DE2656100C3 - Getter-Einrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

R^!—Si —O—Si —Ο—Si —OR⁷

R⁵

R⁸

CH,

CH₁-Si -"-O-CH,

CH₁

Si—O-j—Si CH₁(H)

CH., C¹H.,

handelt.

6. Getter-Einrichtung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Organo-Siliciumverbindung um ein Organosiloxan der Formel III

CH₁ QH₅ QH,

! I I

CH₁-Si-O-Si-O-Si-C₆H₅ (III)
CH₃ QH₅ QH₅

handelt.

handelt, worin bedeuten:

R¹, R², R³, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils einen Rest bestehend aus Alkyl, Allyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste aus Alkyl, Allyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl besteht,

R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander einen Rest bestehend aus Alkyl, Allyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl, und

η eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 20 000.

4. Getter-Einrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Organo-Siliciumverbindung um eine aliphatische oder aromatische siliciumorganische Verbindung handelt.

5. Getter-Einrichtung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Organo-Siliciumverbindung um ein Organosiloxan der Formel II

7. Verfahren zur Herstellung einer exothermen Getter-Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine pulverförmige Mischung bestehend aus einer Barium-Aluminium-Legierung und einem ggf. aus Nickel bestehenden Metall, das mit der Barium-Aluminium-Legierung exotherm reagieren kann, in einen Behälter gepreßt und dann die pulverförmige Mischung in dem Behälter einer Organo-Siliciumverbindung ausgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Organo-Siliciumverbindung in der Gasphase beigefügt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Organo-Siliciumverbindung in flüssiger Phase beigefügt wird.

Die Erfindung betrifft eine Getter-Einrichtung mit einer Barium-Aluminium-Legierung, einem mit der Barium-Legierung gemischten exothermen Koreaktanten aus ggf. Nickel und einem Überzug sowie Verfahren zur Herstellung dieser Getter-Einrichtung.

Exotherme Getter-Einrichtungen, die ein verdampfbares Getter-Metall, wie Barium, in einem Vakuumbehälter freisetzen, sind bekannt und sie enthalten in der Regel eine pulverförmige Barium-Aluminium-Legierung der ungefähren Zusammensetzung BaAU in Mischung mit Nickel als Koreaktant (vergl. DE-OS 23 45 712, GB-PS 12 26 728 und GB-PS 13 72 823). Dieser Koreaktant macht etwa 20 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60, insbesondere etwa 50 Gew.-% aus und besteht aus einem Metall, das mit

3·3 der Barium-Aluminium-Legierung exotherm zu reagieren vermag und Gewichtsverhältnissen von 4 :1 bis 1 :4 entspricht. Bei einem solchen Koreaktanten kann es sich außer um Ni auch um Ti, Fe, Mo oder Legierungen, wie intermetallische Verbindungen von Nickel mit Titan, und dgl. handeln. Nickel ist jedoch das am meisten bevorzugte Zusatzmetall, weil es billig zur Verfügung steht, leicht zu handhaben ist, unter Umgebungsbedingungen verhältnismäßig stabil ist und die Fähigkeit hat, mit Barium-Aluminium-Legierungen exotherm zu rea-

r> gieren mit einem für die Kontrolle der Geschwindigkeit der Verdampfung des Bariums erforderlichen Grad der Exothermie. Die Verwendung von intermetallischen Verbindungen zur Begünstigung der exothermen Reaktion ist demgegenüber verhältnismäßig kostspielig,

51) da sie die Anwendung einer zusätzlichen Verfahrensstufe bei der Herstellung der exothermen Getter-Einrichtung bedingt.

Während der Herstellung von elektrischen Entladungsröhren, wie Farbbildröhren, ist die Getter-Einrichtung den verschiedensten schädlichen Bedingungen ausgesetzt, z. B. einer übermäßigen atmosphärischen Feuchtigkeit oder Waschwasser. Das Wasser oder der Wasserdampf kann mit der Barium-Aluminium-Legierung reagieren unter Bildung von Bariumhydroxid, das

W) seinerseits mit anderen Bestandteilen der Atmosphäre, wie CO2, reagieren kann unter Bildung weiterer chemischer Verbindungen, die sich während der Verdampfung des Getter-Metalls in der fertig abgedichteten Elektronenröhre zersetzen unter Freisetzung

b5 schädlicher Gase, die auf unerwünschte Weise die Zusammensetzung der Restgasatmosphäre innerhalb der Röhre beeinflussen können, was zu qualitativ schlechten Röhren mit nur kurzer Lebensdauer führt

