DE2653918A1 - Aethylenglycol/neopentylglycol-copolyester der isophthal- und p,p'-sulfonyldibenzoesaeure sowie daraus hergestellte behaelter - Google Patents
Aethylenglycol/neopentylglycol-copolyester der isophthal- und p,p'-sulfonyldibenzoesaeure sowie daraus hergestellte behaelterInfo
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Description
27 515-15
DH. ing. H. NEGENDANK i-itoa) . dipl/.jng. TT. ELiTJCK · difl-phys. W. SCHMITZ
PTPI..-ING. E. GHAALFS · dipl-ing. W. WEHNERT · dipl-phys. W. CARSTENS
^ ο ο ο y ι o
»IC', TELEQR. NEOEDAFATENT ΗΛΗΒΟΧΟ
80OO MÜNCHEN 2 · MOZARTSXS. 83
OWENS-ILLINOIS, INC. telefon (089) 53803se
Toledo, Ohio ^3666 Hamburg, 26. November 1976
Äthylenglycol/Neopentylglycol-Copolvester
der Isbphthal- und p.p1 -Sulfonyldibenzoesäure sowie daraus hergestellte Behälter
Die Erfindung bezieht sich auf vorgeschriebene Polyesterzusammensetzungen,
insbesondere aus Copolyesterzusammensetzungen;
außerdem richtet sich die Erfindung auf Verpackungsverfahren und aus diesen Polyestern hergestellte
Behälter.
Verpackungen, wie Flaschen, die aus Polyäthylenterephthalat hergestellt sind, sowie deren Herstellungsverfahren sind
in dem US-Patent Nr. 3 733 309 offenbart. Diese Verpackungen sind biaxial orientierte Flaschen und lassen sich gemäß
der Offenbarung herstellen aus einem Homopolymerisat aus Äthylenglycol und Terephthalsäure oder aus Copolymeri-
aaten des Äthylenterephthaiats, bei denen bis zu 10 mol-ji
fO984A/Ö581
: " 2 "
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z.B.
. aus den Monomereinheiten von/biäthylenglycol, Propan-1,3-dlol, Butan 1,4 diol, 1,4-hydroxymethylcyclohexan, Isophthalsäure und dergleichen gebildet werden. Während Flaschen aus Polyethylenterephthalat recht zufriedenstellende Durchlässigkeitseigenschaften haben, die ihre Verwendung zum Verpacken verschiedener handelsüblicher Erzeugnisse, insbesondere eßbarer Erzeugnisse wie Nahrungsmittel oder Medizin erlauben, bedürfen sie doch einer Verbesserung, um es ihnen zu ermöglichen, höheren Temperaturen in befriedigender Weise zu widerstehen. Im allgemeinen sind, wie oben beschrieben, die Durchlässigkeitseigenschaften des Polyäthylenterephthalats befriedigend, und Vertreter eines nicht-orientierten Polyäthylenterephthalats haben eine Sauerstoffdurchlässigkeit von etwa 8 bis 10 ccmil/100 in. Tag«atm. und eine C02~Durchlässigkeit von etwa 48 oder 50. Die Glasübergangs temperatur xles Polyäthylen-terephthalate liegt jedoch in der Größenordnung 7on etwa 72°C, und es ist leicht einzusehen, daß -ungeachtet dessen, ob ein daraus hergestellter Behälter nichtorientiert oder biaxial orientiert ist, eine höhere Glasübergangstemperatur nötig ist, um es einem daraus hergestellten Behälter zu gestatten, höheren Temperaturen zu widerstehen. Es wird somit ein Polyesterbehälter benötigt, der in der Lage ist, höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise in einem Autoklawerfahren angetroffen werden, und eben den Temperaturen, die. recht häufig in :
