DE2701133B2 - Lagerfähige, beim Lösen in Wasser eine Lösung mit hoher antimikrobieller Wirkung ergebende Mischung - Google Patents

Lagerfähige, beim Lösen in Wasser eine Lösung mit hoher antimikrobieller Wirkung ergebende Mischung

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DE2701133B2 DE2701133A DE2701133A DE2701133B2 DE 2701133 B2 DE2701133 B2 DE 2701133B2 DE 2701133 A DE2701133 A DE 2701133A DE 2701133 A DE2701133 A DE 2701133A DE 2701133 B2 DE2701133 B2 DE 2701133B2
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    • A01N37/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/16Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group; Thio analogues thereof

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Description

O—C~R
COOH
in der R einen niederen, gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Acyloxy-, eine Carboxygruppe oder ein Halogenatom substituierten Alkylrest oder gegebenenfalls durch Hydroxygruppen, Halogenatome, niedere Alkyl- oder AIkoxygruppen substituierte Phenylgruppe darstellt, wobei die Carboxylgruppe in o-, m- oder p-Stellung zum Acyloxyrest stehen kann, oder von deren wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen, in denen bis zu 4 Wasserstoffatome des Ammoniumkations durch Alkylreste substituiert sein können, enthält.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Gewichtsverhältnis aromatische Acyloxycarbonsäure zu H2O2-Abspalter 1:10 bis 10 : 1 beträgt.
3. Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Stabilisator für Persäuren enthält.
4. Mischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Wertes auf 4 bis 12 enthält.
5. Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Waschaktivstoffe, Korrosionsinhibitoren und/oder wasserbindende Mittel enthält.
Die Erfindung betrifft lagerfähige, beim Lösen in Wasser eine Lösung mit hoher antimikrobieller Wirkung ergebende Mischung auf der Basis von
a) Derivaten aromatischer Oxycarbonsäuren und
b) H2O2-Abspaltern.
Es ist bekannt, daß organische Persäuren hervorragende antimikrobielle Wirkung besitzen, jedoch ergeben sich beim Einsatz dieser Produkte erhebliche Schwierigkeiten. Niedere aliphatische Monocarbonsäuren, wie Peressig- und Perpropionsäure, ergeben zwar bei einem hohen Persäuregehalt beständige Lösungen, jedoch sind verdünnte gebrauchsfertige Lösungen dieser Säuren, z. B. für Desinfektionszwecke, nicht über längere Zeiträume beständig und lassen sich daher nicht in den Handel bringen. Konzentrierte Persäurelösungen besitzen darüber hinaus einen äußerst stechenden Geruch, der ihre Handhabung und Anwendung schwierig oder bedenklich macht, zumal es beirr Verschütten dieser konzentrierten Lösungen zu Verätzungen, Materialbeschädigungen oder heftigen Zerset· zungsreaktionen kommen kann. Andere Percarbonsäu ren, wie z. B. Perbenzoesäure, sind bereits als solche unbeständig und lassen sich aus diesem Grund nicht ir den Handel bringen.
Beständige Percarbonsäuren, wie p-tert.-Butylperbenzoesäure und die p-Methoxyperbenzoesäure, sind ir Wasser verhältnismäßig schwer löslich, so daß die Einstellung eines bestimmten Persäuregehaltes aufgrund der geringen Lösungsgeschwindigkeit beträchtliche Zeit erfordert. Hinzu kommt, daß im neutralen und alkalischen Bereich organische Persäuren generell über längere Zeiträume nicht beständig sind.
