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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System zur Feindosierung von Fluiden, die in eine Pumpeinrichtung injiziert werden.
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Das Dosierungssystem gemäß der Erfindung kann insbesondere zur Injektion eines Fluidgemisches in Chromatographie-Anlagen in Flüssigphase mit einer sehr feinen Dosierung der Mischungskomponenten verwendet werden.
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Die Chromatographie-Anlagen mit Flüssigphase umfassen im allgemeinen eine oder mehrere Pumpen. Sie saugen eine „bewegliche Phase”, die aus Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen besteht, aus einem oder mehreren Behältern ab und füllen sie in eine Trennkolonne, die mit einem Pulvermaterial, genannt „feste Phase” gefüllt ist, auf dem man ein Flüssiggemisch oder Probegemisch durchlaufen lässt, von dem man die Bestandteile (analytische Chromatographie) trennen will oder auch wenigstens einen von ihnen zur Reinigung entfernen will (präparative Chromatographie). Die eingesetzten Durchsätze können gemäß den Fällen von einigen Mikrolitern pro Minute bis zu einigen zehn Litern pro Minute variieren. Die Drucke, welche dort herrschen, können von 0,1 MPa bis zu einigen 10 MPa variieren. In der Kolonne findet eine Verdrängung für die Probe zwischen der festen Phase und der beweglichen Phase statt. Die Probebestandteile werden mehr oder weniger durch die feste Phase in Abhängigkeit von deren Molekularstrukturen zurückgehalten (wobei die Bedeutung des Phänomens durch die sogenannte Rückhaltezeit gekennzeichnet ist) sowie den Chromatographie-Bedingungen: Typ von verwendeten festen und beweglichen Phasen, Durchsatz usw.
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Ein geeigneter Detektor zeigt den Durchlauf der Eluierungsmittel aus der Kolonne an. Bei analytischer Chromatographie liefern die Anzeigen des Detektors ein Ergebnis, das quantitativ durch Messung der Flächen der detektierten Signalspitzen ist und qualitativ durch Messung der Rückhaltezeiten. Bei präparativer Chromatographie zeigen die durch den Sensor gelieferten Daten dem Anwender qualitativ den guten Zeitpunkt, um die Sammelventile zu öffnen, um die gewünschten Eluate mittels eines Sammlers zu gewinnen.
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Das Funktionsprinzip, das definiert werden wird, ist jenes einer Chromatographie, die im sogenannten „isokratischen” Modus arbeitet. Es entspricht dem Fall, wo die Zusammensetzung der beweglichen Phase während der Dauer der Trennung konstant ist. Es gibt auch einen Betriebsmodus, genannt „Gradientenelution”, der den komplexeren Fällen entspricht, wo es notwendig ist, die Zusammensetzung der beweglichen Phase während der Trennung variieren zu lassen, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten.
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Für die Flüssig-Chromatographie-Vorgänge verwendet man Pumpsysteme, die „mit Niederdruck” oder „mit aufsteigendem Gradient” genannt werden, oder Pumpsysteme, die „mit hohem Druck” oder „mit Abwärtsgradient” genannt werden.
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Die verwendeten Pumpen umfassen im allgemeinen einen oder mehrere Kolben, die alternativ in den Pumpkörpern durch Motormittel bewegt werden. Die Kolben können mit rotierenden Nocken in Kontakt stehen. Man spielt mit dem Profil der Nocken, deren Auslenkung bzw. Hüllkreisradius und/oder deren Antriebsgeschwindigkeit, um den Durchsatz der Pumpflüssigkeiten variieren zu lassen. Die Kolben können auch in Kontakt mit Schraubenmuttern über Kugeln stehen, wobei diese Muttern alternativ mittels einer Schnecke bewegt werden. Einer oder mehrere Motoren mit kontinuierlichem oder schrittweise gesteuertem Lauf, die über einen Mikrorechner gesteuert werden, bringen sie in Rotation.