. aus den Monomereinheiten von/biäthylenglycol, Propan-1,3-dlol, Butan 1,4 diol, 1,4-hydroxymethylcyclohexan, Isophthalsäure und dergleichen gebildet werden. Während Flaschen aus Polyethylenterephthalat recht zufriedenstellende Durchlässigkeitseigenschaften haben, die ihre Verwendung zum Verpacken verschiedener handelsüblicher Erzeugnisse, insbesondere eßbarer Erzeugnisse wie Nahrungsmittel oder Medizin erlauben, bedürfen sie doch einer Verbesserung, um es ihnen zu ermöglichen, höheren Temperaturen in befriedigender Weise zu widerstehen. Im allgemeinen sind, wie oben beschrieben, die Durchlässigkeitseigenschaften des Polyäthylenterephthalats befriedigend, und Vertreter eines nicht-orientierten Polyäthylenterephthalats haben eine Sauerstoffdurchlässigkeit von etwa 8 bis 10 ccmil/100 in. Tag«atm. und eine C02~Durchlässigkeit von etwa 48 oder 50. Die Glasübergangs temperatur xles Polyäthylen-terephthalate liegt jedoch in der Größenordnung 7on etwa 72°C, und es ist leicht einzusehen, daß -ungeachtet dessen, ob ein daraus hergestellter Behälter nichtorientiert oder biaxial orientiert ist, eine höhere Glasübergangstemperatur nötig ist, um es einem daraus hergestellten Behälter zu gestatten, höheren Temperaturen zu widerstehen. Es wird somit ein Polyesterbehälter benötigt, der in der Lage ist, höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise in einem Autoklawerfahren angetroffen werden, und eben den Temperaturen, die. recht häufig in :
?09844/Q581
.- QS
Warenhäsern herrschenr zu widerstehen, als/bei dem PoIyäthylente^hthalat
der Fall ist.
Wie aus dem folgenden hervorgeht, schafft die Erfindung
Behälter aus vorgeschriebenen Copolyestem, deren Polyester Glasübergangstemperaturen von mehr als 72°C haben,
und die befriedigende Sauerstoffdurchlässigkeitseigenschaften aufweisen, was sie somit ideal geeignet macht
zur Bildung orientierter oder nichtorientierter Behälter oder Flaschen und für die Verpackung verschiedener handelsüblicher
Erzeugnisse; außerdem haben diese Polyester die erforderlichen restlichen Eigenschaften, die es
Ihnen ermöglichen, geschmolzen und vorteilhaft in Behälter verformt zu werden, und die vorliegenden Copolyester
haben Abbaupunkte, die oberhalb der normalen Verfahrenstemperaturen liegen, so daß beim Synthesieren der Zusammensetzung
und Herstellen von Flaschen und Verpackungen daraus keine bedeutenden Verfärbungsprobleme verursacht
werden.
Während das US-Patent Nr. 3 862 084 nicht auf Flaschen . gerichtet ist, erwähnt es doch das Homopolymerisat des
Xthylenglycols und der Terephthalsäure, sowie auch Copolyester aus Terephthalsäure und/oder einer oder mehreren
verschiedenen Säuren, beispielsweise Isophthalsäure, und aus Xthylenglycol und/oder einem oder mehreren ver-
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schiedenen Alkoholen, vie beispielsweise Neopentyglglycol, nämlich. 2, 2-dimethyl-1,3-propandiol.
Es ist dem Stand der Technik eine Vielfalt an Copolyesterzusammensetzungen
bekannt · Das US-Patent 3 522 215 offenbart eine Zusammensetzung aus Terephthalsäure, 1fkcyclohexandimethanol
und einer dritten, in weitem Sinne offenbarten Dicarboxylsäure-(oder Ester)komponente, die
beispielsweise ρ,ρ1sulfonyldibenzolsäure oder ρ,ρ'-isopropylidenedibenzoesäure
sein kann; als eine vierte Komponente kann eine andere Säure oder ein'anderes Glycol benutzt
werden} die offenbarten Glycole sind Äthylenglycol, Ätherglycole, sowie verzweigte Glycole und carbocyclische
Glycole, wobei Neopentylglycol (d.h.. 2,2-dimethyl 1,3-propandiol)
als Zweigkettenglycol angegeben ist. Das US-Patent Nr. 3 5^7 888 offenbart Zusammensetzungen aus Terephthalsäure (oder
deren Ester), 1,Jt-cyclohexandimethol und beispielsweise
p,p'-isopropylidenbenzoesäure --.