Aus der DE-PS 8 07 122 ist bekannt, bakterizide Mittel durch Verschmelzen von ungiftigen Estern der p-Oxylbenzoesäure mit Natriumperborat oder Natriumpercarbonat herzustellen, die nach Auflösen in Wasser eine bessere desinfizierende Wirkung als eine einfache p-Oxybenzoesäure zeigen. Das Verschmelzen dieser Komponenten bedeutet jedoch eine beträchtliche thermische Belastung des Systems und führt zu
2) Nebenreaktionen, bei denen Nebenprodukte entstehen, die im Desinfektionsmittel unerwünscht sind; darüber hinaus ist das Verschmelzen anorganischer Perabspalter mit organischem Material nicht ungefährlich.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine einfach herzustellende Mischung vorzuschlagen, die als feste Formulierung vorliegt und die vor unmittelbarem Gebrach in Wasser gelöst eine Lösung mit hohem Gehalt an Percarbonsäure und guter desinfizierender Wirkung ergibt und gegebenenfalls alkalisch reagiert,
J5 da bei vielen Anwendungszwecken neben der desinfizierenden Wirkung eine durch ein alkalisches Milieu begünstigte reinigende Wirkung verlangt wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher eine lagerfähige, beim Lösen in Wasser eine Lösung mit hoher antimikrobieller Wirkung ergebende Mischung auf der Basis von
a) Derivaten aromatischer Oxycarbonsäuren und
b) H2O2-Abspaltern
vorgeschlagen, wie sie im Kennzeichen des Hauptanspruchs definiert ist, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen in den Unteransprüchen erwähnt sind.
Während des Lösens dieser Mischung und auch noch einige Zeit, nachdem bereits eine klare Lösung
r)0 entstanden ist, erfolgt offensichtlich eine Umsetzung zwischen der Acyloxycarbonsäure und dem H2O2 in der Weise, daß unter Aufspaltung der Esterbindung freie Hydroxycarbonsäure und Percarbonsäure gebildet und in der alkalischen Lösung über längere Zeit ein
Vt bestimmter Persäuregehalt aufrechterhalten wird, der sich beim Lösen von Persäure allein nicht über einen vergleichbaren Zeitraum aufrechterhalten läßt. Wesentlich hierfür scheint zu sein, daß die Esterspaltung nicht spontan verläuft, sondern eine gewisse Zeit erfordert
w) und damit über längere Zeit einen hohen Persäuregehalt gewährleistet. Würde man dagegen die beim Lösen der erfindungsgemäßen Mischung entstehenden Einzelkomponenten, d. h. die Percarbonsäure und die aromatische Hydroxycarbonsäure, miteinander kombinieren, so
no würde man weder in fester noch in flüssiger Form ein lagerstabiles Produkt erhalten, insbesondere nicht in dem erfindungsgemäß für die Lösung bevorzugten pH-Bereich von 4 bis 12. Die Mischungen gemäß der
Erfindung und die aus ihr erhältlichen Lösungen besitzen somit Eigenschaften, die einer Kombination der beim Lösen der Mischung entstehenden Einzelkomponenten nicht zukommt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen lösen sich besonders rasch, wenn wasserlösliche Salze der aromatischen Acyloxycarbonsäure verwendet werden.
Die in dieser Mischung enthaltenen aromatischen Acyloxycarbonsäuren bzw. ihre Salze und die H2O2-Abspalter sind nicht so reaktionsfähig, daß sie bereits in festem Zustand miteinander reagieren, sie sind aber reaktionsfähig genug, um sich beim Lösen in Wasser oder wäßrigen Systemen sofort zu schnell wirkender hochwirksamer Percarbonsäure und zu Hydroxycarbonsäure mit antimikrobieller Langzeitwirkung umzusetzen.
Die Aufspaltung der Esterbindung wird durch ein alkalisches Milieu begünstigt. Besondere geeignet ist der pH-Bereich 8 bis \2, der auch für eine Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Mischung optimal ist.