Häufig ist es zweckmäßig, die Getter-Einrichtung bereits während der Herstellung innerhalb des Glaskolbens einer Farbbildröhre zu befestigen, wobei die den Leuchtstoff tragende Frontplatte oder der Schirm auf den Glaskonus aufgeschmolzen wird. Dabei wird statt im Vakuum in der Regel an der Luft bei über etwa 400⁰C oder mehr gearbeitet, was wiederum zu einer Beeinträchtigung führen kann, wahscheinlich durch Oxydation eines oder mehrerer der die Getter-Einrichtung aufbauenden Materialien, so daß die Exothermie der Barium-Freisetzungsreaktion so hoch wird, daß diese Reaktion nahezu explosiv abläuft unter Freisetzung von Barium in Form von geschmolzenen Teilchen statt in Dampfform sowie in Form von Getter-Legierungsteilechen. Diese unkontrollierte Freisetzung von Barium und anderer Teilchen kann elektrische Fehler verursachen, weil die Teilchen später auf die Elektrodenstruktur in der Elektronenröhre fallen können, oder eine Abnahme der Qualität des ausgestrahlten Bildes kann die Folge sein, weil die Teilchen auch die kleinen öffnungen in der Lochmaske blockieren, so daß die Leuchtstoffflächen nicht mehr durch den Elektronenstrahl erregt werden können.

Aus den angegebenen GB-PS 13 72 823 und 12 26 728 ist auch bereits die Verwendung von organischen Materialien, wie Nitrocellulose, Methylacrylatharzen und Polyimidharzen, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, als Imprägniermittel zur Herstellung eines mechanischen Schutzüberzuges auf den Getter-Einrichtungen bekannt sowie die Verwendung von Aluminiumüberzügen. Auch Polyurethanüberzüge sind bereits vorgeschlagen worden. Dünne mechanische Überzüge neigen jedoch bekanntlich sehr stark zur Bildung von Gaspo>-en (Feinlinkern) und bieten daher einen zu geringen Schutz. Dickere gasporenfreie Überzüge führen demgegenüber sowohl zu einer unerwünschten Erhöhung des Gewichtes der Getter-Einrichtung als auch zu einer Erschwerung der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels. Während der Verdampfung des Getter-Metalls lösen sich die verkohlten Rückstände aus der zersetzten organischen Materialschicht von der Oberfläche der Getter-Einrichtung ab, was zu den gleichen Nachteilen führt wie die Verdampfung von geschmolzenen Barium-Teilchen.

Außerdem zersetzen sich die meisten organischen Materialien bei den Temperaturen, die erforderlich sind, um die Frontplatte einer Farbbildröhre mit dem Konus zu versiegeln, so diiß sie nur einen sehr geringen Schutz bieten. In diesem Falle ist es in der Regel erforderlich, das Nickel der Getter-Legierungsmischung durch andere Koreaktanten, z. B. intermetallische Titan-Nikkel-Verbindungen, zu ersetzen, um eine weniger exotherme Reaktion zu erzielen und eine explosive Verdampfung des Bariums zu vermeiden.

Ferner führen große Mengen Imprägnierungsmate- v> rial zu großen Mengen an Zersetzungsproduktgasen, die die Aktivität der Kathode und die Lebensdauer der Röhre beeinträchtigen können.

Es erweist sich daher als wünschenswert, einen einzigen Typ von Getter-Einricn; .<i zur Verfügung zu t>o haben, die mit Wasser gewaschen und/oder einer Behandlung mit Luft bei hoher Temperatur unterworfen werden kann, ohne daß sich ihre Verdampfungseigenschaften ändern, so daß es sich erübrigt, unterschiedliche Ausgangsmaterialien für verschiedene Einrichtun- t>5 gen herzustellen, die jeweils nur einer der beiden Behandlungen unterworfen weiden können.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer exothermen Getter-Einrichtung, die praktisch frei von den aufgezeigten Nachteilen des Standes der Technik ist und weder bei der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf noch bei Behandlung mit Luft bei hohen Temperaturen beeinträchtigt wird und welche die Restgasatmosphäre innerhalb einer elektrischen Entladungsröhre nach der Verdampfung des Getter-Metalls nicht wesentlich verändert.

