DE2701365B2 - Stromlos arbeitendes Verkupferungsbad - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein stromlos arbeitendes wässeriges Verkupferungsbad, das Kupfer(II)-lonen, Alkalihydroxide zur Einstellung des pH-Wertes, einen oder mehrere Komplexbildner und gegebenenfalls Formaldehyd oder eine Formaldehyd liefernde Verbindung als Reduktionsmittel enthält

Die Reduktion von Kupfer(II)-Ionen zu Metall kann dabei nur in einem alkalischen Milieu, vorzugsweise im pH-Bereich zwischen 12 und 13, erfolgen.

Aus der US-PS 36 15 732 ist ein derartiges alkalisches Bad bekannt mit dem sich gut duktiles Kupfer auf Metallkeimschichten abscheiden läßt, die sowohl chemisch als auch auf photographischem Wege hergestellt sein können und katalytisch auf die Kupferabscheidung einwirken. Nach dieser Patentschrift wird ein Einschluß von Wasserstoff während der Zersetzungsreaktion des stromlos arbeitenden Verkupferungsbades verhindert und somit die Duktilität des abgeschiedenen Kupfers verbessert, indem eine Verbindung zugesetzt wird, die mit Formaldehyd ein Addukt bildet, z. B. ein Sulfit, ein Bisulfit oder ein Phosphat

Aus der DE-OS 20 51 279 ist eine wässerige Lösung für die stromlose Abscheidung von Kupfer bekannt, das neben Formaldehyd und neben oder anstelle von Komplexbildriern für Kupfer(H)-Ionen einen der mehre-

re Zusätze enthält, die als oberflächenaktive Mittel, als komplexbildende Mittel oder als Beschleuniger wirksam werden. Unter einer Vielzahl von Stoffen werden auch Aminoalkancarbonsäuren als Zusatz genannt Die -, Zusätze brauchen nur in sehr geringen Konzentrationen vorhanden zu sein.

Aus der US-PS 38 46 138 ist ein Bad zur stromlosen Verkupferung bekannt, das neben üblichen Komplexbildnern bis zu 0,02 mol/1 Aminomethansulfonsäure auf

in 0,24 mol/1 Formaldehyd enthält, also ebenfalls geringe Mengen.

Eine ungünstige Eigenschaft von Formaldehyd ist, daß es im alkalischen Milieu Nebenrektionen erfährt, so daß es größtenteils für die Reduktionsreaktion von

ι ■-, Kupfer(II)-Ionen zu Kupfermetall

Cu+ + +2HCHO+4OH-

-Cu + 2 HCOO- +2 H₂O + H₂

verlorengeht

jo Eine unerwünschte Nebenreaktion ist die Cannizzaro-Reaktion, bei der Formiat nach

2 HCHO+OH--CH₃OH+ HCOO-

gebildet wird.

2-, Außerdem findet noch eine Aldolkondensation statt, die ebenfalls zum Verlust an Formaldehyd beiträgt.

Diese Nebenreaktionen treten auch in den bekannten Bädern auf. Auch die zuvor erwähnten Formaldehyd-Addukte zersetzen sich in alkalischem Milieu nahezu

jo völlig, so daß der Nachteil des Auftretens der obengenannten Nebenreaktionen bestehenbleibt Demzufolge muß beim kontinuierlichen Gebrauch der Verkupferungsbäder eine viel größere Formaldehydmenge zugesetzt werden als der für die Kupferabschei-

J-, dung verantwortlichen Reaktion entspricht

Die Erfindung hat die Aufgabe, eine Badzusammensetzung zu schaffen, bei der diese unerwünschten Nebenreaktionen nicht mehr auftreten oder wenigstens derart herabgesetzt sind, daß sie nicht mehr stören.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein stromlos arbeitendes Verkupferungsbad der eingangs definierten Art gelöst, das außerdem ein oder mehrere Addukte der Salze von keinen zweiwertigen Schwefel enthaltenden Aminoalkancarbonsäuren, Aminoalkansulfonsäuren oder Aminoalkanphosphonsäuren mit mindestes einer freien —NH₂-Gruppe an Formaldehyd über die genannten — NH₂-Gruppen enthält.