(oder Ester) 5 verwiesen wird auch auf 78 Chemical Abstracts
i60332y und deutsche Offenlegungsschrift 2 ik6 055.
Das US-Patent Nr. 2 7^4 09^ offenbart Polyester aus
p4p»-sulfonyldibenzoesäure (oder deren Ester oder Säurechloriden)
plus einem Diester einer aromatischen dibasischen Säure und einem Polymethylenglycol und/oder einem aliphatischen
Ätherglycoltmd .weiset, darauf* hin, daß Hischun-
-jr-
gen geradkettiger Alkandiole oder Ätherglycole verwendet
werden können. Die US-Patentschrift Nr. 2 744 09.7 offenbart Polyester aus Beta-hydroxyalkyldiestern der p,p'-Sulfonyldibenzoesäure
und Dihydroxyverbindungen, zum
Beispiel aliphatischen Ätherglycolen und Polymethylenglycolen.
US-Patent 2 744 088 offenbart Polyester der PrP'-sulfonyldibenzoesäure (oder Ester oder Säurechloride),
einer aliphatischen geradkettigen dibasischen Säure oder Ester derselben, sowie eines Alkylenglycols und/oder
aliphatischen Ätherglycols; es werden Zweigkettenglycole
erwähnt ,und Äthylenglycol und Neopehtylglycol (2,2 dimethyl-propandiol-1,3) sind besonders niedergelegt.
Die obigen Patente werden in Vol. 50 Chemical Abstracts, Spalte 16 183 diskutiert; weitere Polyester der ρ,ρ1-sulfonyldibenzoesäure
sind in den Spalten 16 180 bis 16 182 diskutiert.
Das OS-Patent 2 901 466^ das einigen der obigen Patente
gewissermaßen ähnlich ist? offenbart lineare Polyester
a&s 1,4-cyclohexandimethanol und einer oder mehreren
Hexacarboeyelischen DicarbosylsäureJa (oder deren Ester
©d@r Halogenid .), zum Beispiel p?ps~sulfonyldibenzoesäT2re,
Isophthalsäuref' Terephtlialsäare; es sind außasrdsm modifisiereade
GlycolsP zm& Beispiel &thyl@nglyeol; Jitherglycole,
Neopeaty!glycol (
m&d ©arboeyelischa Slveol©
4/Ö581
e.6
Die deutsche Offenlegungsschrift 2 140 615 und Chemical
einen Abstracts Band 78 148445e beschreiben/linearsxPolyester
mit einer Glasübergangstemperatür von etwa 145°C bis
ist - '
etwa 163 C, welcher hergestellt/aus Äthylenglycol, Neo-
pentylglycol : (2,2' -dimethyl-1, 3-propandiol) und bis-(4-butoxycarbonylphenyl)
sulf on (butylester der ρ,ρ'-sulfonyl
-dibenzoesäure). .. .
Das kürzlich herausgegebene US-Patent 3 890 256 offenbart Polyester aus Neopentylglycol, gibt jedoch an, daß
für seine Zwecke des Hervorbringens einer hohen Schlagfestigkeit und hohen Zugfestigkeit ein solches Glycol
unbefriedigend ist. .
Die britische Beschreibung 962 913 und ihr Zusatzpatent
1 044 015 sowie das französische Patent 1 456 345 offenbaren lineare Polyester wahlweise zusammen mit einem
anderen. Glycol, das aus 2,2, 4,4-tetramethyl 1,3-cyclobutandiol
hergestellt ist. Polyesterbildende saure Reaktionsmittel sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und ρ,ρ'-sulfonyl
dibenzoesäure. In allen drei Dokumenten sind Äthylenglycoi
und Neopentylglycol als mögliche modifizierende Alkohole
So sind, wie aus dem obigen hervorgeht, mit Polyestern
umfangreiche Arbeiten durchgeführt worden, jedoch ist zur
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■ ■ - 7 -
Befriedigung der Bedürfnisse der VerpackungsIndustrie,
bei denen es sich um eine verbesserte Polyesterzusammensetzung
für Behälter handelt, die zum Verpacken verschiedener Erzeugnisse, insbesondere eßbarerErzeugnisse wie
Nahrungsmittel oder Medizin und dergleichen geeignet ist, bisher wenig geschehen. Das heißt es hat bisher niemand
seine Aufmerksamkeit darauf gerichtet> das Bedürfnis zur
Schaffung eines Verpackungsbehälters aus einem linearen Polyester mit zufriedenstellenden Sauerstoffdurchlässigkeitseigenschaften
und einer höheren Glasübergangstemperatur als derjenigen des Polyäthylenterephthalats zu
befrisiigen. .