Diese Aufgabe wird bei einer Getter-Einrichtung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Überzug aus einer Organo-Siliciumverbindung besteht Besondere Ausführungsformen der Getter-Einrichtung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind den Merkmalen der Unteransprüche entnehmbar.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer Getter-Einrichtung;

Fig.2 eine schematische Querschnittsansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des Herstellungsverfahrens; und

Fig.3 eine schematische partielle Querschnittsansicht einer Farbbildröhre mit zwei exothermen Getter-Einrichtungen.

Eine an der Luft sinterbare, wasserdichte, exotherme Getter-Einrichtung zur Verwendung in einer elektrischen Entladungsröhre wird durch folgende Verfahrensschritte hergestellt: die Herstellung einer Getter-Einrichtung durch Pressen einer pulverförmigen Mischung aus einer Barium-Aluminium-Legierung und einem damit exotherm reagierenden Metall in einem Behälter und das anschließende Einwirkenlassen einer Organo-Siliciumverbindung auf die pulverförmige Mischung in dem Behälter.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Organo-Siliciumverbindung« ist eine beliebige organische Verbindung zu verstehen, die zur Gruppe der aliphatischen und aromatischen Silane sowie der Siloxane mit niedrigem und hohem Molekulargewicht der weiter unten angegebenen Formel I gehört. Für das Einwirkenlassen eignet sich jedes Verfahren, bei dem die Getter-Einrichtung mit der Organo-Siliciumverbindung in Kontakt kommt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht z. B. darin, die Getter-Einrichtung in ein Bad der Organo-Siliciumverbindung einzutauchen, die in Form einer reinen Flüssigkeit oder in Form einer Mischung mit einem geeigneten Lösungsmittel vorliegt Ein anderes bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Getter-Einrichtung zusammen mit einer geeigneten Menge der Organo-Siliciumverbindung in einen Behälter einzuführen, worauf der Behälter evakuiert und verschlossen wird. Die Organo-Siliciumverbindung wird dann erhitzt, um deren Dampfdruck zu erhöhen, so daß die Dampfmoleküle mit der Oberfläche der Getter-Einrichtung in Kontakt gelangen.

Die Getter-Einrichtung wird in der Regel bei einer Temperatur gehalten, die höher ist als die Temperatur des Bades der Organo-Siliciumverbinung, so daß keine flüssige Kondensation auf den Einrichtungen stattfinden kann. Die Temperatur der Getter-Einrichtungen sollte ferner so hoch sein, daß sich eine monomolekulare Schicht eines vernetzten siliciumorganischen Überzugs auf der Oberfläche der Getter-Einrichtung bildet.

Die Temperatur der Getter-Einrichtung sollte vorzugsweise oberhalb etwa 100°C gehalten werden, so daß die Organo-Siliciumverbindung eine vernetzte monomolekulare Schicht bilden kann, die an die

Oberflächen der Getter-Einrichtung chemisch gebun-. den ist. Die höchste Temperatur, bei der die Getter-Einrichtung gehalten werden sollte, ist die Temperatur, bei der Barium zu verdampfen beginnt, d. h. etwa 700 bis etwa 750⁰C. Es ist jedoch zweckmäßig, die Getter-Einrichtung bei einer Temperatur unterhalb des Verdampfungspunktes der jeweils verwendeten Organo-Siliciumverbindung zu halten, um sicher zu stellen, daß keine explosive Reaktion zwischen den siliciumorganischen Dämpfen und dem atmosphärischen Sauer- ι ο stoff auftritt, wenn zufällig ein Bruch oder ein Leck in dem evakuierten Behälter auftritt

Außer der Bariumlegierung und dem exothermen Koreaktanten kann die Getter-Einrichtung ferner noch gasfreisetzende Materialien, z. B. Fe^N oder TiH/, sowie thermische Moderatoren, wie Wolfram, enthalten.

Typisch geeignete Organo-Siliciumverbindungen sind z. B. monomere Siloxane der in Patentanspruch 3 angegebenen Formel I mit η = 0 oder einem sehr niedrigen Zahlenwert (wie AK 0,65 gemäß Beispiel 3), ferner Polysiloxane, aliphatische Silane und aromatische Silane sowie die Substitutionsprodukte derselben.