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Der Stand der Technik auf dem Gebiet wird z. B. durch die Patente
EP 40 161 B1 ,
EP 194 450 B1 oder
EP 309 596 B1 veranschaulicht, welche Pumpen für Chromatographie-Anwendungen in flüssiger Phase beschreiben und Durchführungsmodi, wo eine Pumpe einem Elektroventilsystem zugeordnet sein kann um Elutionsgradienten mit mehreren Lösungsmitteln zu erhalten.
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Durch das Patent
EP 0 709 572 B1 (
US 5 755 561 A ) der Anmelder kannte man auch ein Pumpsystem, das eines oder mehrere Pumpmodule, die mittels von in eine Richtung wirkenden Sperrventilen jeweils mit den Behältern verbunden sind, welche zu mischende Fluide enthalten, einen die durch die verschiedenen primären Module gelieferten Fluide aufnehmenden Sammlerkopf und eine sekundäre Kolbenpumpeinheit zum Befüllen der Fluidmischung in diesen Kopf mit einem im wesentlichen konstanten Durchsatz umfasst. Die Kolben werden alternativ entweder durch Rotation von Nocken oder durch Translation von Schnecken bewegt. Eine Pilotanordnung, verbunden mit Positionssensoren und Drucksensoren, dosiert die eingespritzten Fluide und stellt die Phasen, die Kolbenläufe und deren Geschwindigkeiten ein, um einen im wesentlichen konstanten Befüllungsdurchsatz zu erhalten. Jedes primäre Mittel kann auch ein zweites Pumpmodul umfassen, das es ermöglicht, gleichermaßen einen konstanten Absaug-Durchsatz zu erhalten.
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Durch das Patent
FR 2 768 189 B1 (
US 6 116 869 A ) derselben Anmelder kannte man gleichermaßen ein anderes Pumpsystem, das es ermöglicht, ein Flüssiggemisch mit Dosierung und wohl reguliertem Durchsatz zu erhalten. Es umfasst eine Flüssigkeitsmisch-Vorrichtung, die vor einer Pumpe angeordnet ist. Die Flüssigkeiten werden in den Behältern entnommen und in einem festgelegten Verhältnis in eine Mischkammer durch alternierende Öffnung von Elektroventilen, welche vollständig oder gar nicht arbeiten, eingeführt. Das System wird durch Absaugung durch Verwendung von Dämpfungsmitteln wie Gaspolstern in Vorkammern reguliert, um die Wirkungen der Geschwindigkeitsdiskontinuitäten bei Öffnen und Schließen der Ventile zu vermeiden. Der Pumpendurchsatz wird ebenso beim Absaugen wie beim Befüllen geregelt.
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Ein Beispiel einer alternativen Pumpeinheit, das verwendet werden kann, ist in den 1, 2 schematisiert. Es umfasst einen Pumpkörper 1, der mit einer zylindrischen Innenhöhlung 2 versehen ist. Durch eine Öffnung im Boden des Körpers wird eine Stange 3 teilweise in der Innenhöhlung 2 angeordnet. Dichtmittel 4, die um die Stange angeordnet sind, isolieren die Innenhöhlung. Die Stange 3 ist mit einem Kopf 5 versehen. Eine Feder 6 ist zwischen dem Ende des Körpers derart angeordnet, dass sie auf den Kolben eine permanente Zugkraft ausübt.
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An ihrem entgegengesetzten Ende kommuniziert die Innenhöhlung 2 mit einer Leitung 7, welche mit einem in eine Richtung wirkendem Sperrventil 8 (wie einem Kugelventil) versehen ist, das sich für die Ansaugphase öffnet, wobei die Stange 3 sich zurückzieht. Es sind die meistgebräuchlich verwendeten in einer Richtung wirkenden Sperrventile in den Pumpen. Der Drucksensor C ist z. B. in der Leitung 7 hinter dem Sperrventil 8 angeordnet.