Es ist somit gemäß der vorliegenden Erfindung ein verbesserter Polyester vorgesehen, der zu einem klaren Behälter
zur Verwendung in der VerpackungsIndustrie geschmolzen
und geformt werden kann, bei welchem die sich wiederholenden Einheiten des Polyesters oder die Reste,
die nach überesterung oder Veresterung und Polykondensation
verbleiben, im wesentlichen aus (a), (b), (c) und (d) bestehen, worin
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—C η
so.
C— η
und (b) =
C—
0 η
—C
und (c) = -0-CH2-CH2-O
und (d) = -0-CH2-C(CH3
i-098U/0581
JB
Die hier ins Auge gefaßten Polyester haben eine Sauerstoffdurchlässigkeit
nach ASTM D-1^3^-66 von weniger als
15 cc.mil/iOO in, 'Tag · atm und eine Glasübergangstemperatur
von mehr als etwa 72 0C. Aufgrund der Mengen der Reaktionsmittel,
das heißt des polyesterbildenden Vorläufers beträgt das in der Reaktion benutzte Molverhältnis der
obigen (b)-Einheiten zu den obigen (a)-Einheiten zwischen
etwa 80 t 20 und etwa 20 : 80 und das Verhältnis der obigen (c)-Einheiten zu den obigen (d)-Einheiten etwa 80 : 20.
Allgemein reagieren die Vorläufer der (a)- und (b)-Einheiten sowie auch der (d)- und (c)-Einheiten zur Bildung
des Polyesters etwa in dem in der Synthese des Polyesters benutzten molaren Verhältnis.
Die hier ins Auge gefaßten Polyester und, vielleicht genauer gesagt, Copolyester, sind die Polyestererzeugnisse,
bei denen die oben erwähnten Einheiten (a) von einem polyesterbildenden Vorläufer erzielt werden, bei dem es sich um
ptpt-sulfonyldibenzoesäure, Ester derselben oder saure
Halogenide derselben handelt, und bei denen die oben ex*«
vaisnten (b)-Einheiten erzielt werden von Isophthalsäures
Sstorn oder sauren Halogeniden
derselben. Die obigen Einheiten (c) und (d) werden jeweils
von polyesterbildenden Vorläufern gewonnen, bei denen es sich um Äthylenglycöl und Neopentylglycol (2,2-dimethyl-1,3-propandiol)
handelt.
3In einer besonders wünschenswerten Ausftihrungsform ist das
Verhältnis der (b)-Einheiten zu den (a)-Einheiten in dem Polyester aufgrund der Proportionen der Reaktion zwischen
etwa 60 s kO und etwa 20 : 80, und das Verhältnis der
(c)-Einheiten zu den (d)-Einheiten beträgt aufgrund der
Proportionen der Reaktionsmittel etwa 80 χ 20·
Die im obigen als polyesterbildende Vorläufer ins Auge gefaßten .Ester können belieibge der hinreichend bekannten
Ester sein, zum Beispiel aliphatische Ester oder aromatische Ester· Bevorzugte aliphatische oder acyclische Ester
sind die Alkylester mit 1 bis etwa k Kohlenstoffatomen, wobei
die Methyl- oder Äthylester besonders bevorzugt werden·
- 10 -
!09844/QBS
Die Phenylester sind bevorzugte aromatische Ester. Anstatt der Verwendung der Säure oder der Ester können ebenfalls
__ das
saure Halogenide verwendet werden, wobei/säurechlorid recht
geeignet ist. Somit können zum Beispiel die Einheiten (a) durch den Polymerisationsrest dargestellt sein, der
von p,p1-sulfonyldibenzoyldichlorid gewonnen wird, und
die Einheiten (b) durch den Polymerisationsrest darge-. stellt sein, der von Isοphthaloyldichlorid gewonnen wird.
