlenstoffgehalt des Schutzgases auf den erwähnten optimalen Wert eingestellt, d. h. so geregelt wird, dass beim Weichglühen der Metallkörper die Thoriummetallperlen auf der Metalloberfläche eben erscheinen. Die die Bearbeitbarkeit verbessernde Wirkung einer Kohlenstoffaufnahme des Stabes ist aber auch dann vorhanden, wenn die Kohlenstoffaufnahme vom obengenannten optimalen Wert erheblich abweicht. So wird z. B. beim halben, aber auch beim doppelten Wert des optimalen Kohlenstoffgehaltes des Stabes dessen Bearbeitbarkeit im etwa gleichen Ausmass merklich verbessert.
Die Erhöhung der Kohlenstoffaufnahme über den durch das beginnende Auftreten der Thoriumperlen angezeigten optimalen Wert sollte aber vermieden werden, wenn man im Fertigprodukt, z. B. dem Wolframdraht, das im Wolframmetall vorhandene feinverteilte Thoriumdioxyd möglichst verlustfrei und in gleichmässiger Verteilung beizubehalten beabsichtigt, d. h. also, wenn das Erscheinen grösserer Mengen metallischer Thoriumperlen vermieden werden soll. So ist z. B. bei der Fertigung von Wolframdrähten für thoriumhältige Glühkathoden zweckmässig, den Kohlenstoffgehalt des Schutzgases bloss bis zum eben beginnenden stellenweisen Auftreten der Thoriumperlen zu erhöhen, u. zw. auch dann, wenn ein grösserer Kohlenstoffgehalt keine schädliche Wirkung auf die Bearbeitbarkeit ausübt.
Die erfolgreiche Einschaltung der erfindungsgemässen Verfahrensschritte in das an sich bekannte Fertigungsverfahren von aus thoriumdioxydhältigem Wolframmetallpulver hergestellten Metallkörpern wird nachstehend an Hand eines praktischen Beispieles erläutert, auf welches aber die Erfindung keineswegs beschränkt ist.
Auf Grund der Richtlinien der Fachliteratur wird in einer aus der Praxis der Wolframfertigung bekannten Weise ein tÏ1oriumdioxydhältiges Wolframmetallpulver mit eo Thoriumdioxyd-Gehalt hergestellt und daraus werden anschliessend in an sich bekannter Weise gesinterte Stäbe erzeugt. Zehn dieser gesinterten Wolframstäbe mit den Abmessungen 6, 5 x 6, 5 x 220 mm werden getrennt in gleicher Weise
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bearbeitet.
Zu diesem Zweck wird jeder Wolframstab in ein Graphitrohr eingeschoben, durch welches reines Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 200 l pro Stunde hindurcharomt. Das Graphitrohr, dessen Aussendurchmesser etwa 30 mm und dessen Innendurchmesser etwa 20 mm beträgt, wird sodann in der üblichen Weise derart in einen geräumigen elektrischen Röhrenofen mit Wasserstoffspulung hineingeschoben, dass der Wolframstab in einen Ofenabschnitt zu liegen kommt, in welchem die Temperatur 15000 C beträgt. Hierauf wird dem das Graphitrohr durchströmenden Wasserstoff mit einer gleichmässigen Geschwindigkeit von ungefähr 7 l pro Stunde schwefelfreies Leuchtgas beigemengt, dessen CO-Gehalt zwischen etwa 8 - 12vu liegt.
Der Kohlenwasserstoffgehalt des Leuchtgases liegt zwischen etwa 25 und 35% und besteht überwiegend aus Methan. Der Wolframstab wird nach gleichmässiger Erhitzung, der allgemeinen Praxis entsprechend, in mehreren Stufen in rotierenden Hämmermaschinen auf stets kleinere Abmessungen gehämmert, wobei die übliche Erwärmung nach den einzelnen Stufen stets im Graphitrohr und im 3, 50/0 Leuchtgas enthaltenden Wasserstoffstrom geschieht. Der zylindrische Stab von ungefähr 4, 3 mm Durchmesser wird sodann, um ihn weich zu glühen, in einer zur Sinterung der Wolframstäbe dienenden Einrichtung in reinem Wasserstoff mit 8alto der zur Durchschmelzung nötigen Stromstärke (auf ungefähr 25000 C) 3 Minuten lang erhitzt.
