DE2649592C2 - Flüssigkeitschromatographiesystem - Google Patents

Description

a) die Pumpe ist eine über eine Kurbaiwelle (56, 112) angetriebene Reziprokpumpe (26),

b) die beiden von den Reservoirs kommenden Leitungen führen über eine Dreiweg-Verzweigung (32) direkt in die Reziprokpumpe (26),

c) die Gradienteneinstelleinrichtung (76) betätigt die beiden Proportionierventile (28, 30) während eines jeden Füllhubs,

d) die Gradienteneinstelleinrichlung (76) umfaßt eine auf der Kurbelwelle (56) befestigte Kodierscheibe (252,360) mit Markierungen (322,324), eine Ableseeinrichtung (256) mit Zähler (60) für die Markierungen (322,324), einen Komparator (82) und eine von diesem gesteuerte Ventillogik (85).

2.System nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Reziprokpumpe (26) einen Kolben (154) aufweist.

3. System nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß ein Ventil (30) im Laufe des Füllhubes geöffnet und wieder geschlossen wird und während des Rests des betreffenden Füllhubes geschlossen bleibt.

4. System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableseeinrichtung (256) aus den Markierungen (322, 324) eine Bezugsposition (366) im Füllhub festlegt, und d^;e Ventillogik (85) und der Ventiltreiber (88) ein Ventil (30) im Anschluß an die Feststellung der Bezugsposition öffnet.

5. System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Markierungen (322, 324) der Kodierscheibe (252, 360) entsprechend der jeweiligen Winkelstellung der Kurbel (56, 112) derart gewählt ist, daß die Drehung der Kurbel (56, 112) von einer Markierung zur anderen jeweils einem gleichen Hub der Reziprokpumpe (26) entspricht.

6. System nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zähler (60) die von der Leseeinrichtung (256) detektierten Markierungen (322, 324) nach öffnung des ersten Ventils (28) zählt, und die Ventillogik (85) und der Ventiltreiber (88) das erste Ventil schließen, sobald die Zahl der detektierten Markierungen (322,324) mit der Gradienteneinstellung (76) korreliert.

7. System nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Komparator (82), mit dem die Gradienteneinstellung (76) mit dem Ausgang von der Zähleinrichtung (60) verglichen wird, ein Signal liefert, mit dem das Schließen des ersten Ventils (28) vorbereuet wird.

8. System nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein Einlaßventil (174, 210) /wischen der Pumpkammer (144) und den Strömlingswegen (194) von den beiden solenoid-bctätigten Proportionierventilen (28, 30) und eine Einrichtung (116), mit der das Einlaßventil (174, 210) während eines Hin- und Herzyklus des Kolbens (154) betätigt wird, um das Füllen der Kammer (144) zu ermöglichen, und dadurch gekennzeichnet, daß die Ventillogik (85) und der Ventiltreiber (88) zum Öffnen eines Froportionierventils (28,30) das Ventil (30) so betätigen, daß es im Anschluß an die öffnung des Einlaßventils (174,210) öffnet.
9. System nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Motorwelle (100) und die Kurbelwelle (56) so gekuppelt (102) sind, daß sie sich mit gleicher Drehzahl drehen.

Die Erfindung betrifft ein Flüssigkeitschromatographiesystem nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Ein solches System ist bekannt (DE-GM 19 64 939).

Bei diesem bekannten System ist die Art der Pumpe offengelassen, es werden lediglich Schlauchpumpen erwähnt.

Es ist ferner bekanntgeworden, daß in Systemen dieser Art Reziprokpumpen verwendet werden sollten (Chimia 28. Nr. 11,1974, S. 696-697).

