DE2649592A1 - Fluessigkeitschromatographiesystem - Google Patents

Description

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Reservoirs -und dem Pumpeneinlaß. Gradienteneinstell-Einrichtungen sind vorgesehen, um eine vorgewählte Lösungsmittelproportion einzustellen, die über eine Zeitspanne verwendet werden soll. Einrichtungen, die auf die Gradienteneinstellung ansprechen, öffnen eines der Proportionierventile während eines vorgegebenen Teils des Füll-Subzyklus. Die Ventile werden hinsichtlich Öffnen und Schließen komplementär betätigt, dementsprechend ist der Füll-Subzyklus zwischen Strom, der vom ersten Ventil kommt, und Strom vom zweiten Ventil entsprechend der Gradienteneinstellung aufgeteilt.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein die FlüssigkeitsChromatographie und insbesondere ein Lösungsmittel-Versorgungssystem zur Verwendung bei der Säulen-Flüssigkeitschromatographie mit hoher Leistung.

Chromatographie ist ein Trennverfahren, bei dem eine Mischung von Komponenten (als "Probe" oder "Probenmischung" bezeichnet) als eine Zone an ein Ende eines Systems gebracht wird, das eine stationäre Phase und eine mobile Phase enthält. Jede Komponente der Probe verteilt sich selbst in dynamischem Gleichgewicht zwischen den.beiden Phasen in einem Verhältnis, das für diese Komponente charakteristisch ist. Dadurch sorgt die strömende mobile Phase dafür, daß Jede einzelne Komponentenzone mit einer charakteristischen Rate wandert, und die Zonen werden nach einer Zeitspanne getrennt.

Es gibt verschiedene Arten der Chromatographie, beispielsweise Flüssigkeitschromatographie, Gaschromatographie, Dünnlagenchromatographie, usw. Die Hauptunterschiede zwischen diesen verschiedenen chromatographischen Verfahren liegen im physikalischen Zustand der mobilen Phase (Gas oder Flüssigkeit) und der Art und Weise, in der die stationäre Phase abgestützt wird, beispielsweise auf ein inertes Granulat

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geschichtet, in ein Rohr gepackt, auf eine innere Wandfläche geschichtet, usw. In jedem Verfahren ist der Trennmechanismus grundsätzlich der gleiche, d.h., die Verteilung der Probenkomponenten zwischen einer mobilen Phase und einer stationären Phase. Wenn das Verfahren für die chemische Analyse verwendet wird, wird üblicherweise an das ferne Ende des Systems ein Detektor gebracht, um die Passage der Komponentenzonen bei ihrem Austritt aus dem System zu überwachen. Das Signal vom Detektor wird auf einem Schreiber angezeigt, beispielsweise einem Streifenschreiber, und die Aufzeichnung liefert sowohl qualitative als auch quantitative Information hinsichtlich der Komponenten der Probe.

Für ein Chromatographiesystem ist es oft erwünscht, eine hohe Auflösung (eine hochgradige Komponententrennung mit engen Zonen), Komponentenzonen in gleichmäßigen Abständen, schnelle Trennung und eine befriedigende Aufzeichnung von einer sehr kleinen Probe zu erhalten. Das Verhalten des Systems, das in diesen Ausdrücken beschrieben wird, kann als "Leistung" des Systems bezeichnet vjerden. Es ist in der Chromatographietechnik bekannt, die Systemleistung dadurch zu verbessern, daß eine der folgenden Systemvariablen während des Laufs der Analyse geändert wird: Temperatur, chemische Zusammensetzung der mobilen Phase und Stromrate oder Strömungsrate der mobilen Phase. Beispielsweise wird bei der Gaschromatographie die Temperatur des Systems oft als vorgewählte Funktion der Zeit verändert. Diese Technik wird als "Temperaturprogrammierung" bezeichnet und verbessert die Leistung des Systems, insbesondere bei Proben, die Komponenten enthalten, die über einen weiten Temperaturbereich sieden. Analog zur Temperaturprogrammierung bei der Gaschromatographie ist die Verwendung eines "Elutionsgradienten" bei der Flüssigkeitschromatographie. Ein

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Elutionsgradient stellt eine Änderung der chemischen Zusammensetzung der mobilen Phase (die auch als "Eluent" bezeichnet wird) in Abhängigkeit von der Zeit dar, so daß die Leistung des Systems verbessert wird, insbesondere bei Proben, die Komponenten enthalten, die sich in ihren chemischen Eigenschaften sehr stark unterscheiden. Der Nettoeffekt eines Elutionsgradienten besteht darin, die Rückhaltezeit von Verbindungen abzukürzen, die stark in den Säulen festgehalten werden, ohne daß die Trennung früher Eluatkomponenten verschlechtert wird. Weitere Details hinsichtlich der Grundlagen der Elutionsgradiententechnik sind bekannt, beispielsweise aus L.R. Snyder "Chromatography Review" 7i 1 (1965).

Ein Hauptproblem bei Flüssigkeitschromatographeneinrichtungen der hier betrachteten Art ist die Schaffung eines geeigneten Lösungsmittelstroms zur und durch die Ghromatographensäule. Viele und unterschiedliche Versuche sind gemacht worden, Lösungsmittel an Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographen-Säulen zu liefern. Eine Hauptforderung in diesem Zusammenhang ist die, einen relativ pulsationsfreien, d.h., konstanten Lösungsmittelstrom zu erhalten, da der Flüssigkeitschromatographiedetektor empfindlich gegen Strömungsvariationen ist und fehlerhafte Ablesungen liefern kann und ein zu starkes Rauschen in der Gegenwart eines pulsierenden Stromes zeigen kann. Verschiedene Versuche sind bisher gemacht worden, um ein solches Resultat zu ermöglichen, im allgemeinen erfordert die bekannte Methodologie zu diesem Zweck sehr aufwendige und komplexe Mechanismen. In einem typischen Beispiel, bei dem ein System im Elutionsgradientenbetrieb arbeiten soll, d.h., mit Verwendung von zwei unterschiedlichen Lösungsmitteln, kann eine Doppelpumpenanordnung verwendet werden. Eine solche Anordnung erfordert

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zwei getrennte Pumpen, einschließlich getrennter Einrichtungen zum Antrieb ^eder der Pumpen, die damit getrennte DrehzahlSteuerungen erfordern, usw.

Im Prinzip scheint es, daß die erwähnten Probleme, die in Verbindung mit dem Lösungsmittelpumpsystem bekannter Art auftreten, durch die Verwendung einer Einzelzylinderanordnung überwunden werden können, in Zusammenarbeit mit einem hin- und hergehenden Kolben mit relativ kleinem Verdrängungsvolumen. Ein prinzipieller Mangel, der gegen die Verwendung dieser Anordnung spricht, ist Jedoch die Tatsache, daß der sich ergebende Strom natürlicherweise pulsierend ist, insbesondere bei niedrigen Stromraten. Weiterhin ist die Natur der in einem solchen Strom vorhandenen Impulse so, daß diese nicht leicht durch Filtern entfernt werden können, und das Vorhandensein solcher Impulse kann die Wirksamkeit des Detektorsystems sehr stark begrenzen. Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß das Wort "Kolben", wie es in der folgenden Beschreibung verwendet wird, sowohl Kolben einschließen soll, bei denen die Dichtung fest in einer relativen Position zum beweglichen Element bleibt, als auch Plunger, bei denen die Dichtung fest mit Bezug auf den stationären Zylinder ist.

Es ist in diesem Zusammenhang bereits lange bekannt, daß der Aspekt der hin- und hergehenden Pumpe, der hauptsächlich für einen nicht akzeptierbaren pulsierenden Strom sorgt, die Tatsache ist, daß, wenn der Pumpenkolben mit einem einfachen Kurbelwellenmechanismus angetrieben wird, die axiale Verdrängung des Kolbens in Abhängigkeit von der Zeit sinusförmig ist. Das schließt das Vorhandensein von Druck-Coder Flüssigkeitspump-) Impulsen in gleichen Zeitabständen ein, die mit Füllperioden abwechseln, deren Dauer gleich der Druckimpulsdauer ist. Um dieses Muster zu überwinden,

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ist es bereits vorgeschlagen worden, den Kolben durch geeignet geformte Nocken anzutreiben= Bei diesem Lösungsversuch dienen die Nocken dazu, die Zeit-Verdrängung-Funktion des Druckkolbens so abzuändern, daß der Füllteil des Zyklus im Vergleich zum Pumpteil verkürzt wird, und in einigen Fällen die Bewegung während des Pumpens relativ linear zu machen, d.h_e, die Verdrängung ist eine lineare Funktion der Zeit. Diese Art der Anordnung hat den Vorteil, daß die Form des Pulsationsmusters geändert wird, so daß das Pulsen verringert wird und die Filterung der restlichen Impulse leichter möglich ist. In einer außerordentlich wichtigen Hinsicht ist dieser Lösungsversuch jedoch unbefriedigend. Insbesondere stellt der Nocken ein festes Muster dar, und ergibt damit eine feste Beziehung oder ein festes Verhältnis zwischen den Füll- und Pump-Teilen des Pumpzyklus. In vielen Fällen ist es jedoch erwünscht, bei sehr unterschiedlichen Stromraten zu arbeiten, die in sehr weiten Grenzen sich ändern können. Wenn die Stromrate Jedoch einfach dadurch erhöht wird, daß die Drehzahl des Nockens erhöht wird, dann wird der Füllteil des Zyklus immer kurzer und kann einen Punkt erreichen, bei dem eine unzureichende Einspeisezeit verfügbar ist, was zu Kavitation und anderen Problemen führt.

In einer gleichzeitig eingereichten Anmeldung der Anmelderin wird ein Flüssigkeitschromatographie-System beschrieben, das besonders dazu geeignet ist, die erwähnten Strömungsprobleme zu überwinden. Dieses System weist ein Reservoir für eine flüssige mobile Phase auf, eine Flüssigkeitschromatographiesäule, hin- und hergehende Pumpeinrichtungen, mit denen die mobile Phase durch die Säule gepumpt wird, und eine motorische

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Antriebseinrichtung zum Antrieb der Pumpeinrichtung durch aufeinanderfolgende Hin- und Herzyklen. Es sind weiter Einrichtungen vorgesehen, mit denen die Drehgeschwindigkeit des Motors über den Hin- und Herzyklus der Pumpe gesteuert wird, so daß vorgewählte mittlere Drehgeschwindigkeiten über vorbestimmten Subintervallen gedes aufeinander folgenden Hin- und Herzyklus erreicht werden. Das Anlegen des Steuerzyklus ist mit dem Pumpzyklus synchronisiert, so daß die Geschwindigkeitssteuerung richtig während jedes aufeinanderfolgenden Hin- und Herzyklus angelegt wird.

Ein weiteres Problem beim Stand der Technik, einschließlich des soeben betrachteten Systems ist es, eine richtige Proportionierung zwischen den beiden Lösungsmitteln zu erreichen, die gewöhnlich im Laufe der Elutionsgradientenarbeit verwendet werden. Das Verhältnis der Lösungsmittel · wird typischerweise in Abhängigkeit von der Zeit geändert, und verschiedene Lösungsansätze in der Vergangenheit sind verwendet worden, um die gewünschten Verhältnisse zu erreichen. So kann beispielsweise eine relativ komplizierte Lösung verwendet werden, bei der die Lösungsmittel aus getrennten Pumpeinrichtungen eingespeist werden, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten entsprechend der Gradienteneinstellung angetrieben werden.

Es ist auch bekannt, Proportionierventile für diesen Zweck zu verwenden. Gemäß einer bekannten Anordnung wird eine Einzelpumpe zusammen mit zwei Reservoirs und einer Haltespule verwendet. Die Proportionierventile sind auf der Hochdruckseite der Pumpe angeordnet. Die Haltespule kann zunächst mit einem Lösungsmittel gefüllt werden. Das Lösungsmittel vom zweiten Reservoir wird sowohl zum ersten Proportionierventil als auch zur Haltespule gepumpt, danach wird das erste Lösungsmittel von der Spule

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zum zweiten Proportionierventil geliefert. Diese Proportionierventile werden alternativ betrieben, um einer vorgeschriebenen Menge jeder Flüssigkeit zu erlauben, in eine Mischkammer zu strömen, und von dort in die Flüssigkeit schromatographiesäule .