Die hier ins Auge gefaßten Polyester können durch in der Technik allgemein bekannte Verfahren zur Erzeugung von
Polyestern synthesiert werden, wobei wenigstens eine polyesterbildende Dicarboxylsäure, Ester oder Halogenide
derselben reaktiv mit wenigstens stöchiometrischen Mengen
von wenigstens einem polyesterbildenden dibasischen Alkohol unter Temperatur-, Druck- und Katalysebedingungen
zur Bildung des Polyesters kombiniert werden. In dem üblichen Prozeß besteht das Verfahren der reaktiven Verbindung
der Säure, des Säureesters oder des Säurehalogenids mit dem dibasischen Alkohol in einem zweistufigen Verfahren, bei dem es sich um einen überesterungsschritt oder
einen Veresterungsschritt handelt, je nach den Ausgangs- -saaterialien, woran sich der Schritt -der Polykondensation
■anschließt und die Reaktion iii -einem geschmolzenen Zustand
durchgeführt wird.
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Die zur Anwendung kommenden Temperaturen, die für die Verformung der vorliegenden Polyester recht geeignet
sind, liegen zwischen etwa 200 oder 210°C bis zu etwa
300°C oder in etwa so. Außerdem kommt in dem üblichen Verfahren ein stöchiometrischer Überschuß an Glycol
zur Anwendung, wobei das Molverhältnis von Sthylenglycol zu Neopentylglycol etwa 80:20 beträgt. Im allgemeinen
beträgt die Menge zwischen etwa und etwa 3 Mol des gesamten Glycols je Mol der insgesamt verwendeten Dicarboxylsäure
oder des Esters oder Halogenids; eine recht zweckmäßige Menge ist 2,5 Mol.
Es kommen ebenso herkömmliche Katalysatoren zur Anwendung.
Beispielsweise wird die überesterung durchgeführt in Gegenwart von wirksamen katalytischen Mengen von
öbergangsmetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen
oder Alkalimetallverbindungen, beispielsweise den Acetaten, Oxiden, Phenoxiden oder Alkoxiden. Besonders geeignete
Katalysatoren sind beispielsweise Zinkacetat, Manganacetat, Magnesiumacetat und Calciumacetat sowie Titanalkoxide
wie Titantetrabutoxide. Geeignete Katalysatoren zur Polykondensation
sind beispielsweise Antimonacetat, Antimon-4:rioxid,
Titanalkoxid und Organozinnoxide, wie zum Beispiel Zinnalkoxide. Im allgemeinen, liegen die Katalysatoren in einer Menge von etwa 10 bis-etwa 10 Mol Katalysatoren
je Mol der insgesamt verwendeten Säure,, des
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Esters oder Halogenids vor.
Bei Durchführung der Reaktion werden natürlich die Proportionen der Reaktionsmittel gemäß den obigen Angaben
gewählt. Außerdem sind, wie bereits angegeben, die Einheiten (a) und (b) des Polyesters mit Bezug zueinander
in etwa demselben Verhältnis vorhanden wie demjenigen ihrer Vorläufer in der Reaktionsmenge. In ähnlicher Weise
ist das Verhältnis der (d)-Einheiten zu den (c)-Einheiten etwa dasselbe wie das in der Reaktion für deren Vorläufer
benutzte Molarverhältnis.