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Gemäß einer ersten Ausführungsform (1) wird die mehr oder weniger große Einfassung der Stange 3 in der Innenhöhlung 2 durch Rotation einer Nocke 9 gestützt gegen einen Kopf 5 sichergestellt, dessen Achse 10 durch einen Motor 11 in Rotation versetzt wird. Das mehr oder weiniger große Eintauchen der Stange 3 in der zylindrischen Höhlung 2 wird unter Änderung der Auslenkung bzw. des Hüllkreisradius der Nocke auf deren Achse erhalten.
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Gemäß einer zweiten Ausführungsform (2) wird das mehr oder weniger große Einsinken der Stange 3 in die Innenhöhlung 2 durch Translation einer Schnecke 12, gestützt auf den Kopf 5, mittels eines Kugelanschlags 13 sicher gestellt. Die Translationsmittel der Schnecke umfassen z. B. eine Mutter, 14, die der Schnecke 12 angepasst ist und z. B. in dem Hohlrotor eines festen Elektromotors 15 angeordnet ist und durch ihn in Rotation versetzt wird. Man wechselt die Translationsrichtung der Schnecke, indem man die Rotationsrichtung des Motors bei jedem halben Pumpzyklus umkehrt. Die Motoren 11 oder 15 können z. B. vom Typ mit kontinuierlichem Lauf oder schrittweisem Lauf sein.
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Die Leitung 7 vor dem Rücklaufsperrventil 8 ist mittels Elektroventilen EV1, EV2, EVn jeweils mit den Behältern verbunden, welche die Fluidbestandteile A, B, ..., X enthalten, die zu mischen sind. Eine verbundene Überwachungsanordnung PC regelt die Öffnung der Elektroventile, unter Respektieren der vordefinierten Verhältnisse unter deren jeweiligen Öffnungszeiten in Abhängigkeit der gewünschten Konzentrationsverhältnisse unter den eingespritzten Lösungsmitteln.
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Man stellt erfahrungsgemäß fest, dass dieser Dosierungsmodus sehr ungenau ist. Der reelle Anteil der Bestandteile in der abgesaugten Mischung ist weit davon entfernt, jenem zu entsprechen, den man erwarten würde, indem man sich auf die jeweiligen Öffnungszeiten der Elektroventile verlässt.
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Beim Untersuchen des Problems hat man festgestellt, dass die Rücklaufsperrventile der Hauptgrund dieser Ungenauigkeit auf Grund der Tatsache war, dass in der Praxis deren Öffnungs- und Schließzeiten unterschiedlich sind. Wenn die Öffnungsreihen infolge der Elektroventile während einer Ansaugphase in der Reihenfolge z. B. EV1, EV2, ..., EVn ist, werden die effektiven Verhältnisse des ersten eingespritzten Bestandteils A und des letzten eingespritzten Bestandteils X verschoben durch die Öffnungs- und Schließzeiten, welche ungleich sind von dem Sperrventil 8 mit Kugel, beeinflusst werden.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben, mit dem eine Mischung aus verschiedenen Fluidbestandteilen präzise erstellt und dosiert werden kann.
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System gemäß der Erfindung
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, eine mit Präzision dosierte Mischung aus verschiedenen Fluidbestandteilen zu bilden, die in Behältern enthalten sind, mittels wenigstens einer Pumpeinheit, die mit jeder, einer Absaugphase und einer Befüllungsphase abwechselt, deren Eingang mit den verschiedenen Behältern mittels eines in eine Richtung wirkenden Ventils und Elektroventilen verbunden ist, deren jeweilige Öffnungszeitintervalle beim Absaugen gewählt sind, um ein Gemisch mit einer bestimmten Dosierung zu erhalten. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man zyklisch von einer Ansaugphase zur folgenden die Abfolgereihenfolge der jeweiligen Öffnungszeiten der Elektroventile bei den aufeinanderfolgenden Absaugphasen derart modifiziert, dass im Mittel die Dosierungsunregelmäßigkeiten auf Grund der Ungleichmäßigkeiten der Öffnungszeiten und Schließzeiten jedes in eine Richtung wirkenden Sperrventils ausgeglichen werden.