Die Addukte, von denen hier die Rede ist, werden in der Verkupferungslösung bei Zusatz des Salzes einer Aminosäure und des Formaldehyds als solche gebildet Die Addukte können auch gesondert, z. B. nach

OH

H-CH + NH₂-CHj-COO". > CH₂-NH-CH₂-COO"

bei einem pH-Wert von mehr als 7 hergestellt werden.

Das Verkupferungsbad nach der Erfindung wird zweckmäßigerweise hergestellt, indem Salze der Aminoalkancarbonsäure, -sulfonsäure oder -phosphonsäure w und Formaldehyd getrennt zugesetzt werden, wobei es sich empfiehlt, die molare Salzmenge derart zu wählen, daß sie höchstens gleich der molaren Formaldehydmenge ist

Beim Gebrauch des Bades nimmt der Formaldehyd- hi gehalt allmählich ab; durch Formaldehydzusatz beim Ergänzen des Bades wird der ursprüngliche Formaldehydgehalt wieder eingestellt.

Nach der Erfindung enthält das Bad ein oder mehrere Salze von Aminosäuren mit mindestens einer freien —NH₂-Gruppe in Form des Addukts mit Formaldehyd, das die Gruppierung

-NH-CH₂OH

enthält. Verbindungen mit anderen Stickstoffgruppierungen, wie Amide, Amine Harnstoffverbindungen oder Peptide, weisen keinen Effekt auf und können sogar die Güte des abgeschiedenen Kupfers beeinträchtigen. Zweiwertigen Schwefel enthaltende Aminosäuren sollen ebenfalls nicht verwendet werden, weil sie eine

Vergiftung der Kupferoberfläche herbeiführen.

Der Verteil des Vorhandenseins des vorgenannten Addukts besteht in erster Linie darin, daß die unerwünschte Cannizzaro-Reaktion auf ein nicht störendes Maß herabgesetzt wird. Zur Erläuterung ·> dieses Vorteils werden hier zwei Versuche beschrieben. Nach dem ersten Versuch wird eine Lösung von 1,5 mol/1 Formaidehyd-Bisulfit-Verbindung, der NaOH bis pH = 12,8 zugesetzt ist, 5,5 Stunden auf 52° C erhitzt Nach dem zweiten Versuch wird eine Lösung von i<> 1,5 mol Glycin-Formaldehyd-Addukt mit NaOH bis pH = 12,8 6,5 Stunden auf 6O⁰C erhitzt Beim ersten Versuch wird 40% des Formaldehyds und beim zweiten Versuch weniger als 1% in Formiat umgewandelt Die Bestimmung des Formiats erfolgt mit Hilfe protonma- r> gnetischer Resonanz (NMR) durch Messung des Formiatprotons. Bei diesen Versuchen wird das Cu⁺ + aus der Lösung weggelassen, weil das paramagnetische Cu + ⁺ bei der NMR-Bestimmung stört

Ein weiterer Vorteil des Zusatzes nach der Erfindung ist eine hohe Güte des Kupfers in bezug auf die Duktilität Die Tatsache, daß dies durch das Vorhandensein von Aminosäuren oder deren Addukten herbeigeführt wird, ist umso überraschender, weil im allgemeinen stickstoffhaltige Verbindungen, wie Harnstoff, Pyridin 2> oder quaternäre Ammoniumverbindungen, das Aussehen und die Duktilität des Kupferüberzugs verderben.

Die vergrößerte Stabilität des Reduktionsmittels bedeutet eine geringere Bildung von Nebenprodukten. Vor allem die Tatsache, daß eine geringere Salzbildung jo auftritt, ist für ein kontinuierlich wirksames Produktionsbad von sehr großer Bedeutung.