Der Anteil der alkalisch reagierenden Bestandteile der Mischung kann jedoch auch so bemessen werden, daß nach der Aufspaltung des Esters die alkalischen Bestandteile durch Neutralisation der Percarbonsäure und der Hydroxycarbonsäure verbraucht werden und ?> somit eine neutrale Lösung entsteht. Unter »neutraler Lösung« wird vorliegend eine Lösung mit einem pH-Wert von 4 bis 8 verstanden. Dieser pH-Bereich ist für die Beständigkeit der organischen Persäuren vorteilhafter als ein alkalischer pH-Bereich. jo
In den erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Acyloxycarbonsäuren kann R insbesondere die
Methyl-, Äthyl-, Hydroxymethyl-,
Acetoxymethyl-, Methoxymethy!-, Äthoxymethyl-, l-Hydroxyäthyl-^-Hydroxyäthyl-,
2-Carboxyäthyl-,3-Carboxypropyl-,
3-Carboxy-2-oxa-propyl-, Chlormethyl-,
Phenyl-, 2-Methyl-phenyl-, 3-Methylphenyl-,
4-Methylphenyl-, 2-tert.-Butylpheiiyl-, S-tert.-Butylphenyl-^-tert.-Butylphenyl-,
2-Methoxyphenyl-, 3-MethoxyphenyI-,
4-Methoxyphenyl-, 2-Äthoxyphenyl-,
3-Äthoxyphenyl-,4-Äthoxyphenyl-,
2-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, -ti
4-Chlorphenyl-, 2-Hydroxyphenyl-,
3-Hydroxyphenyl- und
4- Hydroxyphenylgruppe
sein. Geeignete wasserlösliche Salze der aromatischen Acyloxycarbonsäuren sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Magnesiumsalze, wobei im Ammoniumkation 1, 2, 3 oder auch alle 4 Wasserstoffatome durch Alkylreste substituiert sein können. Die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze werden bevorzugt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aromatische Acyloxycarbonsäuren sind
Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, t>o
(4-Methoxybenzoyl)-,(3-Chlorbenzoyl)-,
(4-tert.-Butylbenzoyl)- und
(4-Methylbenzoyl)-salicyIsäure,
3-Acetoxy-, 3-Propionyloxy-, 3-Benzoyloxy-,
3-(4-Methoxybenzoyloxy)-, 6*5
3-(3-Chlorbenzoyloxy)-,
3-(4-tert.-Butylbenzoyloxy)- und
3-(4-Methylbenzoyloxy)-benzoesäure sowie
4-Acetoxy-, 4-Propionyloxy-, 4-Benzoyloxy-,
4-(4-Methoxybenzoyloxy)-,
4-(3-Chlorbenzoyloxy)-,
4-(4-tert.-Butylbenzoyloxy)- und
4-(4-Methylbenzoyloxy)-benj'.oesäure,
wobei die
Acetyl-, Benzoyl-,(4-Methoxybenzoyl)- und
(4-tert.-Butylbenzoyl)-salicylsäure,
die 3-Acetoxy-, 3-Benzoyloxy- und
3-(4-Methoxybenzoyloxy)-benzoesäure sowie
die 4-Acetoxy-, 4-Propionylo:cy-,
4-Benzoyloxy- und
4-(4-Methoxybenzoyloxy)-benzoesäure
bevorzugt werden.
Als H2O2-Abspalter für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen sich Alkaliperbomte, Alkalipercarbonate, Alkaliperphosphate, Alkaliperoxide, Alkalisalze der Caroschen Säure, Alkalisalze der Peroxidschwefelsäure und Percarbamid, wobei unter Alkali vorliegend die Salze des Lithiums, Natriums, Kaliums und Ammoniums verstanden werden. Die wasserlöslichen Salze der in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen aromatischen Acyloxycarbonsäuren besitzen hohe Löslichkeit und hohe Lösungsgeschwindigkeiten in Wasser, sind einfach herzustellen und haben einen höheren Schmelzpunkt als die ihnen zugrundeliegende Säure.
Dieser hohe Schmelzpunkt ist für die pi aktische Anwendung vcn besonderer Bedeutung. Anderenfalls könnte während der Lagerung eine Verklumpung des Gemisches, z. B. durch Sonneneinstrahlung oder Lagerung bei höherer Temperatur, eintreten. Das Natriumsalz der Benzoylsalicylsäure hat z. B. einen Schmelzpunkt von über 3000C. Damit erfüllen die Salze der aromatischen Acyloxycarbonsäuren in idealer Weise die Forderung einer problemlosen Lagerung ohne Verklumpung, die sich auf die rasche und gleichmäßige Lösung der erfindungsgemäßen Mischung in Wasser oder wäßrigen Systemen sehr nachteilig auswirken würde.
Die beim Lösen entstehende organische Persäure besitzt hervorragende, sehr rasch eintretende antimikrobielle Wirksamkeit. Diese sofort einsetzende keimtötende Wirkung der Persäure ist für die praktische Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Desinfektionsmittel sehr wichtig, da unter den Bedingungen der Praxis die organischen Persäuren nicht lange beständig sind, sondern allmählich unter dem katalytischen Einfluß von Metallionen, Enzymen oder anderen katalytisch wirkenden Stoffen in Sauerstoff und in die zugrundeliegende Carbonsäure zerfallen.
Von besonderer Bedeutung für die praktische Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen ist ferner, daß die zweite Komponente der Esterspaltung, d. h. die aromatische Hydroxycarbonsäure selbst antimikrobielle Wirkung besitzt. Ihre Wirkungsweise ist nicht mit der der Percarbonsäure, die zu einer raschen Keimtötung führt, vergleichbar. Jedoch übertrifft die aromatische Hydroxycarbonsäure die Percarbonsäure in ihrer Langzeitwirkung.
Das Mengenverhältnis aromatische Acyloxycarbonsäure zu H2C>2-Abspalter kann in den erfindungsgemäßen Mischungen in weiten Bereichen variiert werden. So kann ein molares Gewichtsverhältnis von 1 :10 bis 10 :1 verwendet werden. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1 : 4 bis 4 : 1.
Die erfindungsgemäße Mischung kann auch organische und anorganische Salze zur Einstellung und
Stabilisierung des pH-Wertes der aus der Mischung hergestellten Lösung enthalten. Solche Salze sind z. B.
Alkaliphosphate, Alkalipyrophosphate,
Alkalipolyphosphate, Alkalitripo!yphosphate,
Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate,
Alkaliborate, Alkaliacetate,
Alkalicitrate, Alkaliacetate und
Alkalitartrate.
Diese organischen und/oder organischen Salze können in eine" Menge von 1 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 80 Gew.-% in den eifindungsgemäßen Mischungen enthalten sein.
Auch waschaktive Stoffe können zugesetzt werden, die die Benetzungsfähigkeit und die Reinigungswirkung der aus ihnen hergestellten Lösung erhöhen, z. B. anionaktive Waschaktivstoffe, nämlich Alkylsulfate, wie Cocosfettalkylsulfate und Talgfettalkylsulfate; Alkylsulfonate, wie Laurylsulfonat; Alkylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate, deren Alkylresto 8 bis 14 C-Atome enthalten; Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren; Alkyläthersulfate; Alkylphenoläthersulfate und Alkylsulfosuccinate, wie Laurylalkoholsulfosuccinat.
Nichtionogene Waschaktivstoffe, nämlich Alkylphenolpolyglykoläther, wie Nonylphenolpolyglykoläther; Fettalkoholpolyglykoläther; Fettsäurepolyglykolester, Polyoxypropylenglykole (Pluronics); Aminoxide, wie Dodecyldimethylaminoxide und Betaine, wie Carboxy-, Sulfat- oder Sulfonat-betaine.
Der Gewichtsanteil dieser Stoffe kann in der erfindungsgemäßen Miscung 0,5 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis50Gew.-% betragen.
Ferner können Stoffe enthalten sein, die die Stabilität der bei der Hydrolyse gebildeten organischen Persäure erhöhen, z. B. Komplexbildner, wie Äthylendiamintetraessigsäure und deren Alkalisalze, Nitrilotriessigsäure und deren Alkalisalze, Alkalisalze der Metaphosphorsäure, Alkalisalze der Polyphosphorsäure, wasserlösliche Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Dialkylphosphonsäuren, wie Methylendiphosphonsäure, Polyphosphonsäuren, Harnstoff, Pyridin-2,3-dicarbonsäure oder Pyridin-2,6-dicarbonsäure.
Einige dieser Stoffe haben gleichzeitig die Aufgabe, Schwermetallionen, die mit den aromatischen Hydroxycarbonsäuren farbige Komplexe ergeben können, durch Komplexbildung zu binden, während andere durch Bindung der die Wasserhärte verursachenden Erdalkaliionen das Wasser weich machen. Die genannten Stoffe können in einer Menge von 0,5 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Mischung enthalten sein.
Tabelle 1
Zusammensetzung 1,8 g Acetylsalicylsäure
3,0 g Na-perborat
ad. 200 g H2O perm.
Auch inerte Füllstoffe können zugesetzt werden, z. B. Alaklisulfate, Alkalichloride, Alkalisilikate, Carboxymethylcellulose und wasserlösliche Salze aromatischer Sulfonsäuren, wie der Benzol-, Toluol-, Xylol- und der Cumolsulfonsäure. Diese Stoffe, die auch die Aufgabe haben können, Wasser zu binden um ein Verklumpen der Mischung durch Luftfeuchtigkeit, frei werdendes Kristallwasser oder andere H2O-QueIlen zu unterbinden, können in einer Menge von 0,5 bis 80 Gew.-% und
lü vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% in der Mischung verwendet werden.
Ferner können Korrosionsinhibitoren, Parfüms sowie weitere antimikrobielle Wirkstoffe zugesetzt werden. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind Benzotriazol, Alkaliphosphate, Alkalihexametaphosphate, Alkalinitrate, Alkylphosphate, Aminoxide, Ammoniumseifen, Natriumsilikat, Natriumbenzoat, Natriumfluorid und Alkylsulfamidocarbonsäure. Die Menge der Korro-. sionsinhibitoren kann 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, betragen.
Als zusätzliche antimikrobielle Wirkstoffe eignen sich Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Salicylsäure und Sorbinsäure, Phenole, wie 2,6-Dimethyl-4-brompheno! und o-Phenylphenol.
Die aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Lösungen eignen sich zur Desinfektion und Reinigung von Instrumenten, Geräten, Gebrauchsgegenständen, Wand- und Boden- sowie anderen Oberflächen im Krankenhausbereich, in der ärztlichen Praxis, im tierärztlichen Bereich, im Haushalt, in industriellen und öffentlichen Arbeitsbereichen sowie im Sanitärbereich.
Die Mischungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Tabletten oder anderen geformten Festkörpern vorliegen. Die Mischungen und die aus ihnen hergestellten wäßrigen Lösungen sind praktisch geruchlos. Hinzu kommt als weiterer Vorteil, daß die Lösungen geschmacklich, physiologisch und toxikologisch unbedenklich sind.
Die antimikrobielle Wirksamkeit der aus den erfindungsgemäßen Mischungen erhältlichen Lösungen geht aus den beigefügten Tabellen 1 und 2 hervor. Die bakteriologischen Untersuchungen wurden gemäß den Richtlinien zur Prüfung chemischer Desinfektionsmittel (DGHM) durchgeführt.
Die Tabellen veranschaulichen:
das breite antimikrobielle Wirkungsspektrum, auch gegenüber Pilzen
die lange Wirkungsdauer (üblicherweise wird für eine Gebrauchsdesinfektionslösung eine Haltbarkeit von etwa 1 Tag gefordert) und
die hervorragende Belastbarkeit durch Eiweiß (Serum).
Konzen- Suspension, Bakterien
Suspension, Pilze
tration
Staphyl- Klcbsi- Pyoaurcus clla genes
pneumon.
Proteus
vulgaris
Trichop hy to η mentagrophytcs Candida Asperalbiciins gillus
niger
Keimträger
Granaten Batist
Mycobac-
Bacil-
lus
subtilis
tenuni
sincgmatis PVC
Flache
Stapliylo- Eschecoccus richia aureus coli
PVC
ι = 30 Minuten
5 30
10 2 Vj
27:
Vh 2 Vi
15
5
2'/2
2 V2
>30
>30
>120
>120
4"
Fortsetzung Klebsi- Pyo- pneumon. 272 Proteus Suspension Kiebsi- Pyo- pneumon. >30 O perm. Suspension , Pilze Aspcr- Keimträger Batist Batist Fläche Esche-
clla genes vulgaris Triclio- ella genes 272 Tricho- Candida gillus Granaten M vcobac- Mycobac- Staphylo richia
272 pliyton 272 Proteus phyton albicans niger Bacil terium terium coccus coli
Konzen- Suspension, Bakterien 27: 27: menta- 5 vulgaris menta- lus smcgmutis smegmatis aureus PVC
tration Staphyl- 272 grophytes 27: 272 grophytes subtilis PVC
aureus 272 272 27: 272 >30 >120 >120 lh
272 272 272 272 272 2'/2 lh >120 lh
272 272 272 2'/2 >30 272 15
/ = 30 Minuten 272 272 2'/2 5 5 272
25 2 72 272 10 272 272 272 5
+ 20% Serum 272 272
25 272 27:" 272 272 5 272
50 272 5 272 272 272
80 272 272 272 272
t = 18 Stunden Zusammensetzung 5 5 25
10 5 5 5 10
25 5 272
50 272 2,4 g Benzoylsalicylsäure 272 5
MHK 5 3,0 g Na-perborat 5
Tabelle 2 ad. 200 g H2 Keimträger
Konzen- Suspension, Bakterien , Pilze Asper- Granaten Fläche Esche-
tration Staphyl- Candida gillus Bacil Staphylo richia
aureus albicans niger lus coccus coli
subtilis aureus PVC
PVC
t = 30 Minuten >30 6h >6h
5 27: 5 30 3" >6h 6h
10 272 272 272 lh >6h lh
25 272 272 >6h
+ 20% Serum
25 272
50 27:
80 27:
ί - 18 Stunden
10 >30
25 27:
50 27? 25
MIIK 5 25
Vergleichs-versuch
Es wurden analog DE-PS 8 07 122 gleiche Gewichtsteile p-Oxybenzoesäureäthylester und Natriumperborat wi miteinander verschmolzen, wobei die Schmelztemperatur ca. 110"C betrug. Während der Umsetzung wurde
die Bildung von Äthanol beobachtet. Die Schmelze wurde anschließend pulverisiert und in Wasser gelöst. Hierbei wurde beobachtet, daß sich das Pulver nur langsam und nicht vollständig in Wasser auflöste.
Es wurde die antimikrobielle Wirksamkeit nach DGHM durchgeführt; diese war jedoch im Vergleich zu Gemischen gemäß Tabelle 1 und 2 unbedeutend.

Claims (1)

27 Ol 133 Patentansprüche:
1. Lagerfähige, beim Lösen in Wasser eine Lösung mit hoher antimikrobieller Wirkung ergebende Mischung auf der Basis ν :n
a) Derivaten aromatischer Oxycarbonsäuren und
b) H2C>2-Abspaltern,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Derivat aromatischer Oxycarbonsäuren eine aromatische Acyloxycarbonsäure der allgemeinen Formel
DE2701133A 1977-01-13 1977-01-13 Lagerfähige, beim Lösen in Wasser eine Lösung mit hoher antimikrobieller Wirkung ergebende Mischung Expired DE2701133C3 (de)

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