In der Praxis wurde festgestellt, daß Schemata dieser Art nicht sehr effektiv sind, um eine genaue Proportionierung der Lösungsmittel zu gewährleisten. Da weiter die Proportionierventile sich auf der Hochdruckseite der Pumpe befinden, ist die erwähnte Haltespule erforderlich. Zusätzlich macht es der verwendete Hochdruck notwendig, eine relativ aufwendige Konstruktion der Proportionierventile zu verwenden, oder Zuverlässigkeit zu opfern, wenn die Kosten in engen Grenzen gehalten werden sollen.

Entsprechend dem Vorangegangenen.kann es als eine Aufgabe der Erfindung angesehen werden, eine Hochdruckchromatographie-Vorrichtung hoher Leistung verfügbar zu machen, die eine relativ einfache, relativ billige hin- und hergehende Pumpe aufweist und zusätzliche Elemente, die in Zusammenarbeit mit der Pumpe einen stark pulsationsfreien, gleichförmigen Strom über einen weiten Strombereich liefern, und bei der die mit der Pumpensteuerung zusammenhängenden Elemente eine einfache und genaue Steuerung der Lösungsmittelverhältnisse ermöglichen, wenn die Vorrichtung mit mehreren Lösungsmitteln verwendet wird, d.h., im Elutionsgradientenbetrieb.

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Weiter soll durch die Erfindung ein Chromatographiesystem mit hohem Druck und hoher Leistung verfügbar gemacht werden, bei dem die Proportionierventile oder ähnliche Elemente, die dazu verwendet werden, ein gewünschtes Verhältnis zwischen getrennten Lösungsmitteln zu erhalten, in einer einfachen, komplementären Weise während eines ausgewählten Teils des Pumpzyklus arbeiten, und auf der Niederdruck-Einlaß-Seite der Pumpe funktionieren.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemaß werden die erwähnten Aufgaben und andere, die sich aus der folgenden Beschreibung noch ergeben, bei einem Flüssigkeitschromatographiesystem gelöst, das wenigstens ein Reservoir für eine flüssige mobile Phase, eine Flüssigkeitschromatographiesäule und Pumpeinrichtungen aufweist, mit denen die mobile Phase durch die Säule geschickt wird. Erfindungsgemäß weist die Pumpeinrichtung eine kompakte, relativ billige Einheit auf, die auf einem stabartigen, hin- und hergehenden Kolben beruht, der eine Bewegung in einer Kammer mit kleinem Volumen durchführt. Bei der üblichen Betriebsart werden zwei oder mehr unterschiedliche Lösungsmittel von getrennten Reservoirs in die Pumpe eingespeist, und zwar über Proportionierventile, die innerhalb eines ausgewählten Teils des Füllzyklus in komplementärer Weise betätigt werden. Diese Ventile sind damit auf der Niederdruckseite des Strömungsmittelstrommusters angeordnet. Ein Einlassventil an der Pumpe kontrolliert die Passage der Flüssigkeitsmischung zur Pumpkammer während des Füllteils des Pumpzyklus. Ein Vorteil eines Einlassventils dieser Art gegenüber einem Rückschlagventil besteht darin, daß das Rückschlagventil wesentlich stärker dazu neigt, Kavitation innerhalb der Pumpe zu verursachen, insbesondere bei federbelastetem Schließen, verglichen mit

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einer formschlüssig mechanisch betätigten Konstruktion. Ein weiterer Vorteil eines solchen Einlassventils ist die wesentlich reduzierte Empfindlichkeit gegen Hängenbleiben in der offenen oder geschlossenen Position, verglichen mit einem Rückschlagventil. Die hin- und hergehenden Bewegungen des stabartigen Kolbens und des Einlassventils werden durch Antriebsverbindungen bewirkt, die ihrerseits von zwei Exzentern betätigt werden, die um die Pumpenkurbelwelle gebildet sind.

Die Pumpenkurbelwelle wird durch eine flexible Kupplung mittels eines Schrittmotors angetrieben. Der Schrittmotor hat in dem vorliegenden Zusammenhang besonders erwähnenswerte Vorteile, die sich aus der Tatsache ergeben, daß ein solches Gerät für eine präzise Steuerung durch Anlegen von Impulsen mit kontrollierter Rate geeignet ist. Tatsächlich ist ein solches Gerät für eine solche Kontrolle oder Steuerung über den gesamten dynamischen Bereich geeignet,' der vergleichsweise breit ist. Wenn ein solcher Impuls angelegt wird, führt der Motor eine präzise Winkeldrehung aus, und zwar mit einer relativ konstanten mittleren Geschwindigkeit.

Die mittlere Drehgeschwindigkeit des Schrittmotors wird über Jede volle Kurbelwellenumdrehung gesteuert, so daß ein präzise gewählter Pumpenbetriebszyklus möglich ist. Insbesondere wird die Geschwindigkeit oder Drehzahl des Motors so in Verbindung mit der mechanischen Betätigung des Pumpenkolbens und Einlassventils reguliert, daß (bei den kleinen Stromraten, in denen ein solches Verhalten kritisch ist) eine JFüllperiode sehr kurzer Dauer geschaffen wird, was ein schnelles Zurückziehen des Kolbens oder Plungers aus dem Pumpenzylinder erfordert. Danach wird der zweite Teil des Pumpzyklus, der dem Pumpen oder

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Verdrängen der Flüssigkeit von der Pumpe zur chromatographischen Säule entspricht, unter einer solchen Drehung der Kurbelwelle in Abhängigkeit von der Zeit bewirkt, daß die axiale Verdrängung des Kolbens relativ linear erfolgt, d.h., als Funktion der Zeit.

Um die erwähnte lineare KqIbenverdrängung während des Pumpteils des Zyklus zu erreichen, kann man die Rate der Treibimpulse steuern, die dem Schrittmotor zugeführt werden, so daß die Verstellung desjenigen, was effektiv der Kolbengestängeantriebspunkt an der Kurbelwelle ist, eine Komponente in Richtung der Kolbenverdrängung hat, die während des gesamten Pump- oder Druckhubes des Kolbens etwa konstant pro Zeiteinheit ist. Da die mittlere Geschwindigkeit der Kurbelwellendrehung innerhalb des entsprechenden Winkelintervalls durch Bezugnahme auf einen geeigneten Speicher bestimmt wird, kann man jedoch die Komplexität und die Kosten des Speichers und der zugehörigen Schaltungen dadurch reduzieren, daß die Anzahl der Winkelintervalle scharf begrenzt wird, beispielsweise auf fünf Winkelintervalle. Im Verlauf jedes dieser Intervalle wird die mittlere-Winkelgeschwindigkeit der Kurbelwelle also auf einem vorgewählten Wert gehalten. Durch Erhöhung der Anzahl der Winkelintervalle und damit durch Erhöung der Zahl von Drehgeschwindigkeiten, die diesen Intervallen zugeordnet sind, kann zwar ein größerer Linearitatsgrad erreicht werden, mit dem angegebenen dreiteiligen Schema wird jedoch bereits eine relativ lineare Verdrängungsfunktion ermöglicht.

Im unteren und mittleren Teil des Stromratenbereiches des Systems wird die mittlere Winkelgeschwindigkeit der Kurbelwelle während des Füllteils des Zyklus auf einem konstanten Wert gehalten, unabhängig von der gesamten Stromrate, für die die Pumpe eingestellt wird. Wenn es erwünscht ist, die

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Pumprate zu erhöhen, wird jedoch die Eate, mit der Impulse an den Schrittmotor angelegt werden, über den Pumpteil des Zyklus in geeigneter Weise eingestellt, wobei entsprechende Raten in einem geeigneten Speicher gespeichert sind, der aufgrund der Pumprate abgefragt wird, die in die Vorrichtung eingegeben ist. Dadurch, daß der Füllteil des Zyklus konstant gehalten wird, wird ersichtlich das Verhältnis zwischen Füll- und Pumpteilen des Zyklus mit Erhöhung der Pumpenstromrate erhöht. Bei hohen Stromraten verschwinden jedoch die Pulsationsprobleme effektiv, und tatsächlich ist das erfindungsgemäße Gerät dafür vorgesehen, eine Zeitaufteilung $0 zu 50 zwischen den Füll- und Pumpteilen des Zyklus bei hohen Stromraten einzunehmen.

Ein Codierrad

ist koaxial auf die Pumpenkurbelwelle montiert, so daß es sich mit dieser dreht. Das Codierrad ist mit einer Reihe von Schlitzen versehen, die sich um dessen Umfang erstrecken. Der Abstand zwischen den Schlitzen ist variabel und so mit dem Füll-Pump-Zyklus korreliert, daß gewährleistet wird, daß aufeinanderfolgende Impulse, die von einem optischen Leser ermöglicht werden, in Korrespondenz mit gleichen schrittweisen axialen Verdrängungen des Pumpenkolbens auftreten. Dementsprechend braucht man nur Impulse zu zählen, um ein Resultat abzuleiten, das die Kolbenposition angibt. Diese Anordnung ermöglicht ein einfaches und genaues Schema zum Proportionieren der Lösungsmittel, die während der Elutionsgradientenarbeit verwendet werden. Insbesondere wird eine bestimmte Gradienteneinstellung, die manuell oder automatisch festgelegt wird, in das Instrument eingegeben, wobei die entsprechende Information einem Komparator zugeführt wird. Während eines Teils des Füllzyklus wird ein solenoid-betätigtes Ventil, das den

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Strom von einem ersten Reservoir kontrolliert, geöffnet, während ein zweites solches Ventil (das den Strom vom zweiten Reservoir steuert) geschlossen ist. Die Codierscheibe, die mit einem Schlitzzähler zusammenwirkt, liefert ein Signal an den Komparator, wenn der Teilpunkt im Füllzyklus erreicht ist, der der Gradienteneinstellung entspricht. Der Komparator seinerseits steuert über die Ventillogik die Ventiltreiber für die beiden Ventile, so daß an diesem Teilpunkt das erste Ventil geschlossen und das zweite geöffnet wird, so daß automatisch die Volumina der respektiven Lösungsmittel entsprechend der Gradienteneinstellung proportioniert werden.

Da sich die Proportionierventile auf der Niederdruckseite der Pumpe befinden, befinden sich die Reservoirs grundsätzlich auf Atmosphärendruck, und sind deshalb zum Nachfüllen voll zugänglich. Wenn die Reservoirs unter Hochdruck stehen, wird gewöhnlich ein drittes Reservoir benötigt, beispielsweise eine Haltespule. Ein weiterer Vorteil der Maßnahme, die Ventile auf niedrigem Druck arbeiten zu lassen, liegt darin, daß die Ventilkonstruktion relativ billig sein kann, oder es können Ventile höherer Zuverlässigkeit bei gegebenen Kosten verwendet werden, wenn sie nicht höheren Drucken standhalten müssen.