Die Erfindung richtet sich auch auf eine Verbesserung in den Verfahren zur Verpackung der Erzeugnisse, bei denen
ein Erzeugnis in einen Polyesterbehälter eingelegt wird, unter Verwendung der Polyester, die hier als die Polyester
beschrieben sind, aus denen der Behälter hergestellt ist. Somit ist es zum Beispiel nur erforderlich, einen geeigneten
Behälter aus den hier in Betracht gezogenen Polyestern zu bilden und dann den Behälter zum Verpacken von
Nahrungsmitteln e Getränken, Medizin und dergleichen zu
verwenden.
vorliegenden Polyester können durch Schmelzformen zu
Behältern, beispielsweise Flaschen verformt werden, und diese Behälter sind klar, das heißt der Behälter ist für
§09844/0581
- jar - "
daa bloße Auge transparent und gestattet dadurch eine
Inaugenscheinnahme des verpackten Erzeugnisses durch die Behälterwände· Es sollte beiläufig auch erwähnt werden,
daß bei Verwendung des Ausdrucks "schmelzgeformt" in
dieser Beschreibung hiermit die bekannten Verfahren gemeint sind, bei denen thermoplastisches Material, bei»
epielsweise Polyethylenterephthalat, zuerst in einen
Schmelzzustand versetzt und dann beispielsweise durch Blasformverfahren oder Spritzgießverfahren oder Kombinationen dieser Verfahren zu einem endgültigen Behälter
oder einer fertigen Flasehe verformt wird. So können
zum Beispiel durch Techniken, bei denen beispielsweise zunächst durch Blasformen oder Spritzgießen ein Külbel gebildet,
das Külbel dann biaxial gestreckt oder orientiert und beispielsweise wiederum durch Blasformen in eine
Fertigform verformt wird, die vorliegenden Polyester durch Scheelzformen in Flaschen oder Tiegel verformt werden.
Somit können di© Copolyester* gemäß der vorliegenden Erfindung unter Anwendung Jeder beliebigem der Techniken, die für
die Bildung achmelzgeforatar Behälter In ύ®τ Teesmik
bekannt sind, durch 8chiaelzf©rman is klar© Flaschen und
Behälter zur Verwendung in der Vsrgackungsiiadiastri® var»
formt
Obwohl ixs. daia verSxar-geiiemdeK die v©rlieg«Kd© Eyfiadung
ausfiährlich genug beschrieben ist» mn Fachleute a.ut die
fO9844/0581 · 14 -
sera Gebiet in die Lage zu versetzen, dieselbe zu benutzen,
werden dennoch im folgenden einige besondere Beispiele
gegeben, die lediglich beispielhaft aufzufassen sind.
Es -wurde ein Polyester hergestellt mit den folgenden sichwiederholenden
Einheiten in seiner Hauptkette:
—C
(ο) --0-CH9-CH9-O--
2 "2
(d) --0-CH2-
Aufgrund der Proportionen der in der Umsetzung benutzten
polyesterbildenden Vorläufer betrug das Molverhältnis von b:a etwa 6θ:4θ und das Molverhältnis von c:d 80:20.
Die betreffende Beschickungsmenge der Ingredienzien oder Vorläufer betrug etwa 0,0309 Mol Dimethylsulfonyldibenzoat
(DMS),
3^09844/0581
etwa O,O463 Mol Dimethylisophthalat (DMl), etwa 0,154 Mol
Äthylenglycöl (EG) und etwa 0,038 Mol Neopentylglycol (npG).
Pur katalytisch^ Zwecke enthielt di.e Beschickungsmenge auch etwa
3,86 χ 10~5 Mol Ζη(02Η-02)2.2Η20 und etwa 1,46 χ 1θ"5 Mol
Sb2O3.