Bei beiden bekannten Systemen ist die Arbeit von Pumpe einerseits und Proporiionierventüen andererseits nicht aufeinander abgestimmt, es besteht also die Gefahr, daß bei zeillich komplementärer Arbeitsweise der beiden Ventile, die zu einer präzisen Steuerung erwünscht ist, zufällig nur das eine oder andere Lösungsmittel während des Füllhubes angesaugt wird, diese Gefahr besteht besonders dann, wenn der Füllhub nur einen kleinen Teil des gesamten Pumpzyklus einnimmt, was zur Verminderung von Pulsationen erwünscht ist. Bei den bekannten Systemen war eine ausreichend große Mischkammer zwischen den Proportionierventilen und dem Pumpeneinlaß bzw. den Pumpeneinlässcn vorgesehen, so daß diese Erscheinungen nicht störten, eine großvolumige Mischkammer bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß das System eine in bestimmten Fällen unerwünschte Trägheit hat, einerseits können keine schnellen Gradientenänderungen durchgeführt werden und andererseits ist der Gradient bereits weitergelaufen, wenn auf konstante Lösungsmittel/.usammcnsetzung übergegangen werden soll.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, das Flüssigkcitschromatographiesystcm der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß mit Sicherheit gewährleistet ist, daß der Pumpe die beiden Lösungsmittel im gewünschten Verhältnis auch bei zeitlich komplementärer Betätigung der Proportionierventile zugeführt werden, so daß die Mischung der beiden Lösungsmittel ganz oder teilweise in der Pumpenkammer selbst erfolgen kann.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichenteil des Anspruchs 1 aufgeführten Maßnahmen gelöst.

Spezielle Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 9.

bo Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt

Fig. 1 ein vereinfachtes Blockschaltbild der Griind-L'lemcntc. einschließlich der elektrischen Steuerelemente, eines Chramalographicsystcms nach der Erfindung.

μ F i g. 2 eine teilweise geschnittene Ansicht der Hauptelemcnte der Pumpe und der zugehörigen mechanischen Komponenten des erlindungsgcmäßen Systems:
Fig. 3 graphisch die Verdrängung eines Kolbens in

Abhängigkeit von der Zeit unter solchen Bedingungen, daß ein relativ optimales Verdrängungsmuster bewirkt wird;

F i g. 4 graphisch die Ableitung der Kolbenverdrängung der Graphik nach Fig.3 nach der Zeit, die als Anzeige für das Strcmmusler angesehen werden kann, das während der relativ optimalen Bewegung hervorgerufen wird;

F i g. 5 perspektivisch eine Kodierscheibe und zugehörige Elemente, die bei der Pumpe nach F i g. 2 verwendbar sind;

Fig.6 schematisch die Markierungsverteilung auf der Scheibe nach F i g. 5;

Fig.7 schematisch die Beziehung zwischen dem Markierungsabstand und der Kolbenverdrängung für die Scheibe nach F i g. 5 und 6;

F i g. 8 eine Teilaufsicht auf eine andere Kodierscheibe, die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendbar ist; und

F i g. 9 ein Zeitdiagramm, das die Beziehung zwischen gewissen Parametern darstellt, die beim Betrieb der Erfindung auftreten.

Im vereinfachten Blockichaltbild der Fig. 1 sind die Hauptelemente des erfindungsgemäßen Flüssigkeitschromatographiesystems dargestellt. Das illustrierte System 20 ist zur Verwendung mit zwei Reservoirs 22 und 24 vorgesehen, von denen jedes ein getrenntes Lösungsmittel enthält, beispielsweise eines Wasser und das andere Methanol. Die Reservoirs werden der Einfachheit halber in der Zeichnung mit »A« und »B« bezeichnet. Jedes der Lösungsmittel wird mittels eines individuellen Solenoidventils 28 bzw. 30 zur Pumpe geliefert, von denen jedes dem jeweiligen Reservoir 22 bzw. 24 zugeordnet ist. Diese Ventile, die als Proportionierventile angesehen werden können, werden mit »A« bzw. »B« entsprechend dem zugehörigen Reservoir bezeichnet. Die von den Ventilen 28 und 30 kommenden Flüssigkeiten treten in das Misch-T 32 ein, das dann die Lösungsmittelmischung über eine Leitung 34 zur Pumpe 36 liefert. Der Ausgang 36 von der Pumpe kann mit einem Manometer oder Fühler 38 überwacht werden, und Sicherheitseinrichtungen, beispielsweise eine Bruchscheibe, können dem durchlaufenden Reihenstrom zugeordnet werden, um irgendwelche Gefahrmöglichkeit durch übermäßige Drucke zu vermeiden, die in der Größenordnung von 345 bar liegen können. Der Strom wandert dann weiter durch einen Impulsdämpfer 40, und nach Durchtritt durch einen üblichen Injektor 42 tritt die Flüssigkeit in die Flüssigkeitschromatographiesäule 44 ein. Der Ausgang von der Säule 44 kann in üblicher Weise einem Detektor 46 zugeführt werden und von dort einem Kollektor 48. Der Detektor 46 kann in bekannter Weise einem geeigneten Schreiber 50 zugeordnet sein.