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Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 ein. vereinfachtes Blockschaltbild der Grundelemente, einschließlich der elektrischen Steuerelemente, eines Chromatographiesystems nach der Erfindung;

Fig. 2 eine teilweise geschnittene Ansicht der Hauptelemente der Pumpe und der zugehörigen mechanischen Komponenten des erfindungsgemäßen Systems;

Fig. 3 einen Schnitt durch die Teile der in Fig.

dargestellten Einrichtung, die auf der rechten Seite der Pumpenkurbelwelle angeordnet sind, also Details des Einlassgehäuses und des Pumpertkopfes des erfindungsgemäßen Gerätes;

Fig. 4· eine Stirnansicht der in Fig. 5 dargestellten

Teile der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 5 schematisch eine typische bekannte Kurbelwellen- und KoIbenanordnung, die eine einfache harmonische Bewegung hinsichtlich der Kolbenbewegung bewirkt';

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Fig. 6 und 7 graphisch die Kolbenverdrängung und

-geschwindigkeit für das Gerät nach Fig. 5;

Fig. 8 graphisch die Verdrängung eines Kolbens der·

in Fig. 5 dargestellten Art in Abhängigkeit von der Zeit unter solchen Bedingungen, daß ein relativ optimales Verdrängungsmuster bewirkt wird;

Fig. 9 graphisch die Ableitung der Kolbenverdrängung

der Graphik nach Fig. 8 nach der Zeit, die als Anzeige für das Strommuster angesehen werden kann, das während der relativ optimalen Bewegung hervorgerufen wird;

Fig.IO schematisch eine erfindungsgemäße Anordnung,

bei der eine schrittweise Änderung der mittleren Kurbelwellendrehgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Winkelposition durchgeführt wird;

Fig.11 schematisch die Drehgeschwindigkeit der Kurbelwelle in Abhängigkeit vom KurbelwellenHinkel für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung;

Fig.12 ein typisches Resultat, das mittels eines . Kurbelwellen-Winkelgeschwindigkeitsmusters gemäß Fig. 10 erreichbar ist;

Fig.13 ein typisches Verdrängungsmuster, das erreichbar ist, wenn die Techniken nach Fig. 11 verwendet werden;

Fig.14 graphisch in ähnlicher Weise wie Fig. 11 ein

typisches Drehgeschwindigkeitsmuster, das in Verbindung mit der Erfindung verwendet wird;

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Pig.15 die Stromverteilung, die innerhalb eines

Betriebszyklua einer Pumpe nach der Erfindung erreicht wird, wenn gemäß I¹Xg. 14 gearbeitet wird;

Fig.16 graphisch das Verhältnis der Füllzeit zur

gesamten Zykluszeit in Abhängigkeit von der Stromgeschwindigkeit für ein typisches System nach der Erfindung;

Fig.17 perspektivisch eine Codierscheibe und zugehörige

Elemente, die bei der Pumpe nach Fig. 2 und 5 verv/endbar sind;

Fig.18 schematisch die Markierungsverteilung auf der

Scheibe nach Fig. 17;

Fig.19 schematisch die Beziehung zwischen dem Markierungsabstand und der Kolbenverdrängung für die Scheibe nach Fig. 17 und 18;

Fig.20 eine Teilaufsicht auf eine andere Codierscheibe,

die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendbar ist;

Fig.21 einen Längsschnitt durch einen Dämpfer, der mit

dem erfindungsgemaßen System verwendbar ist;

Fig.22 eine vereinfachte perspektivische Ansicht eines

Druckmonitors, der in Verbindung mit der Erfindung verwendbar ist; und

Fig.23 ein Zeitdiagramm, das die Beziehung zwischen

gewissen Parametern darstellt, die beim Betrieb der·Erfindung auftreten.

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Im vereinfachten Blockschaltbild der Fig. 1 sind die Hauptelemente des erfindungsgemäßen Flüssigkeitschromatographiesystems dargestellt. Das illustrierte System 20 ist zur Verwendung mit zwei Reservoirs 22 und 24 vorgesehen, von denen jedes ein getrenntes Lösungsmittel enthält, beispielsweise eines Wasser und das andere Methanol. Die Reservoirs werden der Einfachheit halber in der Zeichnung mit "A" und "B" bezeichnet. Jedes der Lösungsmittel wird mittels eines individuellen Solenoidventils 28 bzw. 30 zur Pumpe geliefert, von denen jedes dem jeweiligen Reservoir 22 bzw. 24 zugeordnet ist. Diese Ventile, die als Proportionierventile angesehen werden können, werden mit "A" bzw. "B" entsprechend dem zugehörigen Reservoir bezeichnet. Die von den Ventilen 28 und 30 kommenden Flüssigkeiten treten in das Misch-T 32 ein, das dann die Lösungsmittelmischung über eine Leitung 34 zur Pumpe 26 liefert. Der Ausgang 36 von der Pumpe kann mit einem Manometer oder Fühler 38 überwacht werden, und Sicherheitseinrichtungen, beispielsweise eine Bruchscheibe, können dem durchlaufenden Reihenstrom zugeordnet werden, um irgendwelche Gefahrmöglichkeit durch übermäßige Drucke zu vermeiden, die in der Größenordnung von 345 "bar (5-000 psi) .liegen können. Der Strom wandert dann weiter durch einen Impulsdämpfer 40, dessen Einzelheiten später erläutert werden, und nach Druchtritt durch einen üblichen Injektor 42 tritt die Flüssigkeit in die Flüssigkeitschromatographiesäule 44 ein. Der Ausgang von der Säule 44 kann in üblicher Weise einem Detektor 46 zugeführt werden und von dort einem Kollektor Der Detektor 46 kann in bekannter Weise einem geeigneten Schreiber 50 zugeordnet sein.

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Die Pumpe 26 wird mittels eines Schrittmotors 52 angetrieben. Der Schrittmotor 52 selbst ist konventionell. Weiter kann ein üblicher Dämpfer 5^ dem Schrittmotor 52 zugeordnet sein, beispielsweise dadurch, daß er auf ein Ende der Antriebswelle des Motors montiert ist. Dämpfer dieser Art, die für den vorgesehenen Zweck geeignet sind, werden von vielen Herstellern geliefert.

Gemäß einem Aspekt des Systems wird die Drehwinkelgeschwindigkeit des Schrittmotors über einen Drehzyklus einer Welle von 360° genau gesteuert, so daß auf diese Weise die Drehgeschwindigkeit der Pumpenkurbelwelle 56 gesteuert wird, die damit gekuppelt ist. Dementsprechend ist ein Wellenpositionsindikator 58 vorgesehen, der mit der Welle 56 in einer noch zu beschreibenden Weise assoziiert ist. Der Wellenpositionsindikator kann also eine Codierscheibe aufweisen, die mit Umfangsmarken, beispielsweise Schlitzen, versehen ist, die während der Wellendrehung mit einem Schlitzzähler 60 abgelesen werden.

Der Schrittmotor 52 wird von einem Motortreiber 61 angetrieben, der, wie beim Betrieb solcher Motoren bekannt, eine Reihe von aufeinanderfolgenden elektrischen Impulsen an den Schrittmotor liefert, der dann in Schritten entsprechend der Rate des Impulseingangs rotiert. Damit der Schrittmotor mit unterschiedlichen mittleren Winkelgeschwindigkeiten entsprechend seiner Winkelposition betrieben werden kann, liefert der Wellenpositionsindikator ein Bezugssignal an eine Impulswiederhollogik 59» sobald die Welle 56 einen bestimmten Punkt ihrer Winkeldrehung erreicht. Daraufhin wird die ImpulswiederhoIrate 62 in entsprechender Weise geändert. Gleichzeitig wird ein Impulszählerdecoder 64 über Steuerleitung 66 vorbereitet

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und beginnt, aufeinanderfolgende Impulse, die vom Motortreiber 60 über Leitung 68 kommen, zu zählen. Im vorliegenden Fall ist also zu erkennen, daß die Zählung von Treiberimpulsen über Leitung 68 als Determinante für die Position der Welle 56 dient und nicht der Wellenpositionsindikator direkt. Das ist vorteilhaft, weil, wie noch zu erkennen sein wird, etwas Flexibilität in der Welle vorhanden ist, und es wird in Betracht gezogen, daß weniger Fehlermöglichkeit eintreten kann, wenn die aufeinanderfolgenden Impulse gezählt werden, als wenn unmittelbar die Ablesung vom Wellenpositionsindikator genommen wird. In jedem Falle wandelt der Zähler/Decoder 64-, nachdem er effektiv die Winkelposition der Welle bestimmt hat, die gezählten Impulse in ein decodiertes Signal um, das der Impulswiederholratenquelle 62 die Anzahl von Impulsen pro Sekunde anzeigt, die für die dann bestimmte Position der Welle 56 geeignet ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Stromausgang von der Pumpe 26 sich innerhalb eines beträchtlichen Bereichs ändern, beispielsweise von 10 ml pro Stunde bis zu größenordnungsmäßig 1.000 ml pro Stunde. Um die erforderliche Variation der Pumpgeschwindigkeit zu ermöglichen, ist eine Stromrateneinstelleinrichtung 70 vorgesehen, die die Form von einfachen Daumenschaltern oder dergl. haben kann. Wenn eine bestimmte Stromrate am Block 70 eingestellt ist, liefert ein voreingestellter Festwertspeicher 72, der vorher mit einem Programm versehen worden ist, das für die gewünschte Stromrate geeignet ist, das spezifizierte Programm, für jeden Teil des Betriebszyklus an die Impulswiederhollogik 59 über Leitung 7^-> und diese Logik steuert dann die Wiederholrate entsprechend.

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Wie bereits erwähnt worden ist, können, bei einer typischen Betriebsart des vorliegenden Systems,zwei Lösungsmittel verwendet werden. Das Verhältnis zwischen diesen beiden Lösungsmitteln kann in einigen Fällen auf einem relativ konstanten Wert gehalten werden, üblicherweise ändert sich jedoch das Verhältnis zwischen den Lösungsmitteln im Laufe des Durchlaufs, entweder dadurch, daß das Verhältnis manuell neu eingestellt wird,oder durch automatisch gesteuerte, programmierte Änderungen. Eine Gradienteneinstellung- und Konversionseinrichtung 76 ist deshalb vorgesehen, die entweder eine manuell gesteuerte Eingabe hat oder mit einem automatischen Gradientenprogramm von einer Einrichtung 80 versorgt werden kann. Die Gradientenprogrammierung ist, wie bereits erwähnt, an sich üblich, und dementsprechend werden Details solcher Einrichtungen hier nicht beschrieben.

Der Ausgang von der Gradienteneinstelleinrichtung 76 wird nach Umwandlung in eine in geeigneter Weise manipulierbare Form einem Komparator 82 zugeführt. Die numerische Zählung vom Schlitzzähler 60 wird mit einer Rückstelleinrichtung einmal während Jedes Zyklus zurückgestellt, sobald ein Bezugspunkt während der Wellendrehung durch den Wellenpositionsindikator 58 festgestellt worden ist. Wenn der Ausgang des Schlitzzählers 60, der über Leitung 86 zum Komparator 82 kommt, dem konvertierten Wert entspricht, der von der Gradienteneinstell- und Konversionseinrichtung 76 geliefert worden ist, wird ein Vorbereitungssignal an eine Ventillogik 85 geliefert, die die Ventiltreiber 88 betätigt. Diese steuern das öffnen und Schließen der Ventile 28 und $0, die, wie bereits erwähnt, in im wesentlichen komplementärer Weise arbeiten, in dem Sinne, daß

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wenn das eine offen ist, das andere geschlossen ist. Ersichtlich kann also aufgrund der beschriebenen Anordnung eines der Ventile während eines Teils des Füllzyklus der Pumpe 26 offen sein, während das andere Ventil geschlossen ist, und während des Rests des Füllzyklus gilt das Umgekehrte, d.h., das zweite Ventil ist offen, während das erste geschlossen ist. Es wird also ein direktes Proportionieren der Lösungsmittelmischung in sehr einfacher Weise dadurch bestimmt, daß Steuersignale entsprechend der Winkelposition der Pumpentreibwelle abgeleitet werden und diese Signale dazu verwendet werden, eine Subzykluszeit zwischen Einspeisung vom ersten und zweiten Ventil entsprechend der dann gültigen Gradienteneinstellung aufzuteilen. Diese Aspekte der Erfindung werden noch näher erläutert, in Verbindung mit den Zyklus- und Zeitdiagrammen der Figuren , 15 und 23.

Fig. 2 ist eine teilweise geschnittene Seitenansicht der Pumpe 26, zusätzlich sind der Schrittmotor 52 und der mit der Pumpe assoziierte Dämpfer 5^ dargestellt. Nähere Einzelheiten sind in Fig. 3> ersichtlich. Die verschiedenen erwähnten Elemente sind mittels eines Rahmens 90 einander zugeordnet, beispielsweise einem Aluminiumguß. Der Rahmen ist am Boden 92 mit Gummimontageteilen 96 versehen, die mittels Befestigungselementen am Teil 92 befestigt sind, die durch öffnungen in den Montageelementen hindurchgreifen.