In den Siloxanen der Formel I bedeutet η 0 bis einschließlich 20 000, vorzugsweise 0 bis einschließlich 1000.

Beispiele für geeignete Alkylreste sind unter anderem Methyl, Äthyl, Propyl, t-Butyl, Dodecyl und Allyl. Beispiele für geeignete Arylreste sind unter anderem Phenyl und Naphtyl. Beispiele für geeignete Aralkylreste sind unter anderem Benzyl und 2-Phenylpropyl. Beispiele für geeignete Alkarylrestc sind unter anderem 3-Methylphenyl und 4-Butylnaphthyl. Jeder der angegebenen Reste kann durch einen oder mehrere nicht-störende Reste, wie Halogenatome, z. B. Chlor oder Brom, substituiert sein. Da jedoch in der Elektronikindustrie die weit verbreitete Auffassung herrscht, daß Halogene einen nachteiligen Effekt auf die Aktivität der Kathode von elektronischen Entladungsröhren haben, werden vorzugsweise nicht-halogenierte Organo-Siliciumverbindungen verwendet

Als besonders vorteilhafte Polysiloxane haben sich Polydimethylsiloxan, z. B. ein solches der folgenden Formel II

CH₃-Si-O--

CH₃ CH₃

Si-O Si-CH, (II)

CH₃ CH₃

•45

50

ferner Tetramethyltetraphenyltrisiloxan sowie Trimethylpentaphenyltrisiloxan der folgenden Formel III

CH₃ C₆H₅ C₆H₅

! 1 I

CH₃-Si-O-Si-O-Si-QH₅ (ΠΙ) ω CH₃ QH₅ QH₅

erwiesen.

In Fig. 1 ist eine exotherme Getter-Einrichtung 10 £>5 dargestellt, die aus einem Behälter 11 aus rostfreiem Stahl in Form eines Ringes mit einem U-förmigen Kanalquerschnitt besteht Innerhalb des Behälters 11 befindet sich eine pulverförmige Barium-Aluminium-Legierung 12, die mit pulverförmigem Nickel 13 gemischt ist. Auf der Oberfläche der Pulver 12, 13 befindet sich ein Überzug 14 aus einer vernetzten Organo-Siliciumverbindung, die mit dieser Oberfläche thermisch verbunden ist

Fig.2 zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtung 20, die sich zur Durchführung des bevorzugten Verfahrens eignet Die Vorrichtung 20 besteht aus einem Glasbehälter 21, der evakuiert und an einem Ende 22 abgeschmolzen ist Innerhalb des Behälters 21 befindet sich eine Drahtträgerstruktur 23, die eine Reihe von exothermen Getter-Einrichtungen 10', 10", 10'" trägt. Außerdem erhält der Glasbehälter 21 είπε Flüssigkeit 24 aus einer nicht halogenierien Organo-Siliciumverbindung.

Um den Abschnitt des Behälters 21 herum, der die siliciumorganische Flüssigkeit 24 enthält, ist eine erste Heizeinrichtung 25 und ferner eine zweite Heizeinrichtung 26 in Form einer Wendel aus einem Widerstandsdraht angeordnet, welche dazu dient die exothermen Getter-Einrichtungen 10', 10" und 10'" zu erhitzten. Eine Kühlschlange 27 ist in einer Zone zwischen der ersten Heizeinrichtung und der zweiten Heizeinrichtung um den Behälter 21 herum vorgesehen, um sicherzustellen, daß der siliciumorganische Dampf bevorzugt in dieser Zone anstatt auf den exothermen Getter-Einrichtungen 10', 10" und 10'" zu einer Flüssigkeit kondensiert wird. Bei Betrieb werden die Getter-Einrichtungen 10', 10" und 10'" mittels der Heizwendel 26 auf etwa 200⁰C erhitzt Die siliciumorga nische Flüssigkeit wird mittels der Heizeinrichtung 25 auf etwa 200⁰C erhitzt Durch die Kühlschlange 27 wird die Zone zwischen den beiden Heizeinrichtungen bei etwa 180⁰C gehalten. Die Getter-Einrichtungen werden 1 Stunde lang bei 200° C gehalten, danach läßt man die Apparatur auf Raumtemperatur abkühlen und die Getter-Einrichtungen werden aus dem Behälter herausgenommen. Sie sind nun fertig für die Verwendung zur Herstellung von elektrischen Entladungsröhren, z. B. Farbbildröhren.