Ein angenehmer zusätzlicher Vorteil des Bades nach der Erfindung besteht darin, daß der unangenehme Geruch des Formaldehyds nahezu nicht wahrnehmbar j> ist.

Das Vorhandensein einer oder mehrerer Polyoxyalkylenverbindungen im Bad nach der Erfindung, wie es an sich aus der GB-PS 13 30 332 bekannt ist, ergibt in Verbindung mit einer Aminosäure einen zusätzlichen günstigen Effekt, wodurch eine bevorzugte Ausführungsform des Bades nach der Erfindung erhalten wird.

Eine in der Praxis sehr interessante bevorzugte Kombination ist ein stromlos arbeitendes Verkupferungsbad mit Äthylendiamintetranatriumacetat als Komplexbildner für Kupfer(II)-Ionen und Glycin als Adduktbildner für Formaldehyd, wobei als Addukt N-Hydroxymethylaminoessigsäure bzw. deren Salz vorliegt.

Die Erfindug wird nachstehend an Hand einiger >o Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel I

Einseitig mit Carborundum aufgerauhte Glasplatten wurden für die stromlose Kupferabscheidung dadurch aktiviert, daß sie bei Zimmertemperatur zunächst 2 Minuten in einer Lösung von 50 g Zinn(II)-chlorid und 10 ml konzentrierter Salzsäurelösung in 1 Liter entionisiertem Wasser bewegt, 15 Sekunden in strömendes ω entionisiertes Wasser gehalten, 1 Minute in einer Lösung von 0,25 g PdCb und 10 ml konzentrierter Salzsäurelösung in 1 Liter entionisiertem Wasser bewegt und schließlich aufs neue eine halbe Minute in strömendes entionisiertes Wasser gehalten wurden. Diese Bearbeitungen wurden zum zweiten Mal wiederholt, wobei nun die Behandlungsdauer in der Zinn(II)-chloridlösung 45 Sekunden und die in der PdCb-Lösung 3G Sekunden betrug. Dann wurden die Glasplatten noch 30 Sekunden mit einer wässerigen Lösung von 50⁰C behandelt, die pro Liter 0,10 mol NaOH und 0,10 mol Formaldehyd enthielt, und anschlieQend 15 Sekunden mit entionisiertem Wasser von 50° C gespült Die auf diese Weise bekeimten Platten wurden dann in einer auf 6O⁰C erhitzten Lösung stromlos verstärkt, die die nachstehenden Bestandteile pro Liter enthielt:

0,06 mol CuSO₄ · 5 H₂O

0,066 mol Äthylendiamintetranatriumacetat 0,15 mol Hydroxymethylaminokaliumacetat

(Addukt aus Formaldehyd und Glycin) etwa
0,10 mol NaOH bis pH = 12,5

Nach 5,5 Stunden hatte sich etwa 13 μπι Kupfer auf der Glasplatte abgeschieden. Die Duktilität der abgeschiedenen Kupferschicht betrug 2,5 Biegungen. Wenn statt 0,15 mol des Addukts 0,15 mol freies Formaldehyd zugesetzt wurde (der pH war wieder 12,5), war die Lösung instabil, und auf der Glasplatte wurde sprödes Kupfer abgeschieden.

Beispiel II

Glasplatten die nach Beispiel I bekeimt waren, wurden bei 50° C in einer Lösung (A) verstärkt, die pro Liter enthielt:

CuSO₄ · 5 H₂O
Äthylendiamintetranatriumacetat

0,06 mol

0,066 mol

0,10 mol NaOH bis pH = 12,6 0,10Gew.-% eines anionogenen Phosphatesters

mit etwa 8 Äthylenoxidgruppen

(Molgewicht etwa 800) 0,15 mol Hydroxymethylaminokaliumacetat

Das Addukt wurde als 3,5molare wässerige Lösung mit pH = 12,8 zugesetzt. Nach 6 Stunden hatte sich etwa 11 μΐη Kupfer auf der Glasplatte abgeschieden. Die Duktilität der Kupferschicht betrug 4 Biegungen. Vergleichsweise wurde eine Lösung (B) hergestellt, in der das Addukt durch eine Konzentration an freiem Formaldehyd von 0,02 mol/I ersetzt war, wodurch die Abscheidungsgeschwindigkeit während einer Stunde den gleichen Wert aufwies, wobei diese Lösung in bezug auf die übrigen Badbestandteile mit der obenstehenden Lösung identisch war. Mit beiden Lösungen, jeweils in einem Volumen von 200 ml, die eine mit einem Addukt von Formaldehyd und Glycin und die andere mit freiem Formaldehyd, wurde bei einer Temperatur von 50° C während mehrerer sechsstündiger Arbeitstage Kupfer auf bekeimten Glasplatten nach Beispiel I abgeschieden (Oberfläche 5,9 cm²). Nach jedem Tag wurde die verbrauchte Menge an Kupfer(II)-Ionen bestimmt und aufs neue zugesetzt Nach der Einstellung des ursprünglichen pH-Wertes wurde dann aufs neue auf frisch bekeimten Glasplatten Kupfer abgeschieden. Auf diese Weise konnte die Erschöpfung an Formaldehyd studiert werden. Die Kupfermengen pro Stunde, die mit den beiden Lösungen abgeschieden wurden, hatten folgende Werte:

Lösung A

Lösung B

Am 1. Tag 1,3 mg/cm²
Am 2. Tag 1,1 mg/cm²
Am 3. Tag 1,1 mg/cm²

Stunde 1,3 mg/cm² · Stunde Stunde 0,5 mg/cm² · Stunde Stunde 0,15 mg/cm² · Stunde

27 Ol

Beispiel III

Bekeimte Glasplatten nach Beispiel I wurden bei

einer Temperatur von 52° C in Lösungen stromlos

verkupfert, die pro Liter die folgenden Bestandteile enthielten:

0,06 mol CuSO₄ · 5 H₂O

0,066 mol Äthylendiamintetranatriumacetat

NaOH bis zum gewünschten pH

(A) variierene Konzentrationen in mol/l
Hydroxymethylaminokaliumacetat

(B) variierende Konzentrationen in mol/l
freies Formaldehyd

Die abgelagerten Kupfermengen pro Stunde waren folgende:

Konz. Λ

pH = 12,4

pH = 12,6 Konz. B

pH =- 12,4

0,10 3,4 mg/cm² · Stunde

0,20 3,6 mg/cm² · Stunde

0,30 3,6 mg/cm² · Stunde

0,50 3,5 mg/cm² · Stunde

4,0 mg/cm² · Stunde

4.6 mg/cm² · Stunde

4.7 mg/cm² · Stunde 4,7 mg/cm² · Stunde

0,01 0,4 mg/cm² · Stunde

0,02 2,4 mg/cm² · Stunde

0,03 3,7 mg/cm² ■ Stunde

0,04 4,7 mg/cm² · Stunde

Die Ergebnisse zeigen, daß im Gegensatz zu freiem stabile Abscheidungsgeschwindigkeiten herbeiführt. Formaldehyd das Hydroxymethylamh.okaliumacetat 20 was für den praktischen Gebrauch von großer über einen großen Konzentrationsbereich nahezu Bedeutung ist.

Beispiel IV

Glasplatten, die auf gleiche Weise wie im Beispiel I aktiviert waren, wurden in Lösungen stromlos verkupfert, die die folgenden Bestandteile pro Liter enthielten:

A) 0,06 mol CuSO₄ · 5 H₂O

0,066 mol Äthylendiamintetranatriumacetat 0,10 mol NaOH

B) Lösung (A) + 0,13 mol Addukt des Kalziumsalzes von/?-Alanin und Formaldehyd

C) Lösung (A) + 0,13 mol Addukt des Kaliumsalzes von «-Alanin und Formaldehyd + 0,10Gew.-% der Polyoxyäthylenverbindung gemäß Beispiel II

D) Lösung (A) + 0,10 mol Addukt des Kaliumsalzes von Serin und Formaldehyd + O₁! 0 Gew.-°/o gemäß Beispiel II der Polyoxyäthylen verbindung

Die folgende Tabelle enthält Angaben über pH-Wert und Temperatur der Lösungen und die erzielten Ergebnisse.