Wie bereits erwähnt, ist an dem nach oben vorstehenden Teil 98 der Welle des Schrittmotors 52 ein Dämpfer befestigt. Der nach unten vorstehende Teil 100 der Motortreibwelle greift in eine flexible Kupplung 102 ein, mittels derer die Motorwelle mit der Pumpenkurbelwelle 56 gekuppelt ist. Die flexible Kupplung 102 ist an sich ein konventionelles Gerät,

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im vorliegenden Fall eine Zahnradkupplung. Ein solches Gerät besteht grundsätzlich aus zwei metallenen Kragen, die innen mit Zähnen versehen sind oder gerändelt sind, um einen Eingriff mit den Wellen zu ermöglichen, die in Jedes Ende der Kupplung eintreten, wobei eine Gummihülse zwischen den beiden Kragen hindurchführt. Einstellschrauben können quer durch die Metallkragen hindurchführen, um die Position der Kupplung mit Bezug auf die Wellen zu fixieren-. Der Hauptzweck der flexiblen Kupplung hier ist es, die Übertragung von Vibrationen zu verhindern. Diese Vibrationen treten als Folge des intermittierenden Betriebes des Schrittmotors auf, eine Erscheinung, die im vorliegenden Fall durch die relativ abrupten Drehzahländerungen verstärkt wird, die im Betrieb des Schrittmotors im Sinne der Erfindung auftreten.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Kupplung zwischen der Motortreibwelle und der Pumpenkurbelwelle 56 direkt ist, d.h., es wird kein Vorgelege verwendet. Das ist teilweise das Resultat einer geeigneten Auswahl des Schrittmotors, d.h. mit Bezug auf die Drehmoment-Drehzahl-Kennlinie, ist aber auch eine Konsequenz des sehr kleinen Kolbens, der in der Pumpe verwendet wird, und der sehr geringen Flüssigkeitsverdrängung pro Pumpenhub.

Die Pumpenwelle 56 ist ersichtlich mit zwei Kugellagern und 110 drehbar im Rahmen 90 gelagert. Die Welle 56 trägt weiter zwei Exzenter, nämlich einen Pumpenexzenter 112 und einen Einlassventilexzenter 116. Diese beiden Exzenter, die jeder kreisförmigen Querschnitt haben, treiben die Gestänge zur Betätigung des Pumpenkolbens bzw. des Einlassventils.

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Der Pumpenexzenter 112 besteht ersichtlich aus Jochstücken und 120, die mit Montagebolzen wie 122 aneinander befestigt sind. Wenn der Exzenter 112 rotiert, verdrängt das Joch 118, das um das Kugellager 124 rotiert, das Verbindungsglied 126 zur Drehachse der Kurbelwelle hin und zurück. Das Verbindungsglied 126 ist seinerseits mit einem Zapfen IJO verbunden, der in ein Kugellager 132 montiert ist. Der Zapfen 130 seinerseits ist quer in einen Schieber 136 montiert, der in einer Bronzebüchse 137, die in den Gußrahmen 90 eingesetzt ist, sich hin- und herbewegen kann.

Die tatsächliche Pumpkammer ist in der vorliegenden Anordnung in einem Pumpkopf 138 gebildet, der durch eine Platte 140 mittels Schraubbefestigungen 142 am Rahmen 90 befestigt ist. Die Pumpkammer 140 ist also ersichtlich ein kleiner zylindrischer Hohlraum im Pumpenkopf I38. Ein Ende dieses Hohlraums ist mit einem Strömungsmitteleinlass 146 verbunden, der die Lösungsmittelmischung erhält, die während eines entsprechenden Teils des Pumpenzyklus in die Kammer eintritt. Der Einlass 146 ist, wie bei 148, mit Gewinde versehen, um eine eingeschraubte Druckfitting 150 aufzunehmen, die ihrerseits einer flexiblen Leitung 152 für die gepumpte Flüssigkeit zugeordnet ist. Der Kolben 154 für die Pumpe besteht speziell aus einem zylindrischen Stab, der am vorderen Ende verjüngt sein kann, und der vorzugsweise aus Saphir besteht. Der Saphirstab hat sehr glatte Oberflächen und gleitet deshalb leicht in der Pumpkammer und ist darüber hinaus sehr abnutzungsfrei, ein wichtiger Gesichtspunkt im vorliegenden Anwendungsfall.

Der Kolben 154 ist seinerseits an einem Kolbentragstück 156 befestigt, beispielsweise dadurch, daß er mit einem epoxyartigen Kleber oder einem ähnlich gut bindenden Klebemittel

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bei 158 angeklebt ist. Das Kolbentragstück 156 weist am anderen Ende einen erweiterten Teil 160 auf, so daß die gesamte Kolbeneinheit, bestehend aus Tragstück 156 und Kolben 154-, mittels einer Gewindegleitmutter 162 im Schieber I36 festgehalten werden kann. Die Querdurchmesser der verschiedenen Teile des Kolbenträgers 156, der innerhalb der Schiebermutter 162 gehalten wird, sind etwas kleiner als der Innendurchmesser der benachbarten Wände der Schiebermutter. Als Folge davon ist eine gewisse seitliche Bewegung, d.h., quer zur Kolbenachse, möglich. Das wird als wichtig angesehen, um mögliche Fehlausfluchtungsprobleme zu kompensieren, die ursprünglich vorhanden sein oder sich später entwickeln können, d.h.eine Fehlausfluchtung zwischen der Kolbenachse und der Achse der Pumpenkammer

Vo der Kolben 154 durch die Platte 14-0 tritt, ist eine Ausfluchtkappe 164 vorgesehen, wobei der Kolben beim Durchtritt durch diese mit einer Führungsbüchse 165 ^aus einem festen, flexiblen Fluorkohlenstoff geführt wird, beispielsweise aus Teflon, KeI-F oder ähnlichen Produkten. Daraufhin tritt der Kolben 154 durch eine Hochdruckdichtung 166, die zwischen eine Führungsbüchse 168 und einen Stützring 17O eingeschlossen ist. Die Hochdruckdichtung 166 kann aus einer radial dehnbaren Dichtung bestehen, beispielsweise einer federbelasteten Dichtung dieser Art aus Teflon»

In ähnlicher Weise ist die Führungsbüchse 168 vorzugsweise aus einem plastischen, selbstschmierenden Material geformt, beispielsweise Teflon, KeI-F oder einem ähnlichen Fluorkohlenstoff. In Fig. 3 sind auch die beiden Extrempositionen des Kolbens dargestellt, d.h., die Stellung maximaler Vorwärtsverdrängung oder Pumpposition in ausgezogenen Linien, und in unterbrochenen Linien bei 17I die maximale Rückzugsposition

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des Kolbens. Der Kolben 154 ist tatsächlich recht klein: ein typischer Durchmesser beträgt 3,2 mm (1/8"), wobei die Hublänge 11,4- mm (0,448") beträgt und die Volumenverdrängung 90 Mikrοliter/Hub.

Wenn man den unteren Exzenter betrachtet, d.h., den Einlassventilexzenter 116, fällt zunächst auf, daß die Exzentrizität dieses Teils (das wieder kreisförmig ist) um den Mittelpunkt 172 beträchtlich kleiner ist als die des Pumpenexzenters 112. Dadurch ist die Einlassventilbewegung, die schließlich durch Verstellung der Ventilnadel 174 erreicht wird, eine vergleichsweise sehr kleine Bewegung. Analog zur Beschreibung des Pumpenexzenters 112 weist der Einlassventilexzenter 116 Jochstücke 176 und 178 auf, die mit Bolzen oder anderen Befestigungselementen 180 miteinander verbunden sind. Das Joch rotiert um ein Kugellager und zieht ein Verbindungsglied 184 mit, das seinerseits den Zapfen 186 nach rechts oder links in der Zeichnung verschiebt, Der letztere ist in ein Kugellager 188 montiert und zieht den Ventilschieber I90 mit sich.

Die mechanische Verbindung zwischen dem Ventilschieber und der Ventilnadel 174 ist so ausgeführt, daß sich ein kontrollierbares Spiel zwischen diesen beiden ergibt, genauer gesagt, es wird ein Uberschußmechanismus zwischen diesen Elementen geschaffen. Die Art und Weise, in der das erreicht wird, wird später beschrieben, der Zweck ist durch Bezugnahme auf das Einlassventilgehäuse 192 erkennbar. Lösungsmittel, das mit der Vorrichtung gepumpt werden soll, wird mittels einer oder mehrerer Einlassöffnungen, von denen eine bei 194 erkennbar ist, in das Gehäuse eingelassen. Das ist eine einfache GewindeÖffnung, die damit dazu geeignet ist, übliche Kupplungen aufzunehmen. Wird gleichzeitig Fig. 4-betrachtet, zeigt sich, daß, wenn zwei solche Öffnungen

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vorhanden sind, die Achse der öffnung 194· tatsächlich nach einer Seite der Vertikalebene versetzt ist und in ähnlicher Weise ist die Achse der öffnung 196 zur anderen Seite dieser Vertikalebene hin versetzt. Ersichtlich ist also in den Darstellungen in den Fig. 2 und 3 die Einlassöffnung 194· tatsächlich gegenüber ihrer wahren Ebene gedreht, damit sie in der Zeichnung erkennbar ist.

Damit wird klar, daß die Passage 198, die von der Einlassöffnung 194· kommt, in die Einlasskammer 200 eintritt, von wo sie in einer Leitung 202 fortgeführt und dann aus der Kammer über öffnung 204- bei einer Haltemutter 216 nach außen führt. Die öffnung 204- nimmt einen Schraubanschluß 206 auf, der über die bereits erwähnte Rohrleitung 152 den Strom in und durch den Einlass 14-8 des Pumpenkopfes 138 leitet.

Der Eingang zur Passage 202 wird mit der Spitze 208 der Ventilnadel 174- gesteuert, die am Ventilsitz 210 anliegt. Der letztere besteht vorzugsweise aus einem zähen, aber nachgiebigen Kunststoff, beispielsweise Teflon , der oben bereits erwähnt ist. Es ist wichtig, in diesem Zusammenhang zu berücksichtigen, daß die Dichtung während des Pumpteils des Zyklus hohen Gegendrucken widersprechen muß, beispielsweise in der Größenordnung von 34-5 bar (5.000 psi). Der Ventilsitz 210 grenzt an einen Stützring 212 aus rostfreiem Stahl, dann ist ein Teflon-O-Ring 214- zwischen den Ring 212 und eine Haltemutter 216 eingesetzt, die die erwähnte Gewinde öffnung 204· bildet.

Ersichtlich öffnet und schließt die axial gerichtete Vor- und Rück-Bewegung der Ventilnadel 174- die Einlasspassage 202. Erichtlich muß die Ventilnadel 174· für eine endliche Periode, d.h.·, während des Pumpzyklus, geschlossen sein. Teilweise

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dank des oben erwähnten Uberlaufmechanismus können alle diese Aspekte der Ventilnadelbewegung bewirkt werden. Insbesondere ist zu erkennen, daß die Ventilnadel 174· in eine Mutter 220 eingeschraubt ist und mittels einer Sperrmutter 222 in ihrer Gewindeposition gehalten wird. Ein Teil 224 des Schiebers 190 enthält eine öffnung 226, in die eine Schraube 228 eingeschraubt ist, die mit einem Federring 230 gehalten wird. Das untere Ende 232 der Mutter 220 ist vom gegenüberliegenden Ende 234- des Schiebers 190 mit einer Feder 236 getrennt, die um den Teil 224- herum angeordnet ist. Die Feder kann aus einer Reihe von Tellerfedern bestehen. Ein Stift 24-0 greift durch eine Seite der Mutter 220 in einen axial verlaufenden Schlitz an der Seite des Teils 224-, Der Stift dient ausschließlich als Drehsperre, d.h., er verhindert eine Relativdrehung zwischen Nadel 174- und Schieber I90, die- sonst während längeren Gebrauchs der erfindungsgemäßen Pumpe auftreten kann und die Charakteristik des Sitzes der Nadel 174- ändern kann.