Die Pumpe 26 wird mittels eines Schriumotors 52 angetrieben. Der Schrittmotor 52 selbst ist konventionell. Weiter kann ein üblicher Dämpfer 54 dem Schrittmotor 52 zugeordnet sein, beispielsweise dadurch, daß er auf ein Ende der Antriebswelle des Motors montiert ist. Dämpfer dieser Art, die für den vorgesehenen Zweck geeignet sind, werden von vielen Herstellern geliefert.

Bei dem dargestellten System wird die Drehwinkclgcschwindigkeit des Schriumotors über einen Drehzyklus einer Welle von 360" genau gesteuert, so daß auf diese Weise die Drehgeschwindigkeit der Pumpenkurbelwelle 56 gesteuert wird, die damit gekuppelt ist. Dementsprechend ist ein WcllenpoMlionsindikalor 58 vorgesehen, der mit der Welle 56 ?n einer noch zu beschreibenden Weise assoziiert ist. Der Wellenporitionsindikator weist eine Kodierscheibe auf, die mit Umfangsmarken, beispielsweise Schlitzen versehen ivt, die während der Wellendrchung mit einem Schlitzzähler 60 abgelesen werden.

Das Verhältnis zwischen den beiden Lösungsmitteln A und B kann in einigen Fällen auf einem relativ konstanten Wert gehalten werden, üblicherweise ändert

ίο sich jedoch das Verhältnis zwischen den Lösungsmitteln im Laufe des Durchlaufs, entweder dadurch, daß das Verhältnis manuell neu eingestellt wird, oder durch automatisch gesteuerte, programmierte Änderungen. Eine Gradienleneinstellung- und Konversionseinrichtung 76 ist deshalb vorgesehen, die entweder eine manuell gesteuerte Eingabe 78 hat oder mit einem automatischen Gradientenprogramm von einer Einrichtung 80 versorgt werden kann. Die Gradientenprogrammierung ist, wie bereits erwähnt, an sich üblich, und dementsprechend werden Details solcher Einrichtungen hier nicht beschrieben.

Der Ausgang von der Gradienteneinstelleinrichtung 76 wird nach Umwandlung in eine in geeigneter Weise manipulierbare Form einem Komparator 82 zugeführt.

Die numerische Zählung vom Schlitzzähler 60 wird mit einer Rückstelleinrichtung 84 einmal während jedes Zyklus zurückgestellt, sobald ein Bezugspunkt während der Wellendrehung durch den Wellenpositionsindikator 58 festgestellt worden ist. Wenn der Ausgang des Schlitzzählers 60, der zum Komparator 82 kommt, dem konvertierten Wert entspricht, der von der Gradienteneinstell- und Konversionseinrichtung 76 geliefert worden ist, wird ein Vorbcreitungssignal an eine Ventillogik 85 geliefert, die die Ventiltreiber 88 betätigt. Diese steu-

ern das öffnen und Schließen der Ventile 28 und 30, die. wie bereits erwähnt, in im wesentlichen komplementärer Weise arbeiten, in dem Sinne, daß, wenn das eine offen ist, das andere geschlossen ist. Ersichtlich kann also aufgrund der beschriebenen Anordnung eines der Ventile während eines Teils des Füllzyklus der Pumpe 26 offen sein, während das andere Ventil geschlossen ist. und während des Rests des Füllzyklus gilt das Umgekehrte, d. h., das zweite Ventil ist offen, während das erste geschlossen ist. Es wird also ein direktes Proportionieren der Lösungsmiltelmischung in sehr einfacher Weise dadurch bestimmt, daß Steuersignale entsprechend der Winkelposition der Pumpentreibwelle abgeleitet werden und diese Signale dazu verwendet werden, eine Subzykluszeit zwischen Einspeisung vom ersten und zweiten Ventil entsprechend der dann gültigen Gradienteneinstellung aufzuteilen.