Nach dem Abkühlen sind auf der Staboberfläche zerstreut winzige glänzende und an der Luft später matt werdende Perlen sichtbar. Der weichgeglühte Wolframstab wird nun, der allgemeinen Wolframfertigungspraxis entsprechend, in einem Rohr aus keramischem Werkstoff und in einer kohlenstofffreien Wasserstoffatmosphäre erhitzt, weitergehämmert und, von 0, 5 mm Durchmesser ab, durch Ziehen auf einen Draht von z. B. 0, 2 mm Durchmesser verarbeitet. Der Thoriumdioxyd-Gehalt des fertigen Drahtes liegt zwischen 1, 7-1, 9 Gew.-%. Bei andern Ausgangsmaterialien kann der Thoriumdioxyd-Gehalt des fertigen Drahtes zwischen 0, 2-3, (no liegen.
Werden zu Vergleichszwecken zehn Stäbe gemäss obigem Beispiel und weitere zehn aus demselben Satz stammende, also mit den obigen vollkommen identische Stäbe in je einer Röhre aus üblichem keramischen Werkstoff, mit reinem Wasserstoff in sonst gleicher Weise behandelt, kann man feststellen, dass die Anzahl der Bearbeitungsfehler bei den erfindungsgemäss behandelten Stäben nur einen geringen Bruchteil der bei den andern Stäben auftretenden Bearbeitungsfehler beträgt. Beispielsweise sei angeführt, dass beim Hämmern von 27o Thoriumoxyd enthaltenden und nach bekannten Verfahren bearbeiteten Wolframstäben 5 o der Stäbe brechen, während dieselben, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Stäbe praktisch ausschussfrei bearbeitet werden können.
Es konnte ferner festgestellt werden, dass die erfindungsgemäss hergestellten thoriumdioxydhältigen Wolframmetallkörper, insbesondere bei einem Thoriumdioxyd-Gehalt von über etwa 1U/o, sich nicht nur im Laufe der Verarbeitung, sondern auch bei ihrer Verwendung, z. B. als Glühkathode, günstiger verhalten als die bisher bekannten ähnlichen Produkte. Sie können also als mittels des neuen Verfahrens hergestellte Produkte nicht nur hiedurch, sondern auch an ihrem Kohlenstoffgehalt erkannt werden, obzwar derselbe, da von verschiedenen Umständen abhängig, innerhalb weiter Grenzen liegen kann.
Die Grössenordnung des durch das Beginnen der Erscheinung der Thoriummetallperlen angezeigten optimalen, bei zwischen 1300 und 17000 C liegenden Temperaturen aufgenommenen Kohlensroffgehaltes beträgt einige Hundertstelprozent und ist ausser vom Thoriumdioxyd-Gehalt der Metallkörper auch von andern Faktoren abhängig.
Es sei noch bemerkt, dass die Erfindung keineswegs auf die im Beispiel beschriebene Ausführungsform beschränkt ist, da zahlreiche andere Ausführungsformen ebenfalls möglich sind. So kann z. B. die Kohlenstoff enthaltende Röhre Kohlenstoff statt in Form von Graphit auch in anderer fester Form enthalten, ebenso wie dem Wasserstoff statt Leuchtgas auch andere kohlenstoffhaltige Gase zugemischt werden können, ohne hiedurch von der Erfindung abzuweichen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von thoriumdioxydhältigen Metallkörpern, z. B. Drähten, austhorium- dioxydhältigem Wolframmetallpulver durch Pressen, Sintern, Hämmern und gegebenenfalls Drahtziehen, bei welchem der gesinterte Wolframmetallkörper im Laufe seiner Bearbeitung zeitweilig bei erhöhter Temperatur mit einem kohlenstoffhältigen Stoff in Berührung steht, dadurch gekennzeichnet, dass der gesinterte Wolframmetallkörper zur Verbesserung seiner Bearbeitbarkeit bei Temperaturen über 1300 und unter 17000 C, vorzugsweise zwischen 1450 und 16000 C, mit Kohlenstoff und/oder Kohlenstoff enthaltenden Gasen in Berührung gebracht wird, wobei er Kohlenstoff aufnimmt.