Aus der soeben beschriebenen Konstruktion ist ersichtlich, daß, wenn sich der Schieber 19O nach rechts (im Sinne der Zeichnung) bewegt, die Feder 236, die gegen das Ende 232 der Mutter 220 anliegt, die ganze Einheit bewegt, einschließlich der Ventilnadel 174-. Wenn die Spitze 208 der Nadel sich dem Sitz nähert, wird die Feder 236 leicht zusammengedrückt, so daß ein geringer Betrag an Überlauf stattfindet, wie speziell durch die Distanz 24-2 angedeutet, die einen leichten Bewegungsgrad des Teils 224- innerhalb des Hohlraums 244- der Mutter 220 repräsentiert. Dieser Überlaufgrad, und die Zeit, die der Schieber benötigt, diese Distanz 24-2 zu durchlaufen, repräsentiert die gesamte Sitzzeit der Nadel. Während dieser Periode, in der die Nadel aufsitzt, wird der Pumphub durchgeführt, und weiter beginnt

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der Pumpenkolben 154- tatsächlich seinen Rückzug mit einer geringen Verzögerung, ehe die Ventilnadel tatsächlich wieder öffnet, um Flüssigkeit in die Pumpenkammer 144 einzulassen. Diese geringe Verzögerung bei der öffnung hat als Ziel, daß die Lösungsmittel , die während des Pumpens stark komprimiert wurden, ihr "normales" Volumen wieder annehmen, d.h., das Ziel dieser Verzögerung ist es, die Möglichkeit zu vermeiden, daß komprimierte Flüssigkeit durch das Einlassventil zurückströmt. Zusätzlich erlaubt diese Verzögerung Entspannung der beanspruchten mechanischen Komponenten. Klar wird das Öffnen des Nadelventils dadurch bewirkt, daß sich der Schieber 190 nach links (im Sinne der Figur) bewegt, sobald der Überlauf 242 durch Bewegung in der angegebenen Linksrichtung des Teils 224 aufgenommen ist. Die Unterlagscheibe 236 und der Schraubenkopf 243 werden dann dazu gebraucht, gegen die Innenfläche 250 der Mutter 220 anzuliegen und dann die Rückwärtsbewegung der Ventilnadel einzuleiten.

Von der Pumpkammer 144 kommendes Strömungsmittel wandert durch eine Auslasspassage 15I und nach dem Durchtritt durch ein Sintermetallfilter 153 strömt es durch zwei Stufen von Rückschlagventilen 155 und 157» und tritt daraufhin durch die Auslassöffnung 159 aus dem System aus. Veiter strömt es zur Säule über die übrigen, in Fig. 1 angegebenen Elemente.

Wird die Auslassventileinheit 161 allgemeiner betrachtet, so ergibt sich, daß sie einen Oberkörperteil 163 und einen Unterkörperteil 165 aufweist. Der Unterkörperteil 165 ist an den Pumpenkopf 138 angeschraubt. Das Rückschlagventil der ersten Stufe besteht aus einer Rubinkugel 167, die mit einer Feder 169 gegen einen Saphirsitz I7I gedrängt wird. Ein O-Ring ist zwischen dem Saphirsitz und einem Filterhaltestück 177 aus rostfreiem Stahl angeordnet. Das

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PiIterhaltestück ist mit einer Passage 179 für das Strömungsmittel versehen,und das Sintermetallfilter 153 ist an das Stück 177 angeschweißt.

Ersichtlich ist das Sintermetallfilter 155 in axialer Richtung länglich, so daß ein relativ großes Volumen 189 zwischen der öffnung der Passage 179 und der Passage I5I vorgesehen ist, die zum Filter führt. Dementsprechend ist eine sehr ausgedehnte Filterfläche vor dem erststufigen Rückschlagventil 155 vorgesehen, das in sehr effektiver Weise wirkt, um Partikel daran zu hindern, zu einer der Rückschlagventilstufen hindurchzutreten. Das ist für die erfindungsgemäßen Zwecke hoch bedeutsam, weil (besonders mit Rücksicht auf die hohen Drucke, die im System benutzt werden) selbst ein geringer Grad an Partikelniederschlag das Schließen beeinträchtigen könnte, d.h., einen richtigen Sitz der Rubinkugelventile mit entsprechenden außerordentlich ungünstigen Effekten auf die Systemleistung.

Oberhalb des erststufigen Rückschlagventils 153 befindet sich das Rückschlagventil 157 der zweiten Stufe. In diesem letzteren Fall besteht das Ventil wieder aus einer Rubinkugel 183 in einem weiteren Saphirsitz 185 und einem O-Ring 187· Im Falle dieser zweiten Rückschlagventilstufe wird die Belastung durch die Schwerkraft hervorgerufen, im Gegensatz ■ zur Federbelastung der ersten Ventilstufe. Ein kleiner zylindrischer Anschlag I9I ist oberhalb der Rubinkugel 183 vorgesehen, um ihre Aufwärtsbewegung zu begrenzen und damit das Schließen zu erleichtern. Der Anschlag ist mit Nuten versehen, die sich in axialer Richtung an seiner Peripherie erstrecken, so daß der Strom nicht behindert wird, wenn die Kugel gegen den Ring liegt.

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Unterhalb der Kupplung 102 ist auf der Kurbelwelle 56 ein Schwungrad 250 befestigt, das durch Trägheitsspeicherung weiter mögliche Vibrationen dämpft. Direkt auf dem Schwungrad 25O ist eine Codierscheibe 252 befestigt, deren Umfang 25^ über das Schwungrad hervorsteht, um die Ablesung zu ermöglichen. Details des Codierrades werden später erläutert. Vorläufig genügt, darauf hinzuweisen, daß das Rad eine Reihe von radial gerichteten Schlitzen am Umfangsteil 254· aufweist, die mit einer optischen Leseeinrichtung 256 ausgelesen werden können, die auf einer Seite der Welle angeordnet ist, so daß der Umfangsteil 25^z-t- in Lesebeziehung dazu passieren kann. Das Lesegerät ist selbst ein konventioneller Typ eines optischen Schalters, er besteht grundsätzlich aus einer lichtemittierenden Diode (LED), die einen Fototransistor über einen Luftspalt des Gerätes aktiviert. Wenn der Lichtstrahl mechanisch unterbrochen wird, oder wenn der Lichtstrahl durchscheint, ändert sich das Ausgangssignal und damit kann die Leseeinrichtung 256 in zweckmäßiger Weise dazu verwendet werden, die Schlitze in der Scheibe auszulesen.

Es wurde oben bereits erwähnt, daß Einkammerpumpen, die darauf beruhen, daß ein Strömungsmittelfolger, beispielsweise ein Kolben, hin- und hergeht, in Anwendungsfällen, auf die sich die Erfindung bezieht, nicht unbekannt sind. Das Pulsationsstromproblem, das in vielen bekannten Systemen auftritt, wird anhand von Fig. 5 bis 7 erkennbar, die vereinfachte schematische und graphische Darstellungen eines typischen bekannten Gerätes dieser Art darstellen. In Fig. 5 ist eine Kurbel 260 und eine Verbindungsstange 262 dargestellt; die Stange ist auf der Kurbel am Umfangspunkt 264 befestigt. Die Kurbel dreht sich gegenüber einer Bezugslinie 266, so daß der kumulative Drehwinkel θ ist. Die Verbindungsstange 262 ist

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am anderen Ende an einem Punkt 268 an einem Kolben 270 befestigt, der in axialer Richtung innerhalb eines Zylinders hin- und hergehen kann. Strömungsmittel tritt in diesen Zylinder durch ein Einlassventil 27^ ein und tritt beim Vorschieben des Kolbens über einen mit Ventil versehenen Auslass 276 aus. Der Durchmesser der Kurbelwelle 260 beträgt 2R. Der Drehwinkel ist gegeben durch 0 = c*>t und die axiale Verschiebung des Kolbens 270 in Abhängigkeit von der Zeit ist gegeben durch den Ausdruck χ = R cos co T, wobei uO die Winkelgeschwindigkeit der Drehung der Kurbel 260 ist.

Fig. 6 zeigt graphisch die Verdrängung X des Kolbens 270 in Abhängigkeit vom Drehwinkel θ der Kurbelwelle 260. Die Kolbenverdrängung ist erwartungsgemäß etwa sinusförmig. Dementsprechend zeigt Fig. 7»die zeitliche Ableitung der Verdrängung X, d.h. die Geschwindigkeit,etwa einen sinusförmigen Verlauf, der um 90° gegen die Kolbenverdrängung χ versetzt ist. Da die Kolbengeschwindigkeit auch proportional dem Flüssigkeitsstrom durch die Zylinderkammer ist, sind die mit 278 bzw. 280 bezeichneten Teile der Fig. 7 mit Füllhub bzw. Pumphub zu identifizieren. In Fig. 6 und 7 sind die den Pumpteilen des Zyklus entsprechenden Flächen unter den Kurven schraffiert. Damit ist deutlich gemacht, daß die aufeinanderfolgenden Pumphübe des Standes der Technik aus im Abstand voneinander befindlichen sinusförmigen Impulsen bestehen.

Es ist bereits versucht worden, die Probleme des pulsierenden Stroms durch die Verwendung von Stromglättungs- oder filterungseinrichtungen zu überwinden. Die Schwierigkeit, die darin besteht, solche

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Stromglättungs- oder Stromfilterungs-Geräte auf die Art eines Impulsausgangs gemäß Fig. 7 anzuwenden, ergibt sich, weil solche Filtergeräte relativ wirksam hochfrequente Komponenten des Pulsierens ausfiltern oder dämpfen, sie sind jedoch nicht sehr wirksam (oder wenigstens in erheblich geringerem Grad wirksam), wenn niederfrequente Komponenten auftreten. Wer mit mathematischen Transformationen vertraut ist, kann das ohne weiteres einsehen. Insbesondere zeigt eine Fourier-Analyse der sinusförmigen Impulse in Fig. 7, daß nur wenig Möglichkeit für Verbesserung durch Hochfrequenzfilterung vorhanden ist, und damit ergibt sich, daß ein unakzeptabel hoher Grad an pulsierendem Strom unvermeidlich bei diesen bekannten Anordnungen auftritt. Es ist ferner verständlich, daß ein spezielles Problem, das damit auftritt, das Auftreten eines unzulässig hohen Grades an Detektorrauschen ist, das die Betriebscharakteristik des Chromatographiesystems stark beeinträchtigen kann.

Fig. 8 zeigt graphisch eine relativ idealisierte Form einer Verdrängung des Kolbens 270, die anzustreben ist, um die erwähnten Pulsationsschwierigkeiten zu eliminieren. Die durchgezogene Kurve 282 zeigt wieder die Verdrängung X des Kolbens in Abhängigkeit von der Zeit. Die Kurve kann direkt mit den Resultaten des Standes der Technik in Fig. 6 und 7 verglichen werden und gleichzeitig ist Fig. 9 heranzuziehen, die, analog zu Fig. 7, die zeitliche Ableitung von χ zeigt, d.h., die Geschwindigkeit der Kolbenbewegung, und damit den Flüssigkeitsstrom durch den Zylinder. Um den Vergleich mit der Lösung des Standes der Technik zu vereinfachen, kann erwähnt werden, daß die Sinusformen der Fig. 6 und 7 als unterbrochene Kurven in die gleichen Koordinatenachsen eingezeichnet sind. Wie bei den früheren Kurven entsprechen die schraffierten Flächen unter den hier interessierenden Kurven dem Pumpteil des Zyklus.

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Aus Fig. 8 und 9 ist erkennbar, daß die gewünschte Kolbenbewegung im wesentlichen eine ist, bei der der Kolben eine lineare Änderung der Verdrängung in Abhängigkeit von der Zeit durchführt, wenn er sich in den Zylinder hineinbewegt, d.h., dem Pumphub entsprechend, und danach - in relativ abrupter Weise - schnell aus dem Zylinder herausgezogen wird, nur um danach seine Vorwärtsbewegung in den Zylinder neu zu beginnen, und zwar in linearer Weise mit Bezug auf die Zeit. Dementsprechend ist die Bewegungsgeschwindigkeit des Kolbens, d.h., die zeitliche Ableitung von X gemäß Fig. 9, so geformt, daß das entsprechende Flüssigkeitspumpen für die als Pumphub 2R¹V bezeichnete Zeitdauer im wesentlichen konstant ist, und daß am Ende Jedes dieser Pumphübe ein sehr schneller und kurzlebiger Füllhub 286 auftritt. Grundsätzlich wird also bei dieser "idealisierten" Anordnung eine Reihe von relativ ausgedehnten Teilen mit konstantem Strom durch die Kolbenbewegung möglich, mit zwischengeschalteten, relativ kurzen Verdrängungen, die den Füllhub repräsentieren.

