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Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen.
Der Gegenstand des Patentes betrifft ein Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen zwischen festen, flüssigen oder gasförmigen bzw. dampfförmigen Stoffen, bei Unterdruck in Gegenwart katalytisch wirksamer Metalle oder Legierungen.
Dieses Verfahren besteht darin, dass die Reaktionsteilnehmer in eine Kathodenzerstäubungskammer eingeführt werden, in der während der Reaktion der Katalysator durch kathodische Zerstäubung eines Metalls oder einer Legierung erzeugt wird. Das wesentliche dieses Verfahrens besteht somit darin, dass man den Katalysator in kathodenzerstäubtem Zustand auf die Reaktionsteilnehmer wirken lässt, d. h. dass die kathodische Zerstäubung zu gleicher Zeit abläuft wie die chemische Umsetzung.
Hiedurch wird eine besonders grosse Berührungsfläche und eine besonders innige Mischung zwischen Reaktionsteilnehmern und Katalysator und überdies eine laufende Erneuerung des Katalysators erzielt, so dass letzterer während des Ablaufens der Reaktion stets in frischem Zustand zur Verfügung steht. Es werden somit optimale Bedingungen für die Wirksamkeit der Katalysatoren geschaffen.
Es ist bereits ein Katalysator für Gasreaktionen bekannt, der durch eine Ablagerung von kathodisch zerstäubtem Edelmetall auf einen Träger, z. B. aus keramischem Stoff, besteht. Hier wirkt jedoch erst der durch die Zerstäubung gebildete Metallfilm, nicht aber das Metall in zerstäubte Zustand als Katalysator und es werden demgemäss auch die angeführten Vorteile nicht erreicht. Anderseits ist vorgeschlagen worden, durch kathodische Zerstäubung eines Metalls in einem Gasstrom einen Film abzulagern, der aus einer Verbindung zwischen dem Metall und dem Gas, in welchem es zerstäubt wird, besteht, wobei dieser Film dann durch weitere Behandlung (Erhitzung) zur Herstellung gewisser Gase verwendet wird. In diesem Falle wirkt somit das kathodenzerstäubte Metall nicht als Katalysator, sondern ist selbst Reaktionsteilnehmer.
Vorteilhaft gelangen bei dem'patentgemässen Verfahren auswechselbare, gelochte Elektrodenplatten zur Anwendung, durch deren Öffnungen die Reaktionsteilnehmer in die Kathodenzerstäubungs- kammer eingeführt bzw. die Reaktionsprodukte aus der Kammer ausgeführt werden.
Als Reaktionsteilnehmer können dabei anorganische oder organische Stoffe oder Gemische beider verwendet werden. Auch Hilfsstoffe wie Hilfsgas oder-dämpfe, die sich an der chemischen Umsetzung an sich nicht beteiligen, können dem Reaktionsgemisch beigegeben werden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die Reaktionsteilnehmer vor dem Eintritt in das Kathodenzerstäubungsfeld vorgewärmt werden. Wärmeempfindliche Reaktionsteilnehmer können anderseits vor dem Eintritt in das Kathodenzerstäubungsfeld gekühlt werden.
Als zu zerstäubende Kathoden kann man sowohl niedrig als auch hochschmelzende Metalle, sowohl Leichtmetall als auch Schwermetalle sowie Legierungen verwenden. Die kathodenzerstäubten Metallkatalysatoren haben dabei gegenüber den bekannten festen Metallkatalysatoren infolge der ausserordentlich feinen Verteilung und der gleichzeitigen Einwirkung des elektrischen Feldes eine besonders gute Wirkung, so dass viele Prozesse sehr beschleunigt werden. Ausserdem ist der Katalysatorverbrauch ein sehr sparsamer.
Die zu zerstäubenden Kathodenmaterialien, wie Metalle oder Legierungen, können zusätzlich erhitzt werden. Hiedurch wird die Abstäubung in der Zeiteinheit vergrössert. Das zusätzliche Erhitzen der Kathode kann durch Stromwärme, z. B. bei Draht-oder Bandkathoden, durch Widerstandserhitzung, z. B. in einem Tiegel, vorgenommen werden. Die zusätzliche Erhitzung der Kathode kann
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ferner durch Hochfrequenzheizung vorgenommen werden. Durch entsprechende Anordnung der Hochfrequenzheizung wird die feine Verteilung des abgestäubten Materials über die ganze Entladungsstrecke gewährleistet. Das zusätzliche Erhitzen der zu zerstäubenden Kathoden kann ferner durch Lichtbogenheizung erfolgen.
Diese Beheizungsart eignet sich besonders für hochschmelzende Materialien, insbesondere Metalle, wie Wolfram, Rhenium, Tantal, Molybdän, Osmium, Ruthenium, Iridium, Bor, Hafnium, Rhodium, Zirkon, Titan u. dgl. Das zusätzliche Erhitzen der Kathoden kann dabei bis nahe an den Schmelzpunkt der Metalle oder Legierungen erfolgen.