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Gemäß einer ersten Ausführungsform steuert man ein einziges Mal die Öffnung jedes Elektroventils während der aufeinander folgenden Absaugphasen.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform steuert man mehrmals die Öffnung jedes Elektroventils während jeder der aufeinander folgenden Absaugphasen, indem man das geeignete Zyklenverhältnis zwischen den Öffnungszeiten der Elektroventile derart respektiert, dass ein vorbestimmtes Dosieren erhalten wird.
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Jede Absaugphase umfasst eine ganze Anzahl von Zeitintervallen. Sie kann hingegen eine nicht ganze Anzahl von Zeitintervallen umfassen, wobei ein Intervall, das bei einem Absaugzyklus beginnt, bei einem der folgenden Zyklen enden kann.
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Das System gemäß der Erfindung ermöglicht es, ein mit Präzision dosiertes Gemisch aus verschiedenen Fluidbestandteilen zu bilden. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Fluidverteileranordnung umfasst, welche Behälter für Bestandteile umfasst, welche mit einer Pumpeinheit mittels eines in eine Richtung wirkenden Sperrventils in Kommunikation stehen, welches sich beim Absaugen öffnet, und wobei eine Überwachungsanordnung die jeweiligen Anteile der verschiedenen abgesaugten Fluide dosiert, indem sie auf die Öffnungszeiten von Elektroventilen wirkt, die den verschiedenen Behältern zugeordnet sind. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Überwachungsanordnung ausgelegt ist, um zyklisch von einer Absaugphase zur folgenden die Reihenfolge der auf die verschiedenen Elektroventile während der unterschiedlichen aufeinander folgenden Absaugphasen in jeder Pumpeinheit angewandten Steuersignale derart zu modifizieren, dass im Mittel die Dosierungsungleichmäßigkeiten auf Grund jedes in eine Richtung wirkenden Ventils ausgeglichen werden.
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Die Überwachungsanordnung ist z. B. ausgelegt, um ein einziges Mal das Öffnen jedes Elektroventils während jeder der aufeinanderfolgenden Absaugphasen zu steuern.
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Nach einer anderen Ausführungsform ist die Überwachungsanordnung ausgelegt, um mehrmals die Öffnung jedes Elektroventils während jeder der aufeinanderfolgenden Absaugphasen zu steuern, indem das geeignete Zyklenverhältnis zwischen den Öffnungszeiten der Elektroventile derart respektiert wird, dass ein vorbestimmtes Dosieren erhalten wird.
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Nach einer Ausführungsform ist die Überwachungsanordnung (PC) ausgelegt, um in jeder Absaugphase eine ganze Zahl von Zeitintervallen zu verteilen.
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Nach einer anderen Ausführungsform ist die Überwachungsanordnung (PC) ausgelegt, um in jeder Absaugphase eine nicht ganze Zahl von Zeitintervallen zu verteilen, wobei ein Intervall, das bei einem Absaugzyklus beginnt, bei einem der folgenden Zyklen enden kann.
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Nach einer anderen Ausführungsform steht die Pumpeinheit mittels eines zweiten Anti-Rücklaufventils mit einer zweiten Einheit in Kommunikation, die geeignet im Verhältnis zur ersten Pumpeinheit phasenversetzt ist.
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Vorzugsweise wendet die Überwachungsanordnung jeweils auf die Pumpeinheit und die zweite Einheit Bewegungsgesetze an, die derart gewählt sind, dass die Summe von deren Ableitungen permanent derart konstant ist, dass eine Pumpe mit gut konstantem Befüllungsdurchsatz erhalten wird.
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Diese Rotation in der Öffnungsreihenfolge der verschiedenen Elektroventile in der Pumpeinheit unter Sicherstellen von einer im Mittel hervorragenden Ausgleichung der Betriebsunregelmäßigkeiten der Rücklaufsperrventile des effektiven Verhältnis von jedem der Mischungsbestandteile entspricht dem gewollten, durch den Steuerrechner auferlegten Verhältnis.