Der resultierende Strom (Fig. 9) ist ersichtlich erheblich näher an einem nicht pulsierenden Strom als der in Fig. 7> eine weitere wichtige Konsequenz dieser Art eines Strommusters gemäß Fig. 9 besteht darin, daß die relativ scharfen Unterbrechungen des konstanten Stroms (d.h. die relativ scharfen Füllperioden) in der Fourier-Analyse hauptsächlich hochfrequente Komponenten enthalten, die einer Filterung wesentlich besser zugänglich sind, so daß die Pulsation im Strommuster weiter reduziert wird.

Fig. 10 und 11 zeigen in schematischer Weise zwei Techniken, die erfindungsgemäß verwendet werden können, um eine Kolbenverdrängung mit Bezug auf die Zeit entsprechend Fig. 8, zusammen mit dem entsprechenden Strommuster nach Fig. 9»

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zu erzeugen. In Jeder dieser Figuren kann angenommen werden, daß die Kurbelwelle 260, entsprechend der entsprechend bezeichneten Kurbelwelle in Fig. 5> eine Drehung in Richtung 288 ausführt. Diese Kurbelwelle kann als schematische Darstellung der Welle 56 in Fig. 2 angesehen werden. Bei Betrachtung der Anwendbarkeit des Schemas in Fig. 10 auf die Erfindung kann das Verbindungsstück 262 in Fig. 5 als schematische Darstellung der Gestängeverbindung zwischen der rotierenden Welle 56 und schließlich dem Kolben 154- gemäß Fig. 2 und 3 angesehen werden. In diesem Zusammenhang ist zu betonen, daß das Schema nach Fig. 5 kein präzises physikalisches Äquivalent der Kurbelwelle 56 und der zugehörigen Gestänge zu Kolben 154 und Ventilnadel 1?4 darstellt. Speziell bewirken bei den körperlichen Strukturen nach Fig. 2 und die Exzenter 112 mit kreisförmigem Querschnitt durch Drehung der Welle 56 eine Kreiselbewegung der Jochstücke, die eine hin- und hergehende Bewegung der Verbindungsglieder 126 und 184 hervorrufen, die ihrerseits den Kolben 154 und die Ventilnadel 174 verdrängen. Ersichtlich ist die Funktion der Exzenter und der Welle 156 jedoch genau die einer Kurbelwelle, d.h., die Exzenter arbeiten als Kurbel-"Hübe", und daß dementsprechend die durch die Mechanismen in Fig. 2 und 3 hervorgerufenen Bewegungen durch die mathematisch äquivalenten Darstellungen in Fig. 5 und der folgenden Beschreibung dieser und der folgenden Figuren analysiert werden können.

Wenn in Fig. 10 angenommen wird, daß die Drehung der Kurbelwelle 260 um einen Winkel 290 von etwa 180° die Vorwärtsverdrängung des Kolbens repräsentiert, dann ist evident, daß alles, was notwendig ist, damit die Kolbenverdrängung etwa eine lineare Funktion (der Zeit) ist, ist, daß diese Kurbelwelle eine Folge von Drehungen durchführt, wobei die mittlere Winkelgeschwindigkeit während Jedes aufeinanderfolgenden Schrittes sich entsprechend der Winkelposition

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der Welle ändert. Der Anfangsschritt durch irgendeinen willkürlich kleinen Winkel entsprechend dem Bogen 292 kann also mit einer mittleren Drehgeschwindigkeit u>, durchgeführt werden. Der nächste Schritt, der durch den Bogenwinkel 294 führt, erfolgt mit einer zweiten mittleren Geschwindigkeit LO und dann haben die folgenden Schritte, d.h., durch den Winkel des Bogens 296 usw., eine mittlere Winkelgeschwindigkeit Oji usw. In jedem Falle ist ersichtlich die Kolbenverdrängung in der Richtung X die Projektion der Sehne, die die Endpunkte des zugehörigen Bogens mit der X-Achse verbindet, wenn angenommen wird, daß der Gestängebefestigungspunkt sich bei 298 befindet. Diese Projektion muß natürlich etwa mit den verschiedenen mittleren Winkelgeschwindigkeiten in dem Subintervall in Beziehung gesetzt werden, das durch jeden Bogenteil 292, 29^, 296 usw. repräsentiert ist, so daß die resultierenden gleichen Projektionen 338, 3^O> 34-2 usw. eine Distanz darstellen, die in einem gleichen Zeitintervall durchlaufen wird. Wenn also der Winkel 290 in eine sehr große Anzahl von Bogenschritten aufgebrochen wird, die jede mit der entsprechenden mittleren konstanten Geschwindigkeit innerhalb dieses Schrittes assoziiert sind, ist also eine beliebig gute Annäherung an eine lineare Verdrängung des Kolbens möglich. Diese Art eines Effektes ist in Fig. 12 erkennbar, die den Fall entsprechend Fig. 10 zeigt, d.h., wenn die Kurbelwelle in einer Vielzahl von diskreten Segmenten rotiert, die jedes einen identischen linearen Fortschritt des Kolbens ergeben.

Wie bald ersichtlich wird, ist die Erfindung tatsächlich voll geeignet, um mit dem Schema gemäß Fig. 10 und 12 zu arbeiten. Praktisch, und um die Kosten der Schaltungskomponenten und die Komplexität der erfindungsgemäßen

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Vorrichtung stark zu vereinfachen, wird Jedoch in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine relativ kleine Anzahl von Änderungen der Winkelgeschwindigkeit zwischen mehreren Sub-Intervallen des Pumphubes der Vorrichtung verwendet. Dieser Aspekt der Erfindung ist besser aus Fig. erkennbar, die ein Schema allgemein ähnlich Fig. 10 mit ähnlichem Zweck darstellt. In Verbindung mit dieser Figur ist zu erwähnen, daß, ebenso wie in Verbindung mit Fig. 10, der Winkel JMA- von etwa 180° dem Füllhub der Vorrichtung entspricht, und während der Kurbelwellenumdrehung, die diesem Füllhub entspricht, wird eine konstante Winkelgeschwindigkeit O->-p verwendet, die gegenüber der mittleren Winkelgeschwindigkeit, die bisher mit Bezug auf den Pumphub besprochen worden ist, vergleichsweise sehr hoch ist.

In Fig. 11 wird der Pumpenhub durch drei Winkelteile J4-6, 34-8 und 350 dargestellt, die insgesamt sich über 180° des vereinfachten Schemas erstrecken.' Während des ersten SubIntervalls, d.h. desjenigen, das sich über den Winkel Cxerstreckt, wird die Winkelgeschwindigkeit der Kurbelwelle auf einem festen Wert U^. gehalten. Während des zweiten Teils, d.h. über dem Winkel β , wird die Winkelgeschwindigkeit auf dem Wert Co* gehalten und schließlich wird innerhalb des letzten Teils 350 entsprechend dem Ende des Pumphubes die Winkelgeschwindigkeit, d.h. die über dem Winkel auf dem Wert ü-V gehalten. Grundsätzlich ist zu erkennen, daß diese Aufteilung der Wahl der Winkelgeschwindigkeit in drei Teile dazu führt, daß im mittleren Teil des Pumphubes, d.h. innerhalb des Winkels β , die Vorwärtsverdrängung des Pumpenkolbens relativ gleichförmig mit Bezug auf die Zeit ist. Indem geeignete Einstellungen an den vorderen und rückwärtigen Enden des Hubes durchgeführt werden, d.h., die Drehgeschwindigkeiten über den relativ

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begrenzten Winkeln Oc und ^- , kann eine einigermaßen gute Annäherung an eine Verdrängung mit linearer Rate erreicht werden. Eine typische Kurve, die sich durch die Anwendung dieser Prinzipien ergibt, ist in Fig. 13 dargestellt. Die ausgezogene Linie 302 repräsentiert eine tatsächliche Verdrängung, wobei typische Parameter verwendet werden, und die unterbrochene Linie 304- zeigt den idealisierten linearen Fall an. Ersichtlich repräsentiert die erste Kurve eine sehr enge Annäherung an die zweite.

In Fig. IM- ist ein weiteres Schema dargestellt, Die Darstellung dieser Figur ist ähnlich der in Verbindung mit Fig. 10 und 11 beschriebenen, nur daß in diesem Falle die Figur gewisse Modifikationen einführt, die bessere Resultate bei der Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 1 bis 4- ermöglichen. Diese Figur ist gleichzeitig mit Fig. 15 zu betrachten, die speziell den Strömungsmittelstrom zeigt, der sich durch die Zyklusanordnung gemäß Fig. 14 ergibt, wenn eine Vorrichtung nach der Erfindung verwendet wird. Wenn Fig, 14- betrachtet wird, ist zunächst zu erkennen, daß die angenommene Drehrichtung der Kurbelwelle gegen den Uhrzeigersinn ist, das entspricht der üblichen mathematischen Konvention, ist jedoch der in den früheren Figuren verwendeten Konvention entgegengesetzt. Die Anfangsbezugslinie für die Winkeldrehung ist also die Achse 310. Diese Achse kann auch als Darstellung des Zeitpunkts Null in der Darstellung in Fig, 15 angenommen werden, d.h., wenn sich die Kurbelwelle in dieser Position befindet. Grundsätzlich ist zu beachten, daß während des Zyklus der Kurbelwellendrehung gemäß Fig. 14 drei unterschiedliche mittlere Drehgeschwindigkeiten verwendet werden. Indem diese Drehgeschwindigkeiten mit der Frequenz der Impulswiederholung assoziiert werden, die dem Schrittmotor 52

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zugeführt werden, kann somit angezeigt werden, aa.8> für den 'ganzen Füllzyklus eine feste Frequenz f verwendet wird. Das bedeutet, daß die Drehung der Welle 56 während des großen Winkels entsprechend f im Diagramm eine konstante Rate hat. Die Frequenz f ist vergleichsweise sehr hoch, um die kurze Fülldauer zu erhalten, die in Fig, 15 angedeutet ist. Im typischen Fall kann also f einen Wert von 500 Impulsen pro Sekunde haben, was bei dem typischen Motor, der beim erfindungsgemäßen Gerät verwendet wird, etwa I50 U/min ergibt. Der bei 312 in Fig, 14 dargestellte Punkt, der auf der X-Achse liegt, repräsentiert den Punkt maximalen Rückzugs des Kolbens 154- und den Punkt, an dem das Einlassventil 174- schließt. Der Pumphub beginnt jetzt, wobei der Schrittmotor anfänglich weiter mit der Geschwindigkeit rotiert, die f entspricht - damit wird erreicht, daß der Kolben sich schnell aus der Totpunktposition entfernt .

Am Punkt 314· beginnt die Welle eine Drehung über eine kurze Winkelstrecke mit einer Drehgeschwindigkeit, die bei einer Impulseingangsrate f, erreicht wird. Danach wird eine zweite,, relativ langsamere Drehgeschwindigkeit bewirkt, die sich über etwa 90° erstreckt, wobei der Motor mit einer Impulsrate f~ getrieben wird. Danach folgt eine dritte relativ kurze Drehperiode mit der höheren Rate, die durch die Eingangsimpulse mit der Frequenz f, erhalten wird. Es ist zu erwähnen, daß am Punkt 316 der Hochgeschwindigkeits-Drehantrieb wieder beginnt, indem Impulse mit der höchsten Rate f angelegt werden, und zwar für die gleichen Zwecke, wie oben erwähnt. Es ist jedoch zu erwähnen, daß zwar der Rückwärts- oder Füllhub dann am Punkt 310 beginnt, das Einlassventil 174 jedoch tatsächlich für eine kurze Periode nicht öffnet, die durch den Winkel 3I8 angedeutet ist. Der

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Zweck dieser Verzögerung (in Fig, 15 mit 319 bezeichnet) der Einlassventilöffnung ist oben bereits besprochen worden, das Ziel ist, eine Dekompression des Lösungsmittels und eine Entspannung der beanspruchten mechanischen Komponenten zu ermöglichen. Wie bereits besprochen worden ist, werden die spezifischen Werte von f, und fp vorab entsprechend der gewählten Stromrate festgelegt, und diese Information wird im Festwertspeicher 72 in Fig, I gespeichert.