Sie Mischung.der Ausgangsmaterialien wurde in einen mit
Rühreinrichtung, Stickstoffeinlaßrohr und Kondensator ausgestatteten dreihälsigen Rundbodenkolben von 300 ml
Inhalt eingewogen. Der Kolbeninhalt wurde drei Stunden lang bei in den Reaktionskolben einströmendem Stickstoff
zur Bildung einer Stickstoffschutzhülle bei etwa 195 °
auf etwa 205 C erhitzt. Es wurden etwa 80 $ des theoretischen
Methanolnebenerzeugnisses entfernt· Nach dieser Zeitdauer von drei Stunden bei 195 bis 205 C wurde der
Inhalt dann auf etwa 260 C erwärmt und ein Vakuum von
etwa 2h mm Hg aufgebracht und die Anordnung etwa eine Stunde lang so gehalten. Äthylenglycol, Neopentylglycol
und das Nebenerzeugnis Methanol wurden entfernt· Die Kondensation des Vorpolymerisat-Polyesters wurde dann
bei einer Temperatur von etwa 285 bis etwa 295 °C fortgesetzt und für eine Zeitdauer von «twa drei bis
vier Stunden unter einem Vakuum von etwa 0,5 mm Quecksilber
dort gehalten. Während dieser Zeit wurde über schüssiges Äthylenglycol und Neopentylglycol durch
Destillation weiter entfernt· Nach dieser Zeitdauer
*Ö9844/0581
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wurde das Polymerisat entfernt und bei ihm bei Messung
mit einem Differentialabtastkalorimeter (Differential Scanning Calorimeter) eine Glasübergangstemperatur von
etwa 93 C, eine Sauerstoff permeabilität bei Messung
nach ASTM D-1434-66 von etwa 11.2 cc.mil/100 in. .Tag.atm
bei etwa 73 0F und 50 $ relativer Luftfeuchtigkeit und
eine COp-Permeabilität von etwa hO.6 cc.mil/100 in. .Tag.atm
festgestellt. Das Polymerisat ließ sich leicht in flexible klare Filme verformen.
Aus dem nach der obigen Beschreibung erzeugten Polymerisat wird nach den bekannten Formverfahren, beispielsweise nach
dem US-Patent 3 733 309 ein biaxial orientierter Behälter geformt (das heißt ein Behälter mit einer Bodenwand und
einer mit der Bodenwand verschmelzenden und von ihr nach
oben führenden Umfangsseitenwand, die sich an ihrem
oberen Rand nach innen verjüngt und in eilten Hals abschnitt übergeht, der eine Mündungsöffnung bildet).
Dieser Behälter ist klar und zeigt beim Füllen mit Nahrungsmitteln, Getränken, Medizin und ähnlichem
sowie beim Schließen des Behälters ausgezeichnete
£09844/05:
Eigenschaften zum Verpacken derartiger Erzeugnisse. Eine ähnliche, jedoch nicht orientierte Flasche zeigt
ebenso, ausgezeichnete Eigenschaften zum Verpacken, ist jedoch schwächer.
Dem Verfahren des Beispiels I folgend wurden zwei Polyester hergestellt. Das Molverhältnis von DMI zu DMS in der
Umsetzungsmenge betrug 30 : 70 für den einen Polyester
und 20 : 80 für den anderen. In beiden Fällen war das Molverhältnis von EG zu NPG in der Umsetzungsmenge etwa
80 ί 20. Der erstgenannte Polyester hatte eine Sauerstoffpermeabilität von 10,2, eine Kohlendioxidpermeabilität von
72,2, eine Gasübergangs temperatur von 117 °C und eine Eigenviskosität von 0,49. Die Werte für den letzteren Polyester
waren entsprechend 12,4, 95,0, 127 °C und 0,64. Diese Polyester eignen sich ausgezeichnet als Materialien
zur Bildung transparenter Behälter zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Getränken, Medizin und dergleichen.