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Zusammenfassende Darstellung der Figuren
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Die Charakteristiken und Vorteile des Verfahrens und des Systems gemäß der Erfindung werden beim Lesen der nachfolgenden Beschreibung eines nicht begrenzenden Ausführungsbeispiels unter Bezug auf die anliegenden Zeichnungen klarer werden, wobei:
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die 1 schematisch ein Pumpsystem-Beispiel mit einer einzigen Pumpeinheit mit hin- und hergehendem Kolben durch Rotation einer Nocke angetriebenen Kolben zeigt;
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die 2 schematisch einen hin- und hergehenden Antriebsmodus des Kolbens der Pumpeinheit unter Verwendung einer Schnecke-Mutter-Anordnung zeigt;
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die 3 schematisch zeigt, wie die Bewegungsphase und die -amplitude des Kolbens der Pumpeinheit der 1 im Laufe eines Pumpzyklus variiert;
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die 4 (C1 bis C4) im Falle einer Mischung, die lediglich aus zwei Bestandteilen A, B besteht, eine erste Ausführungsform zeigt, wo man von einer Absaugphase zur folgenden die Abfolge-Reihenfolge der Öffnungsimpulse der Elektroventile während jeder Absaugphase alterniert, indem man dasselbe Zyklenverhältnis zwischen den Takten derart respektiert, dass eine festgelegte Dosierung gewahrt wird;
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die 5 (C1 bis C3) im selben Falle eine zweite Ausführungsform zeigt, wo man von einer Absaugphase zur nächsten die Abfolge-Reihenfolge der Öffnungsimpulse der Elektroventile in jeder Absaugphase alterniert, wobei mehrere Impulsreihen während einer Absaugphase aufeinander folgen, wobei stets ebenso das gleiche Zyklenverhältnis zwischen den Zeiten derart gewahrt wird, dass eine festgelegte Dosierung respektiert wird;
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und die 6 ein Kombinationsbeispiel einer Pumpeinheit (PV1) mit einer Befüllungseinheit (PV2) zeigt.
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Detaillierte Beschreibung
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Die Rotation der Nocke im Schema der 1 lässt auf den Kolben 3 eine mit einer Absaugphase abwechselnde Bewegung, wobei das Rücklaufsperrventil 8 geöffnet ist, – die zu pumpenden Mischungsbestandteile werden in die Kammer 2 durch Rückzug des Kolbens 3 in den Zylinder 1 eingelassen – und eine Befüllungsphase beschreiben, wo das Sperrventil 8 in seinen Sitz zurückfällt, der Kolben in den Zylinder 1 zurückkehrt und das eingelassene Mischungsvolumen ausstößt. Der Rechner erkennt durch vorherige Eichung das durch den Kolben in der Kammer 2 für jedes Rotationswinkelinkrement der Nocke 9 auf dessen gesamten Pumplauf bewegte Volumen. Ein Detektor 16 (z. B. ein optischer Detektor) wird den Motormitteln 9, 11 zum Detektieren des Durchlaufs der Nocke 9 durch die entsprechende Position z. B. ganz am Anfang der Rücklaufphase des Kolbens 3 in den Zylinder 1 (Anfang der Absaugung) zugeordnet. Beim Empfang des durch den Detektor 16 gelieferten Signals stellt der Rechner PC die Öffnungszeit T1 bis Tn der verschiedenen Elektroventile EV1 bis EVn ein, um eine definierte Dosierung der verschiedenen Mischungsbestandteile zu erhalten.
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Es ist zu bemerken, dass in dem Steuerungsmodus der 2, wo der Kolben durch Rotation einer Schnecke bewegt wird, der Rechner gleichermaßen das durch den Kolben bei jeder Drehung oder Teildrehung der Schnecke bewegte Volumen erkennt und folglich die Öffnungszeiten T1 bis Tn einstellen kann.