F i g. 3 zeigt einen partiellen Querschnitt durch eine Farbbildröhre 30, die eine Lochmaske 31, eine Kathodenstrahlerzeugeranordnung 32 und ein Eisengitterelement 33 aufweist Eine erste exotherme Getter-Einrichtung 10', die nach dem vorstehend beschriebenen Organsilanverfahren behandelt worden ist, wird an dem Kathodenstrahlerzeuger befestigt Die Getter-Einrichtung und der Kathodenstrahlerzeuger werden vorher in lauwarmen Wasser gewaschen, das auch eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthalten kann. Eine zweite Getter-Einrichtung 10", die ebenfalls nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren behandelt worden ist, wird an dem Eisengitter 33 befestigt Die zweite Getter-Einrichtung 10" braucht nicht gewaschen zu werden, sie kann vielmehr der Atmosphäre und damit der Feuchtigkeit für verhältnismäßig lange Zeiträume ausgesetzt bleiben, bevor die Röhre schließlich zusammengebaut wird. Außerdem wird die zweite Getter-Einrichtung 10" bereits während der Versiegelung der Frontplatte 34 mit dem Konus 35 mittels der hermetischen Versiegelung 36 an dem Eisengitter 33 befestigt Dieses Versiegelungsverfahren wird bei 400⁰C oder mehr durchgeführt und dauert 1 Stunde.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht:

Beispiel 1

Es wurden sechs identische exotherme Getter-Einrichtungen hergestellt, die jeweils aus einem Behälter aus rostfreiem Stahl in Form eines Ringes mit einem Außendurchmesser von 18 mm und einem U-förmigen Kanal-Querschnitt bestanden. In jeden Kanal wurden 320 mg einer pulverförmigen Mischung aus etwa 50 Gew.-% einer Legierung aus 50 Gew.-% Barium und Aluminium und 50 Gew.-% Nickel eingeführt. Drei der Getter-Einrichtungen wurden innerhalb eines Glasbehälters auf einen Drahtträger gestellt Es wurden auch etwa 10 ecm Trimethylpentaphenyltrisiloxan in den Glasbehälter so eingeführt, daß sie nicht mit den Getter-Einrichtungen in Kontakt kamen. Der Glasbehälter wurde durch eine Rotationspumpe evakuiert und dann verschlossen (zugeschmolzen). Der verschlossene Behälter wurde dann eine Stunde lang in einen Ofen von 200⁰C gestellt Nach der Herausnahme aus dem Ofen wurden der Behälter und sein Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und die behandelten Getter-Einrichtungen wurden daraus entnommen.

Alle sechs Getter-Einrichtungen wurden dann eine Stunde lang an der Luft auf 420⁰C erhitzt, um für die Frontplatte der Farbbildröhre das Konusabdichtungsverfahren zu simulierea

Die sechs Getter-Einrichtungen wurden jeweils in getrennte Glasbehälter eingeführt, die dann mittels einer Rotations- und einer Diffusionspumpe evakuiert wurden. In jeder Getter-Einrichtung wurde dann durch Induktionserhitzen das Barium zum Verdampfen gebracht In der drei Getter-Einrichtungen, die nicht mit der siliciumorganischen Flüssigkeit behandelt worden waren, trat eine explosive Verdampfung von Barium auf, wobei Teilchen des Bariums und Teilchen der Getter-Legierungsmischung heftig aus dem Behälter aus rostfreiem Stahl herausgeschleudert wurden. Bei den mit der Organosiloxanflüssigkeit behandelten drei Getter-Einrichtungen trat eine kontrollierte Verdampfung des Bariums ohne Anzeichen einer explosiven Reaktion auf.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 angegeben wurden weitere sechs Getter-Einrichtungen hergestellt von denen drei mit Trimethylpentaphenyltrisiloxan wie in Beispiel 1 angegeben behandelt wurden. Die Getter-Einrichtungen wurden dann in warmes Leitungswasser eingetaucht Nach etwa 20 Sekunden begannen sich in den unbehandelten Getter-Einrichtungen Gasblasen zu entwickeln, was zeigte, daß das Getter-Metalldampf freisetzende Material durch das Wasser angegriffen wurde. Auch nach 1 Minute zeigten die behandelten Getter-Einrichtungen kein Anzeichen für einen Angriff, da keine Gasblasen entwickelt wurden.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 angegeben wurden Getter-Einrichtungen hergestellt Die Getter-Einrichtungen wurden 15 Minuten lang in Dimethylpolysiloxan-Öl eingetaucht Die imprägnierten Getter-Einrichtungen wurden dann an der Luft getrocknet