Es wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung des obigen
Polyestersyntheseverfahrens ein Polyester hergestellt, "Jedoch ohne jegliches "Dimethylisophthalat* Bas heißt, das
Verhältnis von c:d betrug etwa 80ϊ20,und das Verhältnis
von bsa betrug 0:100. Der Polyester hatte eine Glasübergangstemperatur
von etwa 137 °C, jedoch waren seine Permeabilitätseigenschaften unbefriedigend (O2 = 20,3 and
CO2 «
Claims (10)
- Ansprüche;1· Linearer Copolyester, der zu einem klaren Behälter
geschmolzen und verformt verden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten des Polyesters im wesentlichen bestehen ausC-ηund . (c) -0-CH2-CH2-O-und (d) -0-CH2-C (CH3) 2-und daß der Polyester eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 15 cc.mil/100 in. .Tag.atm und eine Glasübergangstemperatur von über 72 0C hat, wobei die Einheiten (a) und (b) und die Einheiten (c) und (d) jeweils die Einheiten sind, die durch reaktive Verbindung der polyesterbildenden Vorläufer derselben
in einer Menge von wenigstens einem Mol der Vorläufer der Einheiten (c) und (d) je Mol Vorlauf er der Ein-7098U/0581 " 1* "ORIGINAL IWSSP6CTEDheiten (a) und (b) gebildet wurden, und wobei die Vorläufer der Einheiten bei der Bildung des Polyesters durch die reaktive Verbindung sich in einem Molarverhältnis des Vorläufers der (b)-Einheiten zu dem Vorläufer der (a)-Einheiten von etwa 80 t 20 bis etwa 20 : 80 und in einem Molarverhältnis der Vorläufer der (c)-Einheiten zu dem Vorläufer der (d)-Einheiten von etwa 80 s 20 befinden· - 2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der (b)-Einheiten zu den (a)-Einheiten der Vorläufer etwa 60 t kO bis etwa 20 ι 80 ist und der Polyester eine Sauerstoffdurchlässigkeit ■von weniger als etwa 12,4 und eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 93 0C und etwa T27 °C und eine COg-Permeabilität von weniger als etwa 95 hat«
- 3. Copolyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der (b)-Einheiten zu den (a)-Einheiten etwa 30 : 70 bis etwa 20 χ 80 ist und der Polyester eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 117 °C und 127 °C und eine Sauerstoffpermeabilität zwischen etwa 10,2 und etwa 12,4 hat.
- 4-· Verfahren zum Verpacken eines Erzeugnisses, bei dem das Erzeugnis in einen Behälter aus eines polymeren Polyester •ingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der?Q9844/Ö58i ^Polyesterbehälter ein Behälter aus dem Polyester des Anspruches 1 ist·
- 5· Verfahren zum Verpacken eines Erzeugnisses, bei dem das Erzeugnis in einen Behälter aus einem polymeren Polyester eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterbehälter ein Behälter aus dem Polyester des Anspruches 2 ist·
- 6, Verfahren zum Verpacken eines Erzeugnisses, bei dem das Erzeugnis in einen Behälter aus einem polymeren Polyester eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterbehälter ein Behälter aus dem Polyester des Anspruches 3 ist.
- 7· Packung, bestehend aus einem Polyesterbehälter und darin eingeschlossenen Nahrungsmitteln oder Medizin, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterbehälter ein aus dem Polyester nach Anspruch 1 gebildeter Behälter ist.
- 8. Packung, bestehend aus einem Polyesterbehälter und darin eingeschlossenen Nahrungsmitteln oder Medizin, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterbehälter ein aus dem -Polyester nach Anspruch 2 gebildeter Behälter ist·
- 9· Packung, bestehend aus einem Polyesterbehälter und darin eingeschlossenen Nahrungsmitteln oder Medizin, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterbehälter ein aus dem?098U/Ö581 21Polyester nach Anspruch 3 hergestellter Behälter ist.
- 10. Verfahren zur Bildung eines Polyesters durch reaktive Verbindung von wenigstens einer Polyester bildenden Dicarboxylsäure, deren Ester oder Halogenid mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge von wenigstens einem Polyester bildenden dibasischen Alkohol unter Temperatur-^ Druck—und Katalysebedingungen zur Bildung eines Polyesters, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure, der Ester oder das Halogenid im wesentlichen bestehen aus (i) ρ,ρ'-sulfonyldibenzoesäure, Estern oder Halogeniden derselben und (2) Isophthalsäure, Estern oder Halogeniden derselben, und daß der Alkohol im wesentlichen aus (3) Äthylenglycol und (h) Neopentylalkohol besteht und das Molverhältnis von (2) zu (1) etwa 80 : 20 bis etwa 20 : 80 und das Molverhältnis von (3) zu (4) etwa 80 : 20 ist.?O9844/O581
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