Fig. 2 ist eine teilweise geschnittene Seitenansicht der Pumpe 26, zusätzlich sind der Schrittmotor 52 und der mit der Pumpe assoziierte Dämpfer 54 dargestellt.

S¹S Der nach unten vorstehende Teil 100 der Motortreibwelle greift in eine flexible Kupplung 102 ein. mittels derer die Motorwelle mit der Pumpenkurbelwelle 56 gekuppelt ist. Die flexible Kupplung 102 ist an sich ein konventionelles Gerät, im vorliegenden Fall eine Zahn-

bo radkupplung. Die Welle 56 trägt zwei Exzenter, nämlich einen Pumpenexzenter 112 und einen Einlaßventilexzcnter 116. Diese beiden Exzenter, die jeder kreisförmigen Querschnitt haben, treiben die Gestänge, zur Betätigung des Pumpenkolbens bzw. des Einlaßventils. Lö-

b5 suiigsmiticl werden mittels Einlaßöffnungen, von denen eine bei 194 erkennbar ist, in das Gehäuse eingelassen. Das ist eine einfache Gewindeöffnung, die damit dazu geeignet ist, übliche Kupplungen aufzunehmen. Die

Achse der Öffnung 194 ist nach einer Seite der Vertikalebene versetzt und in ähnlicher Weise ist die Achse der anderen Öffnung zur anderen Seite dieser Vertikalebene hin versetzt. Ersichtlich ist also in F i g. 2 die Einlaßöffnung 194 tatsächlich gegenüber ihrer wahren Ebene gedreht, damit sie in der Zeichnung erkennbar ist.

Einlaßöffnung 194 führt in die Einlaßkammer 200 des Einlaßventils 174 und von dort führt eine Rohrleitung 152 den Strom in den Pumpenkopf 138.

Unterhalb der Kupplung 102 ist auf der Kurbelwelle 56 ein Schwungrad 250 befestigt, das durch Trägheitsspeicherung weiter mögliche Vibrationen dämpft. Direkt auf dem Schwungrad 250 ist eine Kodierscheibe 252 befestigt, deren Umfang 254 über das Schwungrad hervorsteht, um die Ablesung zu ermöglichen. Details des Kodierrades werden später erläutert. Vorläufig genügt, darauf hinzuweisen, daß das Rad eine Reihe von radial gerichteten Schlitzen am Umfangsieil 254 aufweist, die mit einer optischen Leseeinrichlung 256 ausgelesen werden können, die auf einer Seite der Welle angeordnet ist, so daß der Umfangsteil 254 in Lesebeziehung dazu passieren kann. Das Lesegerät ist selbst ein konventioneller Typ eines optischen Schalters, er besteht grundsätzlich aus einer lichtemittierenden Diode (LED), die einen Fototransistor über einen Luftspalt des Gerätes aktiviert. Wenn der Lichtstrahl mechanisch unterbrochen wird, oder wenn der Lichtstrahl durchscheint, ändert sich das Ausgangssignal und damit kann die Leseeinrichtung 256 in zweckmäßiger Weise dazu verwendet werden, die Schlitze in der Scheibe auszulesen.

Fig.3 zeigt graphisch eine idealisierte Form einer Verdrängung des Kolbens der Pumpe 26, die anzustreben ist um Pulsationen im Förderstrom zu eliminieren. Die durchgezogene Kurve 282 zeigt die Verdrängung X des Kolbens in Abhängigkeil von der Zeit; F i g. 4 zeigt die zeitliche Ableitung von X, d. h, die Geschwindigkeit der Kolbenbewegung, und damit den Förderstrom. Die üblichen Sinusformen von Verdrängung bzw. Förderstrom sind als unterbrochene Kurven in die gleichen Koordinatenachsen eingezeichnet. Die schraffierten Flächen unter den hier interessierenden Kurven entsprechen dem Pumpteil des Zyklus.