Anschließend wurden die Getter-Einrichtungen 1 Stunde lang an der Luft auf 420⁰C erhitzt und in einem Vakuum wie in Beispiel 1 angegeben zum Verdampfen gebracht (wärmebehandelt).

Die mit der Dimeihylpolysiloxanflüssigkeit behandelten Getter-Einrichtungen zeigten eine kontrollierte ohne Anzeichen einer

Verdampfung im Vakuum
explosiven Reaktion.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 angegeben wurden Getter-Einrichtungen hergestellt Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Getter-Einrichtungen in einem Vakuum 60 Minuten lang bei 300⁰C thermisch behandelt. Dann wurden die Getter-Einrichtungen 1 Stunde lang an der Luft auf 420° C erhitzt und wie in Beispiel 3 angegeben in einem Vakuum zum Verdampfen gebracht (wärmebehandelt). Dabei wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 3 angegeben wurden Getter-Einrichtungen hergestellt Nach dem Trocknen der Getter-Einrichtungen an der Luft wurden diese in warmes Wasser (von etwa 6O⁰C) eingebracht und es wurde visuell die Zeitspanne zwischen dem Eintauchen und der reichlichen Bildung von Gasblasen ermittelt. Es bildeten sich schnell Blasen auf den Getter-Einrichtungen.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 4 angegeben wurden Getter-Einrichtungen hergestellt Nach der 60minütigen thermischen Behandlung in einem Vakuum bei 300° C wurden die Getter-Einrichtungen wie in Beispiel 5 mit warmem Wasser gewaschen. Nach 2'/2 Minuten bildeten sich auf den Getter-Einrichtungen Blasen.

Beispiele? bis 10

Die Beispiele 3 bis 6 wurden wiederholt unter Verwendung einer Mischung aus 10Vol.-% des Dimethylpolysiloxanöls mit 90VoL-% Xylol zum Imprägnieren der Getter-Einrichtungen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich denjenigen, die bei Verwendung von 100% öl erhalten wurden.

Beispiel eil bis 14

Die Beispiele 7 bis 10 wurden wiederholt unter Verwendung eines Dimethylpolysiloxanöls mit einer Kettenlänge von etwa 200 Silicium-Sauerstoff-Gruppen pro Molekül. Dieses öl mit einer größeren Kettenlänge erwies sich als bevorzugt gegenüber dem in den Beispielen 7 bis 10 verwendeten öl, da die Getter-Einrichtungen eine größere Beständigkeit in dem H₂O-TeSt aufwiesen.

Beispiele 15 bis 18

Die Beispiele 7 bis 10 wurden wiederholt unter Verwendung eines Dimethylpolysiloxanöls mit einer Kettenlänge von etwa 1400 Silicium-Sauerstoff-Gruppen pro MoleküL Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich denjenigen, die in den Beispielen 11 bis 14 erhalten wurden, mit Ausnahme des Beispiels 17, bei dem ein Versagen (eine schnelle Blasenbildung) auftrat

Beispiele 19 bis 22

bo Die Beispiele 11 bis 14 wurden wiederholt unter Verwendung eines Methylphenylpolysiloxanöls mit einer Kettenlänge von etwa 108 Silicium-Sauerstoff-Gruppen pro Molekül und einer Phenylsubstitution in der Kette von etwa 12%. Die dabei erhaltenen

b5 Ergebnisse waren ähnlich denjenigen, die in den Beispielen 11 bis 14 erhalten wurden, wobei jedoch in Beispiel 21 bessere Ergebnisse erzielt wurden als in dem ähnlichen Beispiel 13.

f

26 56

9

erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich

B e 1 s ρ 1 e 1 e 29 bis 32

100

10

Beispiel 33

Beispiel 34

Wasser-

Beispiele sind in der folgenden

(%)