Im unteren und mittleren Teil des Strombereichs des Systems bleibt die Frequenz f des Schrittmotortreibers während des Füllteils des Zyklus konstant, unabhängig von der Einstellung der Stromrate. Hierbei handelt es sich um einen ganz speziellen Aspekt des erfindungsgemäßen Systems gegenüber bekannten Systemen, die, wie erwähnt, einem mechanischen Nockenbetrieb korreliert sind. Wenn die Stromrate auf immer höhere Werte eingestellt wird, steigt die mittlere Rate des Pumpteils des Zyklus ersichtlich, nicht aber die des Füllteils. Dieser Aspekt der Erfindung ist in Fig. 16 illustriert, in der das Verhältnis der Füllzeit zur gesamten Zykluszeit in Abhängigkeit von der Stromrate in ml pro Stunde für ein typisches Instrument nach der Erfindung aufgetragen ist. Aus dieser Graphik ist ersichtlich, daß, wenn sich die Stromrate einem gewissen Wert nähert, in diesem Falle etwa 600 ml pro Stunde, die Füllzeit sich auf einen Wert von 50 % cLer gesamten Zykluszeit zu bewegt. (Die Diskontinuität zwischen 590 und 600 ml pro Stunde ergibt sich, weil der Instrumentenstrom nur in Schritten von 10 ml pro Stunde einstellbar ist.) Wie bereits diskutiert worden ist, ist der Faktor, der dieses Ergebnis ermöglicht, darin zu sehen, daß bei relativ hohen Pumpraten der Hin- und Her-Gang des Kolbens so schnell erfolgt, daß Pulsationseffekte unbedeutend werden; man kann

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effektiv in einer einfachen sinusförmigen Weise arbeiten, was an bekannte Geräte erinnert. Wenn man über die angegebene Grenze von etwa 600 ml pro Stunde hinausgeht, werden Impulse mit der gleichen Rate über die volle Drehung der Kurbelwelle 56 angelegt. Die Frequenz f der Impulse wird also während des !Füllens nicht mehr verwendet. Tatsächlich sind die Frequenzen, die für die höheren Stromraten verwendet werden, niedriger als f . Im Vergleich zu den Stromraten unter 600 ml pro Stunde wird die Drehzahl der Welle während des Füll-Subzyklus langsamer, wenn sie auch im Pump-Subzyklus höher wird.

Ein weiterer Punkt, der in Verbindung mit der Erfindung zu betonen ist, betrifft die solenoid-betätigten Proportionierventile 28 und 30. Wenn die Art und Weise betrachtet wird, in der diese Ventile arbeiten, zeigt sich» daß sie naturgemäß sehr schnell wirken. Jedes dieser Ventile hat deshalb typischerweise ,sehr kurze Hübe — in der Größenordnung von 0,64 mm (25/1000") - und hat eine Öffnungszeit im Bereich von einer Millisekunde und eine Schließzeit im Bereich von 3 Millisekunden. Sie weisen typischerweise eine sogenannte weiche Dichtung auf, d.h., eine weiche Dichtung zwischen Plunger und Ventilsitz, und wegen der möglicherweise stark korrosiven Natur der im erfindungsgemäßen System behandelten Materialien werden die Ventile vorzugsweise aus hochwiderstandsfähigen Materialien aufgebaut, beispielsweise Teflon oder Fluoroelastomer und rostfreier Stahl können durchweg verwendet werden.

Fig, 17 zeigt eine perspektivische Ansicht der Codierscheibe 252 und des benachbarten Schwungrades 25O, zusammen mit dem Codierlesekopf 256. Die Achse der Pumpenkurbelwelle ist bei 56 angedeutet. Die Codierscheibe selbst besteht

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ersichtlich, aus einer ringförmigen Scheibe, deren Umfang mit einer Reihe von zahnartigen Schnitten oder Schlitzen versehen ist, von denen jeder sich längs eines Radius der Scheibe erstreckt. Selbst aus Fig. 17 ist erkennbar, daß jeder Schlitz 322 gleiche Breite hat. Der Abstand zwischen den Schlitzen variiert jedoch, wenn man um die Scheibe über einen Winkel von 90° fortschreitet.

In Fig, 18 ist schematisch etwa maßstabsgerecht der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Schlitzen 322 dargestellt, wobei die Schlitze schematisch in jedem Fall durch die aufeinanderfolgenden Linien 324 angedeutet sind. Das Grundziel dieser Anordnung besteht darin, daß gewährleistet wird, daß der Abstand zwischen irgendwelchen aufeinanderfolgenden Schlitzen einem gleichen Verdrängungsschritt des Kolbens 154-entspricht. Anders ausgedrückt: es soll angenommen werden, daß der Lesekopf 256 zunächst einen ersten Schlitz zu einem Zeitpunkt Tq detektiert. Die Codierscheibe 252, die an der Kurbelwelle 56 befestigt ist, dreht sich weiter, und damit detektiert der Lesekopf 256 den nächstfolgenden Schlitz zu einem Zeitpunkt T,. Während des ZeitintervalIs T, - T_Q hat der Kolben 152 eine gewisse Verdrängung längs seiner Achse ausgeführt. Die diskrete Distanz, die durch diese Verdrängung repräsentiert wird, ist dementsprechend die gleiche für die Winkeldrehung der Kurbelwelle 56 zwischen irgendwelchen aufeinanderfolgenden Schlitzen. Diese Erscheinung ist gut in Fig. 19 illustriert. Wenn die Scheibe 252 sich in Richtung des Winkels θ dreht, werden Marken 322 an einem Punkt 350 detektiert, wobei der Befestigungspunkt für das Kolbengestänge sich bei 352 und 358 befindet. Gleiche Verdrängungen <£ längs der Achse 35^- ergeben sich für den Kolben, der sich in Richtung 356 bewegt, und zwar für aufeinanderfolgende Passagen der Marken am-Detektorpunkt 350·

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Die Markenanordnung ergibt ein außerordentlich

einfaches und genaues Schema, mit dem die Kolbenposition direkt mit den Impulsen korreliert werden kann, die vom Lesekopf 256 kommen. Dadurch ist wiederum eine sehr einfache und trotzdem sehr genaue Proportioniertechnik möglich, die oben in Verbindung mit dem Betrieb der Proportionierventile 28 und 30 beschrieben worden ist. Im Endeffekt braucht man nur damit zu beginnen, die impulse zu zählen, die von der Drehung der Codierscheibe 252 während des Füllzyklus abgeleitet werden, und die Gesamtheit der Füllzeit, die durch die aufeinanderfolgende Anzahl von Impulsen repräsentiert wird, entsprechend der gewünschten Proportion von Lösungsmittel A im Vergleich zu Lösungsmittel B zu dividieren. Dadurch wird die Verwendung von komplizierten elektronischen Techniken vermieden, oder entsprechenden mechanischen Einrichtungen, um voll genaue und zuverlässige Proportioniervorgänge zu ermöglichen.

Fig, 20 zeigt eine Teilaufsicht auf den Umfang einer weiteren Codierscheibe 360, die auf genau den besprochenen Prinzipien beruht, nur daß die Scheibe 360 sich in einigen konstruktiven Details unterscheidet. Genauer gesagt, ist die Herstellung der Scheibe 360 im Vergleich zu dem Gerät nach Fig. 17 vereinfacht. Die Scheibe 360 kann aus einer sehr dünnen Metallscheibe bestehen, in die die Schlitze 362 fotogeätzt sind, die wieder genau entsprechend den beschriebenen Prinzipien angeordnet sind. Während das Gerät nach Fig. 17 relativ aufwendige Bearbeitungstechniken erfordern kann, kann die vereinfachte Codierscheibe nach Fig. 20 nach dem erwähnten Fotoätz-Verfahren leichter hergestellt werden, und dieses Verfahren ist auch in der Lage, eine sehr hohe Präzision bei der richtigen Placierung der Schlitze, einschließlich der Zwischenräume,zu gewährleisten.

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In Fig. 23 ist eine Reihe von Zeitdiagrammen dargestellt, die zum Verständnis der verschiedenen Aktionen beitragen, die während des Betriebes des Systems auftreten, einschließlich insbesondere der Proportioniertechnik. Bei Betrachtung der Fig. 23 ist es nützlich, gleichzeitig Fig. 14- zu beachten, die direkt mit den Parametern in Fig. 23 in Beziehung gesetzt werden kann. In ähnlicher Weise kann man zweckmäßig auch das Gesamtschema in Fig. 1 zur Korrelation der dargestellten Zeitfolgen beachten.

In der obersten Zeile 326 von Fig. 23 ist über einen verlängerten Winkelbereich, d.h., für zwei Umdrehungen (720°) die Folge der Hübe des Kolbens 154- dargestellt, die, wie aus Fig. 14- ersichtlich, aufeinanderfolgend durch Füll- und Pump-Zyklen von je 180 erfolgen. Entsprechend ist, wieder durch Vergleich mit Fig. 14-,die Motordrehgeschwindigkeit innerhalb der beiden Umdrehungen in Zeile 328 dargestellt. Gewisse Aspekte der Unterteilung der Umdrehungen mit Bezug auf Motordrehzahl werden immer klarer aus dieser Darstellung: beispielsweise die Tatsache, daß die höhere. Füllgeschwindigkeit f sich über den Punkt von 180° hinaus erstreckt, aus den oben angegebenen Gründen, und in ähnlicher Weise au
eingeleitet wird.

ähnlicher Weise an einem Punkt vor der 360 -Marke wieder

Im nächstfolgenden Zeitdiagramm (Zeile 330) ist die Zeitgabe des Pump-Füll-Frequenz-SchaltSchlosses dargestellt. Das stellt im Grunde das Steuersignal dar, mit dem die höchste Frequenz aufrechterhalten wird, die im System verwendet wird, d.h. f_Q.

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Anschließend ist in Zeile 332 das Zeitdiagramm für das Pumpensteuersystem dargestellt, wobei die Zeitsequenzen der Motorimpuls-Zähler-Rückstellung entsprechen. Es handelt sich um die Impulse, die in Fig. 1 im Block 84- verarbeitet werden. Es handelt sich grundsätzlich um Synchronimpulse, die von einer Markierung auf der Codierscheibe abgeleitet werden und die ersichtlich dem Wechsel von der Frequenz f zur Frequenz f, entsprechen.

In der nächstfolgenden Zeile des Zeitdiagramms, d.h. Zeile 334, wird die Impulsfolge dargestellt, die von der Codierscheibe 352 abgeleitet wird. Der Abstand dieser Impulse entspricht genau der vorangegangenen Diskussion. Es ist hier nützlich, nochmals zu betonen, daß die aufeinanderfolgenden Impulse zeitlichen Abstand haben, aber aufeinanderfolgend gleiche Verdrängungsschritte für die Bewegung des Kolbens 154-repräsentieren.