Aus F i g. 3 und 4 ist erkennbar, daß die gewünschte Kolbenbewegung im wesentlichen eine ist, bei der der Kolben eine lineare Änderung der Verdrängung in Abhängigkeit von der Zeit durchführt, wenn er sich in den Zylinder hineinbewegt, d. h- dem Pumphub entsprechend, und danach — in relativ abrupter Weise — schnell aus dem Zylinder herausgezogen wird, nur um danach seine Vorwärtsbewegung in den Zylinder neu zu beginnen, und zwar in linearer Weise mit Bezug auf die Zeit. Dementsprechend ist die Bewegungsgeschwindigkeit des Kolbens, d. h., die zeitliche Ableitung von X gemäß F i g. 4, so geformt daß das entsprechende Flüssigkeitspumpen für die als Pumphub 284 bezeichnete Zeitdauer im wesentlichen konstant ist, und daß am Ende jedes dieser Pumphübe ein sehr schneller und kurzlebiger Füllhub 286 auftritt Grundsätzlich wird also bei dieser »idealisierten« Anordnung eine Reihe von relativ ausgedehnten Teilen mit konstanten Strom durch die Kolbenbewegung möglich, mit zwischengeschalteten, relativ kurzen Verdrängungen, die den Füllhiib repräsentieren.

Die solenoid-betätigten Proportionicrvcnlile 28 und 30 arbeiten sehr schnell. Jedes dieser Ventile hat typischerweise sehr kurze Hübe — in der Größenordnung von 0,64 mm — und hat eine Öffnungszeit im Bereich von einer Millisekunde und eine Schließzcit im Bereich von 3 Millisekunden. Sie weisen typischerweise eine sog. weiche Dichtung auf, d. h., eine weiche Dichtung zwischen Ventilstößel und Ventilsitz, und wegen der ^r) möglicherweise stark korrosiven Natur der im erfindungsgemäßen System behandelten Materialien werden die Ventile vorzugsweise aus hochwidersuindsfähigen Materialien aufgebaut, beispielsweise Teflon oder Fluorelastomer und rostfreier Stahl können durchweg ίο verwendet werden.

F i g. 5 zeigt eine perspektivische Ansicht der Kodierscheibe 252 und des benachbarten Schwungrades 250, zusammen mit dem Kodierlcsekopf 256. Die Achse der Pumpenkurbelwelle ist bei 56 angedeutet. Die Kodier-

Ii scheibe selbst besteht ersichtlich aus einer ringförmigen Scheibe, deren Umfang mit einer Reihe von zahnanigen Schnitten oder Schlitzen versehen ist, von denen jeder sich längs eines Radius der Scheibe erstreckt. Selbst aus F i g. 5 ist erkennbar, daß jeder Schlitz 322 gleiche Brcite hat. Der Abstand zwischen den Schlitzen variiert jedoch, wenn man um die Scheibe über einen Winkel von 90° fortschreitet.

In F i g. 6 ist schematisch etwa maßstabsgerecht der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Schlitzen 322 dargestellt, wobei die Schlitze schematisch in jedem Fall durch die aufeinanderfolgenden Linien 324 angedeutet sind. Das Grundziel dieser Anordnung besteht darin, daß gewährleistet wird, daß der Abstand zwischen irgendwelchen aufeinanderfolgenden Schlitzen einem gleichen Verdrängungsschritt des Kolbens entspricht. Anders ausgedrückt: es soll angenommen werden, daß der Lesekopf 256 zunächst einen ersten Schlitz zu einem Zeitpunkt T₀ detektiert. Die Kodierscheibe 252, die an der Kurbelwelle 56 befestigt ist, dreht sich weiter, und damit detektiert der Lesekopf 256 den nächstfolgenden Schlitz zu einem Zeitpunkt Ti. Während des Zeitintervalls Ti-T₀ hat der Kolben eine gewisse Verdrängung längs seiner Achse ausgeführt. Der Distanzschritt, der durch diese Verdrängung repräsentiert wird, ist dementsprechend der gleiche für die Winkeldrehung der Kurbelwelle 56 zwischen irgendwelchen aufeinanderfolgenden Schlitzen. Diese Erscheinung ist gut in Fig. 7 illustriert. Wenn die Scheibe 252 sich in Richtung des Winkels θ dreht, werden Marken 322 an einem Punkt 350 detektiert, wobei der Befestigungspunkt für das Kolbengeslänge sich bei 352 und 358 befindet. Gleiche Verdrängungen ό längs der Achse 354 ergeben sich für den Kolben, der sich in Richtung 356 bewegt, und zwar für aufeinanderfolgende Passagen der Marken am Detektorpunkt350.