Durch die verschiedenen Beheizungsarten lasst sich je nach den gewünschten chemischen Umsetzungen die Reaktionstemperatur regeln. Die Heizung und Zerstäubung der Kathode mittels Gleichstrom oder Wechselstrom kann dabei vorteilhaft miteinander abwechselnd bzw. periodisch vorgenommen werden. Bei Wechselstromheizung kann zur Zerstäubung der Kathoden z. B. eine pulsierende Gleichspannung verwendet werden, deren Maximalwerte etwa dann auftreten, wenn der Heizstrom seine Richtung ändert.
Die Reaktionsprodukte können vorteilhaft in einem an die Kathodenzerstäubungskammer angeschlossenen Kühler kondensiert werden. Die nicht kondensierten Reaktionsprodukte können in einem Gasbehälter gesammelt und gegebenenfalls in den Reaktionsprozess zurückgeführt werden.
Natürlich können auch andere physikalische oder-chemische Abscheidungsmassnahmen der Reaktionsprodukte verwendet werden.
Die kathodenzerstäubten Metalle können vorteilhaft durch eine vom elektrischen Strom durchflossen Spule, die ein Magnetfeld erzeugt und die Reaktionszone umgibt, gebündelt und gesammelt werden. Auf diese Weise wird die Metallkonzentration im Reaktionsraum erhöht.
Die bei dem Verfahren anzuwendende Zerstäubungsspannung, die Stromstärke, die Temperatur der Kathoden und die Temperatur der Reaktionszone, sowie die Höhe des Unterdruckes im Reaktionsraum richten sich dabei ganz nach der Art der chemischen Umsetzungen. So können Zerstäubungsspannungen von einigen 100 Volt bis 100.000 Volt oder mehr verwendet werden. Ein günstiges Arbeitsgebiet liegt zwischen etwa 1000 und 10. 000 Volt Spannung. Die Stromstärke richtet sich nach der angelegten Spannung und nach der Grösse und dem Abstand der Kathode und Anode voneinander.
So genügen in kleinen Apparaten bei einer Spannung von 2000 Volt schon Stromstärken von 1 bis 50 Milliampere, während in grösseren Apparaten stärkere Ströme verwendet werden. Bei normaler Kathodenzerstäubung mit nicht vorgeheizten Kathoden ist eine Abstäubung des Katalysators nur innerhalb eines Druckbereiches von etwa 5 mm bis O'OOl MMK möglich. Durch die zusätzliche Heizung der Kathoden geht auch bei höheren Drucken eine Abstäubung vonstatten. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man die chemische Umsetzung bei einem höheren Druck als der normalen Kathodenzerstäubung entspricht, vornehmen will. Die Behandlung der Reaktionsteilnehmer kann vorteilhaft im Bereich des Maximums der. Kathodenzerstäubung vorgenommen werden, dessen Lage'u. a. von der Art der Gase, der Temperatur und dem Druck abhängt.
Eine an die Reaktionskammer angeschlossene Vakuumpumpe sorgt mit einer entsprechenden Regelvorrichtung für die Zuführung der Reaktionsteilnehmer dafür, dass dieser. Druck im Reaktionsraum erhalten bleibt. Der Druck kann dabei z. B. durch ein mit der Vakuumpumpe und der Zuführungsvorrichtung der Reaktionsteilnehmer in Verbindung stehendem Kontaktmanometer im Reaktionsraum selbsttätig gesteuert werden.
In der Zeichnung sind Vorrichtungen zur Durchführung der patentgemässen Verfahren dargestellt, u. zw. zeigt die Fig. l einen schematischen Schnitt durch eine Gesamtanlage zur Durchführung chemischer Prozesse, Fig. 2 einen Schnitt durch eine Reaktionskammer mit widerstandsbeheizter Kathode, Fig. 3 einen Schnitt durch eine mittels Hochfrequenzbeheizung erhitzte Kathode und Fig. 4 einen Schnitt durch eine Lichtbogen beheizte Kathode.
In Fig. 1 ist 1 die Kathoden-Zerstäubungskammer, z. B. aus Glas, Porzellan oder Metall, mit abnehmbaren Verschlüssen 2 und 3. In dem oberen Verschlussdeckel ist die durchbohrte Kathode 4 mittels eines Isolators 5, in dem unteren Verschlussdeckel die durchbohrte Anode 6 mittels des Isolators 7 eingeführt. Die Kathode erweitert sich an ihrem Ende und trägt die gelochte Zerstäubungsplatte 8, während die an ihrem Ende sich trichterartig erweiternde Anode eine gelochte Anodenplatte 9 trägt.
Durch die gelochte Kathodenplatte werden die Reaktionsteilnehmer in den Reaktionsraum eingeführt, während die Reaktionsprodukte durch die gelochte Anodenplatte, die aus einem Sieb bestehen kann, abgeführt werden. 10 ist eine Zerstäubungsspannungsquelle, die über einen regelbaren Widerstand 11 mit der Kathode und Anode in leitender Verbindung steht. 12 ist ein Behälter für das Reaktionsteilnehmergemiseh, das über ein Reduzierventil 13 und einem Vorwärmer bzw. -kühler 14 unter Zwischenschaltung eines Isolators 15 mit der durchlochten Kathode in Verbindung steht. Die Kathode 4 kann, um eine unerwünschte Abstäubung zu verhindern, in ihrem oberen Teil mit einer isolierenden Schicht, z. B. aus Glas 16, umhüllt sein.