In der folgenden Zeile 356 der Fig. 23 iBt graphisch die Position des Einlassventils 174· als Funktion der beiden angegebenen Drehungen dargestellt. Diese Darstellung kann wieder direkt mit Fig. 14 korreliert werden. So kann beispielsweise festgestellt werden, daß das Ventil aus den oben erwähnten Gründen etwas nach der 0 -Marke beginnt zu öffnen, d.h. sich von seinem Sitz weg zu bewegen, und dann jedoch genau bei der 180*
zyklus eingeleitet wird.

jedoch genau bei der 180°-Marke schließt, wenn der Pump-

Die ZeitCharakteristiken, die den Proportionierventilbetrieb des erfindungsgemäßen Systems ermöglichen, sind besser in Verbindung mit den letzten drei Zeilen zu verstehen, d.h. den Zeilen 358, 360 und 362 in Fig. 23· Die angegebenen Zeitoperationen können so betrachtet werden, als ob sie

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grundsätzlich im Bereich des Ventillogikblocks, d.h. Block in Fig. 1, auftreten. In Zeile 358 ist erkennbar, daß ein Impuls 364, der die Zählerrückstellung vorbereitet, etwas vor dem 360°-Winkel der Kurbelwellenverdrängung auftritt. Die Erzeugung dieses Zählerruckstellimpulses wird durch das Auftreten des ersten CodierScheibenimpulses vor Erreichen der 360°-Marke eingeleitet, d.h. den Impuls 366 in Zeile 334. Grundsätzlich bewirkt der Rückstellimpuls 364, daß ein Monoflop (monostabiler Multi-Vibrator) getriggert wird, der den Zähler (Zähler 60 in Fig. 1) für einen Vergleich zurückstellt, der anschließend durchgeführt wird, d.h. während des Proportioniervorgangs. Gemäß Fig. 1 wird der Wert entsprechend der Gradienteneinstellung in Block in Fig. 1 im Komparator 82 eingestellt. In Zeile 362 ist der Pegel eines Ventilsteuer-Flip-Flops in Abhängigkeit vom Winkel der Kurbelwellendrehung dargestellt. Anfänglich, d.h. beim Winkel 0°, ist das Ventil A offen. Wie erinnerlich, arbeiten die Ventile A und B durchweg komplementär, d.h. das eine ist immer offen, wenn das andere geschlossen ist. Selbstverständlich steuert auch bei offenem Ventil A das Einlassventil 174 weiterhin den Strom durch das System. In jedem Fall ist wichtig zu beobachten, daß die Periode der B-Ventil-Öffnung nicht bei der O°-Marke eingeleitet wird, sondern zum Punkt 368, der, wie aus einem Vergleich mit der Codiererlichtimpulszeile 334 ersichtlich ist, mit Impuls 369 auftritt, und nahe am 45 -Punkt. Das liegt etwa 15° jenseits der öffnung des Einlassventils, wie durch Vergleich mit Zeile 356 erkennbar ist. Der Proportioniervorgang beginnt nicht vor Ablauf von etwa 15 nach Beginn der Einlassventil-Öffnung, damit die Zustände sich beruhigen können, d.h., damit Einschwingvorgänge im Strom berücksichtigt werden können. Wenn einmal auf diese Weise das B-Ventil geöffnet ist, strömt der Strom weiter hindurch, bis der Wert, der dann am Gradienteneinstell- und Konversions-Block 76 erscheint, erreicht ist, d.h., bis

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eine entsprechende Anzahl von Zählungen vom Schlitzzähler 60 (Pig. 1) detektiert worden ist. Wenn diese Impulsanzeige gezählt worden ist, erzeugt der Komparator einen Impuls 370 (Zeile 362), der dann auf den Ventilsteuer-Flip-Flop in der Weise wirkt, daß das Ventil B geschlossen wird und das Ventil A effektiv wieder geöffent wird. Die Fläche unter der Rechteckkurve 372 in Zeile 362 repräsentiert also den Teil "B-Ventil offen" des Proportionierzyklus.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung können solche Pulsationen, die im Anschluß an den Auslaß der vorgesehenen Pumpe übrigbleiben, noch weiter mittels eines Impulsdämpfers verringert werden, beispielsweise des Dämpfers 40 gemäß Fig. 21. Das dargestellte Gerät hat mehrere deutliche Vorteile gegenüber bekannten Mechanismen, die für diesen Zweck verwendet werden. Grundsätzlich besteht das Gerät aus einem oberen Block 380 und einem unteren oder Einlass-Block 382. Der Einlass für den Dämpfer 40 befindet sich bei 384 und läßt Flüssigkeit zu, wie bereits erwähnt, die vom Druckmonitor 38 und schließlich von der Pumpe 26 kommt. Eine erweiterte, allgemein zylinderförmige Kammer 386 ist teilweise in Jedem der beiden Blöcke 380 und 382 gebildet; die beiden Blöcke können aus einem Metall oder einem anderen Material bestehen, das den auftretenden hohen Drucken wider-· stehen kann. Ein länglicher Stopfen 388 aus einem etwas komprimierbaren, zähen Kunststoff, vorzugsweise Teflon oder einem ähnlichen Fluorokohlenstoff, ist in die längliche Kammer 386 montiert. Eine Schulter 390 ist etwa am Boden der Kammer 386 gebildet, so daß ein kleiner Mischraum 392 unterhalb des Stopfens vorgesehen ist. Ein magnetischer Rührer 394 in Form eines einfachen Stabmagneten (bekannter Art) ist am Boden des Raums 392 angeordnet und kann durch ein extern angelegtes rotierendes Magnetfeld betätigt werden, um zu gewährleisten, daß ein Rühren

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und Bewegen der Flüssigkeit während des Stroms stattfindet. Gewünschtenfalls kann die Mischstufe auch diesem Gerät vorgeschaltet sein,statt in dieses integriert zu sein. Der Auslass 396 vom Dämpfer liegt am oberen Ende des Blockes 380. Der Teflon-Stopfen hat Querkanäle am oberen und unteren Ende, von denen zwei bei 398 und 4-00 erkennbar sind, wobei zwei zusätzliche Kanäle senkrecht zu den beiden dargestellten verlaufen.

Im Gebrauch strömt zum Einlass 394- eintretendes Strömungsmittel durch den Mischraum 392 und dann um den Strömungsraum zwischen dem Umfang des Stopfens 388 und den Innenwänden der Teile 380 und 382. Dann tritt die Flüssigkeit durch den Auslass 396 aus.

Grundsätzlich bewirken Druckpulsationen im Gerät der Fig. eine Kompression und anschließende Dekompression des Teflon-Stopfens, der damit in der Lage ist, die Energie solcher Impulse in sehr effektiver Veise zu vernichten. Bisher war es üblich, Dämpfer zu verwenden, die effektiv größere Volumina bildeten, beispielsweise einen Kanister, der in etwa ähnlich dem dargestellten Gerät ist, jedoch ohne den dargestellten Stopfen. Solche bekannten Geräte führten ein unerwünscht großes Volumen in das System ein, das das Reinigen und die Erzeugung von Gradientenänderungen störte.

Der Druckmonitor 38 (Fig. 1) kann irgendein bekanntes Gerät sein, das für Anwendungsfälle dieser Art geeignet ist. Das Druckmeßgerät gemäß Fig. 22 hat jedoch mehrere deutliche Vorteile, einschließlich der Tatsache, daß es sehr billig aufgebaut ist, ein extrem kleines Totvolumen verwendet und, zusätzlich zur Messung des Druckes, dazu dienen kann, in gewissem

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Grad eine weitere Dämpfung im vorgesehenen Umfang zu schaffen. Der Druckmonitor, der perspektivisch in Fig. 22 dargestellt ist, besteht aus einer Wendel oder Spirale 402 aus zwei parallel verlaufenden Röhrchen. Der Einlass für die längliche Wendel befindet sich bei 404 und der Auslass diesem unmittelbar benachbart bei 406. Die letzte Windung der Doppelwendel definiert einen kleinen bogenförmigen Abschnitt 410. Der Innendruck, der sich durch das Strömungsmittel ergibt, das durch das Gerät hindurchströmt, sorgt dafür, daß sich die Spirale teilweise aufwickelt, so daß sich eine Vergrößerung des Innenvolumens ergibt. Die Pfeile 408 zeigen die resultierende Bewegung der Mitte des abschließenden bogenartigen Teils 410 an. Das Ausmaß der Aufwicklung der Wendel ist ein Maß für den Innendruck und kann an ein Ablesegerät gekuppelt werden. In der Darstellung in Fig. 22 besteht dieses aus einer einfachen Anzeigenadel 412, die über eine kalibrierte Skala 414 bewegbar ist, andere Arten von Verbindungen können jedoch dazu verwendet werden, die scheinbare Bewegung zu vergrößern, die durch das beschriebene Phenomen geschaffen wird. Es ist weiter ersichtlich, daß die Erhöhung des Innenvolumens bei steigendem Druck eine zweite, aber wichtige Funktion erfüllt, nämlich die Absorption von Druckimpulsen, die im Strömungsmittel auftreten. Das Röhrchen, aus dem die Spirale gebildet ist, besteht vorzugsweise aus einem relativ chemisch inerten Material, beispielsweise rostfreiem Stahl oder InconeI.

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Claims (10)

1. 71 P4-31 D

   Patentansprüche

   Flüssigkeitschromatographie-System mit einer Flüssigkeitschromatographiesäule, zwei Reservoirs für zwei Lösungsmittel, die als mobile Phase im System verwendet werden sollen, einer hin- und hergehenden Pumpeinrichtung, mit der die Lösungsmittel durch die Säule geschickt werden, einem motorischen Antrieb zum Antrieb der Pumpeinrichtung durch aufeinanderfolgende Zyklen, die Pump- und Füll-Subzyklen einschließen, dadurch gekennzeichnet, daß zwei solenoidbetätigte Proportionierventile in den Strömungswegen zwischen den beiden Reservoirs und der Pumpe angeordnet sind, daß diese beiden Ventile komplementär hinsichtlich öffnen und Schließen arbeiten, daß eine Gradienteneinstell-Einrichtung vorgesehen ist, mit der eine vorgewählte Proportion zwischen den beiden Lösungsmitteln eingestellt wird,und eine Einrichtung, die auf die Gradienteneinstell-Einrichtung anspricht, um wenigstens eines der Ventile während eines vorgegebenen Teils des Füll-Subzyklus zu öffnen, wobei der komplementäre Betrieb des anderen Ventils dadurch den Füll-Subzyklus entsprechend der Gradienteneinstellung unterteilt.
2. 2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpeinrichtung eine Pumpkammer und einen Kolben aufweist, der zur axialen Hin- und Herbewegung in der Kammer montiert ist.

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3. 3. System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Antriebseinrichtung für die Pump einrichtung einen Schrittmotor aufweist.
4. 4-. System nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Ventil während des Rests des Mill-Subzyklus geschlossen wird.
5. 5· System nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Gradienteneinstellung ansprechende Einrichtung eine Marken tragende Codierscheibe aufweist, die zur Drehung mit der Kurbelwelle der Pumpeinrichtung montiert ist, eine Ableseeinrichtung, mit der aus den Markierungen eine Bezugsposition im Füll-Subzyklus festgelegt wird, und eine Einrichtung, mit der das erste Ventil derart betätigt wird, daß dieses während des vorbestimmten Intervalls im Anschluß an die Feststellung des Bezugsteils geöffnet wird.
6. 6. System nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Codierscheibenmarkierungen im gegenseitigen Abstand um den Umfang der Scheibe verteilt sind, daß der Winkelabstand zwischen aufeinanderfolgenden Markierungen derart gewählt ist, daß die Passage von zwei aufeinanderfolgenden Markierungen an der Leseeinrichtung einer gleichen axialen Verdrängung des Kolbens entspricht, so daß eine Zählung der Schlitze direkt mit linearen Verdrängungsschritten des Kolbens in Beziehung gesetzt werden kann.
7. 7- System nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch einen Zähler für die von der Leseeinrichtung detektierten Markierungen nach öffnung des ersten Ventils,

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   und eine Einrichtung, mit der ein Schließen des ersten Ventils bewirkt wird, sobald die Zahl der detektierten Markierungen mit der Gradienteneinstellung korreliert.
8. 8. System nach Anspruch 7* gekennzeichnet durch einen Komparator, mit dem die Gradienteneinstellung mit dem Ausgang von der Zähleinrichtung verglichen wird und der ein Signal liefert, mit dem das Schließen des ersten Ventils vorbereitet wird.
9. 9. System nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch ein Einlaßventil zwischen der Pumpkammer und den Strömungswegen von den beiden solenoid-betätigten Proportionierventilen, eine Einrichtung, mit der das Einlaßventil während eines Hin- und Herzyklus des Kolbens betätigt wird, um das Füllen der Kammer zu ermöglichen, und dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum öffnen wenigstens eines Proportionierventils das Ventil so betätigt, daß es im Anschluß an die öffnung des Einlaßventils öffnet.
10. 10. System nach einem der Ansprüche 1 bis 9_T dadurch gekennzeichnet, daß die Motorabtriebswelle und die Pumpenkurbelwelle so gekuppelt sind, daß sie sich mit gleicher Drehzahl drehen.

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