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Die Öffnungszeiten To und Schließzeiten Tc, jeweils von jedem Rücklaufsperrventil 8 sind häufig in der Praxis ungleichmäßig. Wenn man eine unverrückbare Alternierung anpasst, wie z. B. jene in der 4 – c1 gezeigte, wird der Injektionsimpuls des Bestandteils A mit dem Öffnen des Sperrventils beginnen und jener des Bestandteils B wird immer mit dem Schließen des Sperrventils am Ende der Absaugphase enden. Auf Grund der Ungleichmäßigkeiten der Öffnungsdauern und Schließdauern des Sperrventils werden die effektiv abgesaugten Volumina der beiden Bestandteile unterschiedlich beeinflusst und die effektive Dosierung wird verschieden von jener anfänglich vorgesehenen.
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Deshalb wird man von einer Absaugphase zur nächsten die Anfangsabfolgereihenfolge A-B der Öffnungsimpulse alternieren, sie wird wie beim folgenden Zyklus (4 – C2) durch die Abfolge B-A und somit einer Folge A-B, B-A usw. 4 – C3, 4 C4) für die folgenden Phasen ersetzt.
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In dem in der 5 veranschaulichten Modus arbeitet man im wesentlichen in gleicher Weise, aber anstelle einer einzigen Reihe von Einlassimpulsen A bis B während einer gleichen Absaugphase mit einer Dauer T zu haben, wird man mehrere aufeinanderfolgend und in der gleichen Reihenfolge einschieben. Während der Phase 5-c1 wird man die Reihe A-B-A-B-A-B-A-B haben. Um die gleiche Regulierungswirkung der Dosierungen in der folgenden Absaugphase zu erhalten, wird man die Folgen B-A-B-A-B-A-B-A (5 – c2) derart anpassen, dass es eine zyklische Alternierung von Impulsen A und B geben wird, welche mit dem Öffnen und dem Schließen des Ventils zusammentrifft.
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Man hat bis hier den einfachen Fall betrachtet, wo jeder Absaugzyklus eine ganze Anzahl von Abfolgen A bis B oder B bis A enthielt. Es ist wohl offensichtlich, dass man ebenso gut in jedem Absaugzyklus eine nicht ganze Anzahl von Alternierungen A-B und A-B und B-A einschließen kann. Der Rechner PC kann in einem solchen Fall leicht programmiert werden, um die Dauer der Impulse, welche mit der Öffnung und dem Schließen des Ventils 8 zusammentreffen, derart einzustellen, dass im Mittel das Verhältnis in der Mischung jedes eingespritzten Fluids gleichermaßen der effektiv vorgesehenen Dosierung entspricht.
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In jedem Ursachenzustand hängt die anzuwendende Sequenz wohlgemerkt vom abgesaugten und eingefüllten Mischungsdurchsatz ab.
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Man beschreibt aus Gründen der Einfachheit den Fall, wo die lediglich zwei Bestandteile A und B alternativ durch die Pumpe bei jeder Absaugphase abgesaugt werden. Es sei hingegen wohlgemerkt, dass man in ähnlicher Weise mit einer Anzahl n irgendwelcher Bestandteile verfahren würde. Es genügt in einem solchen Fall, die Abfolgereihenfolge der Zeitimpulse derart zu wählen, dass jede der Phasen eine Reihe n aufeinander folgenden Phasen, d. h. ein unterschiedlicher Bestandteil, welcher der erste beim Öffnen eingespritzte und der letzte beim Schließen des Sperrventils 8 eingespritzte ist, derart gewählt wird, dass im Mittel die zu jenem letzteren zurückführbaren aus Ungleichmäßigkeiten ausgeglichen werden.
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Wie bereits in dem vorgenannten Patent
EP 0 709 572 B1 beschrieben, kann eine Pumpeinheit PV1 der
1,
2 mittels eines zweiten Anti-Rücklaufventils
8b (
6) mit einer zweiten Pumpeinheit PV2 in Kommunikation stehen, welche geeignet im Verhältnis zur ersten Einheit phasenversetzt ist. Die Bewegungsgesetze f(x) und g(x) der Kolben der Pumpeinheiten werden z. B. derart gewählt, dass die Summe von deren Ableitungen f'(x) + g'(x) permanent derart konstant ist, dass somit ein Pumpen mit gut konstantem Befüllungsdurchsatz erhalten wird.