An die Anode schliesst sich unter Zwischenschaltung eines Isolators 17 ein Kühler 18 zur Kondensation des Reaktionsproduktes und ein Sammelbehälter 19 für das Kondensat an. Von dem Sammelbehälter 19 führt eine Leitung 20 zur Vakuumpumpe 21, an die sich ein Gassammelbehälter 22 für das Abgas anschliesst, das gegebenenfalls in den Sammelbehälter 12 für die Reaktionsteilnehmer zurückgeführt werden kann.
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23 ist eine Zuleitung für ein Hilfsgas, wie Wasserstoff, Argon, Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlensäure od. dgl., 24 ist ein Manometer, welches den Druck im Reaktionsraum anzeigt.
25 ist eine Spule, die durch eine Gleichstromquelle 26 gespeist wird, die ein Magnetfeld zum
Sammeln der von der Kathodenplatte 8 abgestäubten Metalle erzeugt. 27 ist eine Abschirmplatte gegenüber der gegebenenfalls wassergekühlten Hochfrequenzheizspule 28, die durch eine Hochfrequenzquelle 29 gespeist wird und zum Erhitzen des zerstäubten Metalls dient. Die auswechselbare Kathodenplatte 8 besteht aus dem zu zerstäubenden Metall oder der Metall-Legierung.
In Fig. 2 ist 1 die Zerstäubungskammer mit der trichterförmigen, mit Sieb 30 versehenen Anode 31, die zur Ableitung der Reaktionsprodukte dient. 32 ist die Zuführungsleitung der Reaktionsteilnehmer, 33 ist die heizbare Kathode, die aus einem Draht besteht, der über die Leitungen 34 von der Stromquelle 35 über einen regelbaren Widerstand 36 beheizt wird, 10 ist wieder die Zerstäubungsspannungsquelle, die über den Widerstand 11 mit der Kathode und Anode verbunden ist.
In Fig. 3 ist 37 eine durchbohrte Kathode, die durch die kühlbáre Hochfrequenzspule 38 von der Hochfrequenzquelle 39 gespeist wird. 40 ist eine durch eine Gleichstromquelle 41 gespeiste Spule zum Sammeln des abgestäubten Metalls. 42 ist die Zuführungsleitung für die Reaktionsteilnehmer.
In Fig. 4 sind 43 die in üblicher Weise steuerbaren Metallelektroden eines Lichtbogens, die als Kathode gegenüber der ringförmigen Anode 44 geschaltet sind. 45 ist die Stromquelle zum Betrieb des Lichtbogens, die den Lichtbogen über den regelbaren Widerstand 46 speist. 47 ist ein parallel geschaltetes Potentiometer, dessen Gleitkontakt 48 mit dem negativen Pol der Zerstäubungsspannungsquelle 10 über den Widerstand 11 in Verbindung steht, deren anderer Pol mit der Anode 44 verbunden ist. 53 ist eine Spule, die von der Stromquelle 49 über den regelbaren Widerstand 50 zum Sammeln des abgestäubten Metalls gespeist wird. 51 ist die Zuleitung der Reaktionsteilnehmer und 52 die Ableitung der Reaktionsprodukte.
Im folgenden sei das Verfahren an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. In einer Anlage nach Fig. 1 wurde aus dem Behälter 12 ein Gemisch von Schwefeldioxyd (SO,) und Sauerstoff (0) der Reaktionskammer 1 über den Vorwärmer 14, in dem das Gemisch auf 4000 C erhitzt wurde, durch die durchbohrte Elektrode 4 in den Reaktionsraum eingeführt. Die Kathodenplatte bestand aus Platin, welches durch eine Spannung von 2000 Volt und Stromstärke von 10 Milliampere zerstäubt wurde. Es bildete sich im Reaktionsraum bei dieser Behandlung Schwefelsäureanhydrid, welches durch die Anode 6 abgeleitet wurde. Der Druck betrug dabei im Reaktionsraum 1 mm Quecksilber. Das SOg wurde in dem nachfolgenden Behälter 18 verdichtet und in dem Behälter 19 gesammelt.
In ähnlicher Weise kann man auch Reaktionen vornehmen, die organische Verbindungen ergeben, also z. B. ein Gemisch von Kohlendioxyd und Wasserstoff in Methan überführen. Man verwendet dabei ein Gemisch von 1 Volumen Kohlendioxyd zu wenigstens 4 Volumen Wasserstoff. Als Katalysator wird Nickel kathodenzerstäubt. Die Reaktionstemperatur beträgt 200-400 C.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen zwischen festen, flüssigen oder gasförmigen bzw. dampfförmigen Stoffen, bei Unterdruck in Gegenwart katalytisch wirksamer Metalle oder Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsteilnehmer in eine Kathodenzerstäubungs- kammer eingeführt werden, in der während der Reaktion der Katalysator durch kathodische Zerstäubung eines Metalls oder einer Legierung erzeugt wird.