Die Markenanordnung ergibt ein außerordentlich einfaches und genaues Schema, mit dem die Kolbenposition direkt mit den Impulsen korreliert werden kann, die vom Lesekopf 256 kommen. Dadurch ist wiederum eine sehr einfache und trotzdem sehr genaue Proportioniertechnik möglich, die oben in Verbindung mit dem Betrieb der Proportionierventile 28 und 30 beschrieben worden ist Im Endeffekt braucht man nur damit zu beginnen, die Impulse zu zählen, die von der Drehung der Kodierscheibe 252 während des Füllzyklus abgeleitet werden, und die Gesamtheit der Füllzeit die durch die aufeinanderfolgende Anzahl von Impulsen repräsentiert wird, entsprechend der gewünschten Proportion von Lösungsmittel A im Vergleich zu Lösungsmittel B zu dividieren. Dadurch wird die Verwendung von komplizierten elektronischen Techniken vermieden, oder entsprechenden mechanischen Einrichtungen, um voll genaue und zuverlässige Proportioniervorgänge zu

ermöglichen.

Fig.8 zeigt eine Teilaufsicht auf den Umfang einer weiteren Kodierscheibe 360, die auf genau den besprochenen Prinzipien beruht, nur daß die Scheibe 360 sich in einigen konstruktiven Details unterscheidet. Genauer gesagt, ist die Herstellung der Scheibe 360 im Vergleich /u dem Gerät nach F i g. 5 vereinfacht. Die Scheibe 360 kann aus einer sehr dünnen Metallscheibe bestehen, in die die Schlitze 362 fotogeätzt sind, die wieder genau entsprechend den beschriebenen Prinzipien angeordnet sind. Während das Gerät nach F i g. 5 relativ aufwendige Bearbeitungstechniken erfordern kann, kann die vereinfachte Kodierscheibe nach F i g. 8 nach dem erwähnten Fotoätz-Verfahren leichter hergestellt werden, und dieses Verfahren ist auch in der Lage, eine sehr hohe Präzision bei der richtigen Plazierung der Schlitze, einschließlich der Zwischenräume, zu gewährleisten.

In Fig.9 ist eine Reihe von Zeitdiagrammen dargestellt, die zum Verständnis der verschiedenen Aktionen beitragen, die während des Betriebes des Systems auftreten, insbesondere der Proportioniertechnik.

In der obersten Zeile 326 von Fig.9 ist über einen verlängerten Winkelbereich, d. h., für zwei Umdrehungen (720°), die Folge der Hübe des Kolbens dargestellt, die aufeinanderfolgend durch Füll- und Pumpzyklen von je 180° erfolgen. Entsprechend ist die Motordrehgeschwindigkeit innerhalb der beiden Umdrehungen in Zeile 328 dargestellt.

Im nächstfolgenden Zeitdiagramm (Zeile 330) ist die Zeitgabe des Pump-Füll-Frequenz-Schaltschlosses dargestelli. Das stellt im Grunde das Steuersignal dar, mit dem die höchste Frequenz aufrechterhalten wird, die im System verwendet wird, d. h. /J).

Anschließend ist in Zeile 332 das Zeitdiagramm für das Pumpensteuersystem dargestellt, wobei die Zeitse- r> quenzcn der Motorimpuls-Zähler-Rückslellung entsprechen. Es handelt sich um die Impulse, die in Fig. I im Block 84 verarbeitet werden. Es handelt sich grundsätzlich um Synchronimpulse. die von einer Markierung auf der Kodierscheibe abgeleitet werden und die ersichtlich dem Wechsel von der Frequenz /özur Frequenz f\ entsprechen.

In der nächstfolgenden Zeile des Zeitdiagramms, d. h. Zeile 334, wird die Impulsfolge dargestellt, die von der Kodierscheibe 352 abgeleitet wird. Der zeitliche Abstand dieser Impulse entspricht genau der vorangegangenen Diskussion. Es ist hier nützlich, nochmals zu betonen, daß die aufeinanderfolgenden Impulse aufeinanderfolgend gleiche Verdrängungsschritte für die Bewegung des Kolbens repräsentieren.