X

X

t test

Bemerkungen

2'/2 Min. beständig

2% Min. beständig

Tabelle

I

sie in den Beispielen 1 und 2 erhalten

25 bis 28 wurden wiederholt unter

waschtests verwendet worden waren, aufgezeichnet

und den zugehörigen erläuternden Fußnoten

X X

X X

+ keine Explosion

+ keine Explosion

zusam-

B e 1 s ρ 1 e I e 23 bis 24

I Verwendung von Dichlorchlormethylmethylsilan. Wäh- 20

Die obigen

mengefaßt

X 100

Dampf in der Luft

+ keine Explosion

+ keine Explosion

&

1 und 2 wurden wiederholt unter

B e i s ρ i e 1 e 25 bis 28

I Tabelle

rend des Eintauchens in dem Wassertest bildeten sich an

X 100 X

desgl. x

X

-

3 Min. beständig

I Die Beispiele

I Verwendung des gleichen Methylphenylpolysiloxans,

I Diese Beispiele wurden durchgeführt unter Verwen-

den Getter-Einrichtungen schnell Blasen, sie bestanden

Beispiel wurde das Verhalten von

χ 100 χ

desgl. X

+ keine Explosion

+mehr als 5 Min. beständig

1 wie es in den Beispielen 19 bis 22 verwendet worden 5

\ dung von Methylchlorsilan. Die Getter-Einrichtungen

I Durchgeführte Tests

jedoch erfolgreich den »Fritt«-Test

Vergleichsbeispiel wurde das Verhalten

unbehandelten Kontroll-Gettern, wie sie in jedem der in

χ 100 χ χ

desgl. x X

X

+ mehr als 5 Min. beständig

+ keine Explosion

I war. Die dabei

I wurden 60 Sekunden lang an der Luft dem Methyldi-

I »H« Öl

bekannten, unbehandelten Kontroll-Get-

den vorstehenden Beispielen beschriebenen

Röhre Bad Öl Brennen H2O- Fritt-

X 10

desgl.

X

+ keine Explosion

+ keine Explosion

Bei-

1 denjenigen, wie

I chlorsilandampf ausgesetzt und dann auf ähnliche Weise

I

tern, wie in Beispiel 1 aufgezeichnet

Tes

X 10 X

desgl. x

+ keine Explosion

-

spiel

I worden waren.

I wie die Beispiele 7 bis 10 getestet. Die Ergebnisse der 15

I

X 10 X

-

+mehr als 5 Min. beständig

Nr.

« 1

I Tests waren aiie zufriedenstellend.

f

In diesem

χ 10 χ χ

X

+keine Explosion

I

4 1 1,75

von weiteren

In diesem

χ 10

X

+ keine Explosion

1

I

I 1 1,75

X 10 X

+mehr als 5 Min. beständig

2

I Die Beispiele

I 0 0,65

χ 10 χ

+mehr als 5 Min. beständig

3

ί 0 0,65

χ 10 χ χ

X

+ keine Explosion

4

I 0 0,65

X 10

X

+ mehr als 5 Min. beständig

5

I 0 0,65

X 10 X

+ keine Explosion

6

■ 0 0,65

χ 10 χ

+ keine Explosion

7

I 0 0,65

X 10 X X

X

+ mehr als 5 Min. beständig

8

I 0 0,65

X 10

X

+mehr als 5 Min. beständig

9

I 0 0,65

χ 10 χ

+ keine Explosion

10

ί 200 3,5 JB

χ 10 χ

+ keine Explosion

11

I 200 3,5

χ 10 χ χ

X

12

p 200 3,5

X

13

I 200 3,5

14

ί 1400 1000

15

I 1400 1000

X

16

I 1400 1000

17

I 1400 1000

X

18

1 108? 2

X

19

I 108? 2

20 1

I 108? 2

21 1

I 108? 2

X

22 j

1 108? 2

X

23 1

I . 108? 2

24

I

25 j

26

I

27

I

28

I I

29

30

11 12

Fortsetzung

»π« Öl Röhre Bad Öl Brennen H₂O- Fritt- Bemerkungen Bei

Test test spiel

;"f Fußnoten:

Dampf in der Luft	X	X	X	-	beständig	31
desgl.		X		-	32
- - -			-Explosion	33
- - -	X	-nur 20 Sek.	34

»n« gibt die ungefähre Anzahl der Silicium-Sauerstoff-Gruppen pro Molekül Polysiloxan, wie in Formel 1 angegeben, an;

»Öl« bezieht sich auf die Viskosität des verwendeten Öls in cm²/s;

»Röhre« steht für das Verfahren zum imprägnieren der Getter-Einrichtungen unter Verwendung des reinen öis in einem evakuierten Glasbehälter;

»Bad« gibt das Verfahren zum Imprägnieren der Getter-Einrichtungen durch 15minütiges Eintauchen derselben in das Öl

oder in die Öl/Lösungsmittel-Mischung an;

»Öl(%)<< gibt den Vol.-Anteil des Öls, bezogen auf das Xylol in der Zusammensetzung des Bades, an;

»Brennen« bezieht sich auf die oOminütige Wärmebehandlung in einem Vakuum bei 300⁰C nach dem Trocknen an der Luft; »H2O-Test« steht für den Test, bei dem die Getter-Einrichtungen in warmes Wasser (von etwa 60⁰C) eingeführt wurden, bei dem die Zeitspanne bis zur Blasenbildung visuell ermittelt wurde;

»Fritt-Tesl« bezieht sich auf eine 1-stündige Wärmebehandlung an der Luft bei 420°C und nachfolgende Verdampfung im Vakuum; eine »Explosion« wurde festgestellt durch visuelle Beobachtung des heftigen Herausschleuderns von glühenden Teilchen aus der Getter-Einrichtung.

Aus den in den obigen Beispielen erhaltenen Getter-Einrichtungen sowohl mit als auch ohne

Ergebnissen ist beim Vergleich der Beispiele 3 bis 6 mit 30 »Brennen« »frittierbar« waren. Ein Vergleich zwischen

den Beispielen 7 bis 10 zu ersehen, daß bei Verwendung den Beispielen 19 bis 22 und den Beispielen 23 bis 24

eines reinen Öls oder einer Öl/Lösungsmittel-Mischung zeigt keinen Unterschied zwischen der Wirksamkeit der

identische Ergebnisse erhalten wurden. »Röhren«- und »Bad«-Behandlungen. Aus den Ergeb-

Ein Vergleich zwischen den Beispielen 5,9,13 und 17 nissen der Beispiele 25 bis 28 ist im Vergleich zu

izeigt, daß ohne die thermische Vakuumbehandlung 35 denjenigen der Beispiele 29 bis 32 zu ersehen, daß die

{»Brennen«) nur öle mit einem »tj« von etwa 108 einen halogenierten Silane ziemlich selektiv sind in bezug auf

wesentlichen Schutz gegen Wasserbehandlung ergeben. die Erzielung eines Schutzes gegen Wasser.

Der Vergleich zwischen den Beispielen 6, 10,14 und 18 Die in den Beispielen 19 bis 22 verwendeten öle

zeigt, daß durch das »Brennen« die Beständigkeit gegen wiesen eine Phenylsubstitution von etwa !0% auf,

Wasser beträchtlich verbessert wurde, wobei diese für 40 während die in den Beispielen 1 bis 2 verwendeten öle

Werte von »«< von mehr als Null zufriedenstellend war. eine Phenylsubstitution von 62,5% aufwiesen. Ein

Aus den Ergebnissen der Beispiele 19 bis 22 ist zu Vergleich ergibt ähnliche Ergebnisse in bezug auf die

ersehen, daß bei den Methylphenylölen das »Brennen« Phenylmengen in der Kette und in bezug auf die Länge

nicht erforderlich sein kann. Die Beispiele 3, 4, 7, 8, 11, der Ketten der Siloxangruppen (108 für die Beispiele 19

12, 15 und 16 zeigen, daß die mit öl behandelten 45 bis 22 und 3 für die Beispiele 1 bis 2).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Getter-Einrichtung mit einer Barium-Aluminium-Legierunp, einem mit der Barium-Legierung gemischten exothermen Koreaktanten aus ggf. Nickel und einem Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer Organo-Siliciumverbindung besteht

2. Getter-Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Organo-Siliciumverbindung um ein Polysiloxan handelt

3. Getter-Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polysiloxan um ein solches der Formel I