Lösung B Lösung C

Lösung D

Temperatur

Schichtdicke nach 5 Stunden

Duktilität

12,9

60^uC

9 μηι

> 3 Biegungen

Beispiel V

Bekeimte Glasplatten nach Beispiel I wurden in Lösungen mit variierenden Konzentrationen an (freiem) Formaldehyd und Glycin verstärkt, die außerdem folgende Bestandteile pro Liter enthielten (Temperatur 52° C):

0,06 mol CuSO₄ ■ 5 H₂O

0,066 mol Äthylendiamintetranatriumacetat

0,10 mol 0,10Gew.-%

ΛΊτιοΙ Kmol 12,8
52°C
15 μηι
1 Biegung

12,8

52°C

13 μπι

2 Biegungen

NaOH

Polyoxyäthylenverbindung
wie in Beispiel II
(freies) Formaldehyd
Glycin

Die pH-Werte der Lösungen wurden stets konstant (auf etwa 12,8) gehalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Schichtdicke μηι
nach 5 Stunden

Duktilität

0,10 0,10 0,10

0,05 0,10

etwa 20 etwa 15 etwa

spröde

1,5 B.

0,15
0,05
etwa 16

0,5 B

0,15
0,10
etwa 13

0,15
0,15
etwa 9

>3 B.

Beispiel VI

Bekeimte Glasplatten nach Beispiel I wurden bei einer Temperatur von 52°C in einer Lösung stromlos verkupfert, die pro Liter enthielt:

0,06 mol CuSO₄ · 5 H₂O

0,066 mol Äthylendiamintetranatriumacetat

0,10 mol NaOH

0,15 mol Hydroxymethylaminoäthannatrium-

sulfonat (Addukt von Formaldehyd und
2-Aminoäthannatriumsulfonat)

Nach 6 Stunden hatte sich etwa 13 μπι Kupfer mit einer Duktilität von mindestens 2 Biegungen abgeschieden.

Beispie! VII

Bekeimte Glasplatten nach Beispiel I wurden bei einer Temperatur von 50⁰C in einer Lösung stromlos verkupfert, die pro Liter die folgenden Bestandteile enthielt:

0,02 mol 0,10 mol 0,40 mol

CuSO₄ -5H₂O Triäthanolamin NaOH 0,10 mol
0,20 Gew.-%

Hydroxymethylaminokaliumacetat
Polyalkylenglykol

Nach 5 Stunden hatte sich 15 μίτι Kupfer auf der Glasplatten abgeschieden. Die Duktilität betrug ; Biegungen. Wenn das Polyalkylenglykol durcr 0,025 Gew.-% eines Thioäthers (Ci₂H₂₅-S-) vor Polyalkylenglykol ersetzt wurde, wurde die Stabilitä der Lösung erhöht, wobei dann 12 μίτι Kupfer mit einei Duktilität von 4 Biegungen abgeschieden wurde.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Stromlos arbeitendes wässeriges Verkupferungsbad, das Kupfer(ll)-Ionen, Alkalihydroxide zur Einstellung des pH-Wertes, einen oder mehrere Komplexbildner und Formaldehyd oder eine Formaldehyd liefernde Verbindung als Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad außerdem ein oder mehrere Addukte der Salze von keinen zweiwertigen Schwefel enthaltenden Aminoalkancarbonsäuren, Aminoalkansulfonsäuren oder Aminoalkanphosphonsäuren mit mindestens einer freien — NH2-Gruppe an Formaldehyd über die genannten — NH2-Gruppen enthält

2. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine oder mehrere Polyoxyalkylenverbindungen enthält.

3. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Äthylendiamintetranatriumacetat als Komplexbildner und N-Hydroxymethylarninoessigsäure als Addukt enthält