In der folgenden Zeile 356 der F i g. 9 ist graphisch die Position des Einlaßventils !74 als Funktion der beiden angegebenen Drehungen dargestellt. So kann beispielsweise festgestellt werden, daß das Ventil aus den oben erwähnten Gründen etwas nach der 0"-Marke beginnt zu öffnen, d. h. sich von seinem Sitz weg zu bewegen, und dann jedoch genau bei der 180°-Marke schließt, wenn der Pumpzyklus eingeleitet wird.

Die Zeitcharakteristiken, die den Proportionierventilbetrieb des erfindungsgemäßen Systems ermöglichen, sind besser in Verbindung mit den letzten drei Zeilen zu verstehen, d.h. den Zeilen 358, 360 und 362 in Fig.9. Die angegebenen Zeitoperalionen können so betrachtet werden, als ob sie grundsätzlich im Bereich des Ventillogikblocks, d. h. Block 85 in F i g. 1, auftreten. In Zeile 358 b5 ist erkennbar, daß ein Impuls 364, der die Zählerrückstellung vorbereitet, etwas vor dem 360°-Winkel der Kurbelwellenverdrängung auftritt. Die Erzeugung dieses ZählerrüekstcllimpulsL's wird durch das Auftreten des ersten Kodierscheibenimpulses vor Erreichen der 360°-Markc eingeleitet, el. h. den Impuls 366 in Zeile 334. Grundsätzlich bewirkt der Rückstellimpuls 364, daß ein Monoflop (monostabiler Multi-Vibrator) gctriggert wird, der den Zähler (Zähler 60 in Kig. 1) für einen Vergleich zurückstellt, der anschließend durchgeführt wird, d. h. während des Pioportioniervorgangs. Gemäß F i g. 1 wird der Wert entsprechend der Gradienteneinstellung in Block 76 in F i g. 1 im Komparator 82 eingestellt. In Zeile 362 ist der Pegel eines Ventilsteuer-Flip-Flops in Abhängigkeit vom Winkel der Kurbelwellendrehung dargestellt. Anfänglich, d. h. beim Winkel 0°, ist das Ventil A offen. Wie erinnerlich, arbeiten die Ventile A und B durchweg komplementär, d. h. das eine ist immer offen, wenn das andere geschlossen ist. Selbstverständlich steuert auch bei offenem Ventil A das Einlaßventil 174 weiterhin den Strom durch das System. In jedem Fall ist wichtig zu beobachten, daß die Periode der ß-Ventil-öffnung nicht bei der 0°-Marke eingeleitet wird, sondern zum Punkt 368, der, wie aus einem Vergleich mit der Kodierlichtimpulszeile 334 ersichtlich ist, mit Impuls 369 auftritt, und nahe am 45°-Punkt. Das liegt etwa 15° jenseits der öffnung des Einlaßventils, wie durch Vergleich mit Zeile 356 erkennbar ist. Der Proportioniervorgang beginnt nicht vor Ablauf von etwa 15° nach Beginn der Einlaßventil-Öffnung, damit die Zustände sich beruhigen können, d. h., damit Einschwingvorgänge im Strom berücksichtigt werden können. Wenn einmal auf diese Weise das B-Ventil geöffnet ist, strömt der Strom weiter hindurch, bis der Wert, der dann am Gradienteneinstell- und Konversions-Block 76 erscheint, erreicht ist, d. h. bis eine entsprechende Anzahl von Zählungen vom Schlitzzähler 60 (Fig. 1) detektiert worden ist. Wenn diese Inipulsanzeige gezählt worden ist, erzeugt der Komparator einen Impuls 370 (Zeile 362), der dann auf den Vcntilstcucr-Flip-ΙΊορ in der Weise wirkt, daß das Ventil B geschlossen wird und das Ventil A effektiv wieder geöffnet wird. Die Fläche unter der Rechleckkurve 372 in Zeile 362 repräsentiert also den Teil »B-Ventil offen« des Proporlionierzyklus.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Flüssigkeitschromatographiesystem mit zwei Reservoirs für zwei Lösungsmitte!, einer Pumpe, zwei komplementär arbeitenden Proportionierventilen in den von den Reservoirs kommenden Leitungen und einer Gradienteneinstelleinrichtung, die die beiden Ventile entsprechend der Gradienteneinstellung betätigt, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: