DE2645296A1 - Magnesiumenthaltendes mittel fuer die behandlung von geschmolzenem eisen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Magnesium enthaltendes Mittel zur Entschweflung von geschmolzenem Eisen.

Es ist bekannt, daß Magnesium ein gutes Mittel zum Entschwefeln und Beimpfen von geschmolzenem Eisen ist. Das der Schmelze zugesetzte Magnesium schwimmt jedoch verhältnismäßig rasch in der Schmelze nach oben und entweicht aufgrund seines leichten Gewichtes, seines verhältnismäßig niedrigen Siedepunktes und seiner Reaktxonsfreudxgkeit gegenüber Sauerstoff zu einem beträchtlichen Teil als nutzloses Oxyd aus der Schmelze. Magnesium erbringt infolgedessen einen verhältnismäßig schlechten Ausnutzungsgrad, da der größte Teil des Magnesiums nicht die gewünschten Reaktionen der Entschweflung, Beimpfung und Legierung mit geschmolzenem Eisen vollzieht, so daß mit verhältnismäßig großen Magnesiumüberschüssen gearbeitet werden muß.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, ist es üblich, das Magnesium mit Hilfe eines geeigneten Werkzeuges so tief wie möglich unterhalb der Oberfläche des geschmolzenen Eisens in die Schmelze einzuführen. Mancherorts führt man das Magnesium mit Hilfe eines gasdxchtverschlxeßbaren Behälters durch den Deckel einer unter überdruck gehaltenen Gießpfanne ein. Ungeachtet aller dieser Maßnahmen zum Einführen oder Einblasen des Magnesiums ändert dieses seine Neigung, in der Schmelze rasch nach oben zu steigen und aus der Schmelze zu entweichen, keineswegs, so daß es praktisch unmöglich ist, diesem Nachteil wirksam zu begegnen.

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Die Einführung des Magnesiums in eine unter Druck stehende Gießpfanne erfolgt übrigens mit dem Ziel, der raschen
Verdampfung des Magnesiums vorzubeugen. Der Erfolg dieser Maßnahme ist aber denkbar gering. Da druckfeste Gießpfannen in größerem Maßstab überdies sehr teuer sind, steht der
Erfolg dieser Maßnahme in keinem vernünftigen Verhältnis
zum Aufwand.

Um die vorstehend geschilderten Nachteile bei der Einwirkung von Magnesium auf Eisenschmelzen zu beseitigen, hat
man bereits vorgeschlagen, das Reaktionsvermögen des Magnesiums dadurch herabzusetzen, daß man Magnesium auf poröse Materialien wie z. B. Koks, Feuerfeststeine oder Eisenschwamm aufbringt und in dieser Form in die Schmelze
einbringt, so daß die Einwirkung der Hitze auf das Magnesium verzögert wird. Da die Poren dieser Grundmaterialien keine bestimmten einheitlichen Durchmesser besitzen, läßt sich das Magnesium jedoch nicht gleichmäßig auf diesen Materialien verteilen, so daß auch der Erfolg nicht immer mit Sicherheit erreicht wird. Insbesondere ist es, falls eine hocherhitzte Schmelze von z. B. 1 400 C mit Magnesium behandelt werden soll, nahezu ausgeschlossen, mit Hilfe dieser Technik gute Resultate zu erzielen, da durch die dann ins Gewicht fallende Ausdehung der Poren der Verzögerüngseffekt der Grundmaterialien wieder zunichte gemacht wird. Aus diesem Grunde eignen sich derartige Materialien jedenfalls
nicht für die Behandlung von sehr hoch erhitzten Eisenschmelzen.

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Die Erfindung betrifft ein Magnesium enthaltendes Mittel für die Behandlung von geschmolzenem Eisen, dessen Magnesiumanteil weniger rasch in Reaktion tritt und daher nicht zum großen Teil nutzlos aus der Schmelze entweicht als die bisherigen Mittel.

Erfindungsgemäß besteht dieses Mittel aus einem Formstück, welches das metallische Magnesium in Form von Pulver oder Teilchen mit einer maximalen Größe von etwa 5 mm enthält und darüber hinaus aus Grundmaterialien aus der Reihe Magnesiumoxyd, Zirconoxyd, Titanoxyd, Graphit, Koks, Holzkohle, Ton, Bentonit, Harzen, Leime, Binder auf Basis Zellulose, Kohlenhydrate und/oder wasserlösliche Silikatbinder in Mengen von 25-85 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Formstücks. Diese Formstücke sollen jedenfalls nicht mehr als etwa 1 Gew.% Feuchtigkeit enthalten. Eine Erweichungstemperatur von etwa 1 000 und 1 45O°C sowie eine Porosität von etwa 20 bis 50 %, ist besonders empfehlenswert.

Nach einer sehr vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besitzen diese magnesiumhaltigen Formstücke eine innere Zone mit dem gewünschten Gehalt an Magnesium und eine äußere Zone, gewissermaßen eine Schale, die kein oder weniger Magnesium enthält als die innere Zone, wobei die äußere Zone im allgemeinen die gleiche qualitative aber nicht unbedingt gleiche quantitative Zusammensetzung aufweist wie die innere Zone^ sie kann auch aus völlig andersartigem Grundmaterial "bestehen.

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Nach einer weiteren sehr vorteilhaften Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Formstücke von mindestens einem Gaskanal von etwa 5 mm Durchmesser durchzogen.

Erfindungsgemäße Formstücke zur Behandlung von geschmolzenem Eisen seien im folgenden anhand der beigefügten Zeichnung, die lediglich beispielhafte Formen der er— findungsgemäßen Formstücke zeigt, näher erläutert:

Figur 1 zeigt eine Ansicht eines Formstückes in seiner einfachsten Ausführungsform (1);

Figur 2 zeigt ein Formstück mit einem einzigen Gaskanal (2) j

Figur 3 zeigt ein Formstück mit einer inneren Zone (3) und einer äußeren Zone (4) und

Figur 4 zeigt ein erfindungsgemäßes Formstück gemäß Figur 3, das mit einer Mehrzahl von Kanälen (2) durchzogen ist.

Die Herstellung der Formstücke soll auf einen Wassergehalt der gebrauchsfertigen Stücke von nicht mehr als 1 % hinzielen. Dieser Wasseranteil verdampft, sobald das Formstück mit der Schmelze in Berührung kommt, so daß mit der Verdampfung des Wassers Hitze verbraucht und dadurch ein zu intensives Erhitzen der Formstücke vermieden wird. Infolgedessen wird besser verhindert, daß das Formstück zerplatzt, was je nach Grundmaterial durch zu plötzliches Aufheizen durchaus möglich ist.

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Unter der Einwirkung der Eisenschmelze wird indessen zunächst das Grundmaterial erhitzt, während die Einwirkung der Hitze auf das Magnesium verzögert stattfindet. Im allgemeinen fließt sodann das Magnesium nicht in geschmolzener Form in das geschmolzene Eisen über, sondern es dampft allmählich aus dem Formstück in die Schmelze hinein. Damit der Wasserdampf und das dampfförmige Magnesium aus den Formstücken in der gewünschten Geschwindigkeit entweichen können, ist es erwünscht, daß die Formstücke die besagte Porigkeit besitzen.

Im übrigen sollen die Grundmaterialien so ausgewählt sein, daß die Erweichungstemperatur der Formstücke sich etwa zwischen 1 0OO und 1 45O°C bewegt, so daß^die Formstücke etwas unterhalb 1 1OO°C - der Siedetemperatur des Magnesiums -, mit dem Erweichen beginnen. Der Beginn der Entweichung gibt den Formstücken eine gewisse Elastizität, wodurch ebenfalls ihrem Zerplatzen entgegengewirkt wird. Sie sollen andererseits bis zu einer Temperatur von 1 45O°C stabil bleiben, da diese Temperatur der Temperatur des geschmolzenen Eisens entspricht. Durch zutreffende Auswahl der Mischungs-Komponenten läßt sich leicht erreichen, daß die Formstücke ihre Form und ihre Funktion als Magnesiumträger bis zur Verdampfung ihres letzten Magnesiumsanteils beibehalten.

Verunreinigungen im technischen Magnesiumoxyd, Zirconoxyd und Titanoxyd, wie z. B. SiO₂, AL₂ 0-, CaO, Fe, O₃ und Alkalien sind unvermeidlich. Man kann aber diese Verunreinigungen ohne weiteres in Kauf nehmen, wenn diese Ver—

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unreinigungen sich in gewissen Grenzen halten. Auch der Aschegehalt von Graphitkoks und Holzkohle besteht in etwa aus den gleichen Verunreinigungen wie die oben erwähnten. Dasselbe gilt auch für Ton und Bentonit, die im übrigen als Verunreinigungen insbesondere auch Alkalien besitzen. Ähnliches kann vom Aschegehalt, gewissen Harzen und anderen organischen Materialien gesagt werden.

Wie gesagt, besteht eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung darin, daß die Formstücke eine äußere Schale 4 besitzen, die kein oder weniger Magnesium besitzt, als die innere Zone. Mit dieser Ausführungsform wird erreicht, daß die Reaktion zu Beginn des Kontaktes mit der Schmelze besonders stark verzögert einsetzt, um ein Zerplatzen der Formstücke zu vermeiden.

Die Grundmaterialien wie Magnesiumoxyd, Zirconoxyd, Titanoxyd, Graphit, Koks und Holzkohle, die nicht mit dem Magnesium reagieren und in der Eisenschmelze auch keine Reaktionsprodukte erzeugen, die wiederum init dem Magnesium reagieren können, lassen sich mit dem Magnesium in unterschiedlich großen Mengen vermischen und formen. Man nimmt geringere Mengen an Grundmaterialien, die eine hohe Viskosität besitzen, wie z. B. bei Ton und Bentonit und bestimmten synthetischen Harzen wie z. B. thermpplastxschen oder duroplastischen Harzen oder natürlichen Harzen, wie z. B. Fichtenharz, Schellack, japanischen Lack, Akajoribaumhar«,

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ferner bei Leimen, wie Kasein und Gluten und Binder auf Zellulose-Basis wie Methylzellulose und Carboxmethylzellulose, ferner Binder auf der Basis Kohlehydrate wie z.B. Stärke, Dextrine, Melasse, Gummiarabikum, Zucker, Sorbitol, Manitol. Man kann diese Grundmaterialien in größeren Mengen zur Anwendung bringen, wenn die Formstücke unter verhältnismäßig niedrigen Drucken verpreßt werden. Es ist schwierig, die Oberfläche sämtlicher Magnesiumteilchen mit weniger als 25 Gew.% an Grundmaterialien zu überziehen. Bei einer Zusatzmenge von 85 % wird der Magnesiumanteil in den Formstücken zu niedrig, so daß die gewünschte Reaktion zu stark verzögert und dadurch die gesamte Operationszeit unnötig verlängert wird.

Ein Überschuß von mehr als 1 % Wasser kann zu einem explosionsartigen Zerplatzen der Formstücke führen, so daß der Wassergehalt der Formstücke jedenfalls, z. B. durch Trocknen im Freien, auf die gewünschte Größe gesenkt werden soll. Die Porosität der Formstücke soll nicht unter 20 % liegen, da andernfalls die Gasentwicklung zu stark gehemmt wird. Sie soll aber auch nicht über 50 % liegen, da sonst der Zusammenhalt der Formstücke in der Schmelze gefährdet wird.

Die Zugabe der Formstücke gemäß der Erfindung kann durch Einführen in die Eisenschmelze mit Hilfe von glockenförmigen Exnführungsgeraten oder durch Eintauchen in die Eisenschmelze mit Hilfe von Einführungsstangen, an deren Ende die Formstücke befestigt sind, erfolgen.

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Die erfindungsgemäßen Stücke können geformt werden nach der nassen Methode, bei der die verschiedenen Komponenten zunächst vermischt, die feuchte Mischung in einer Form entwässert und getrocknet wird, ferner nach der halbfeuchten Methode, bei der die gemischten Komponenten feucht unter Druck verformt werden, und schließlich nach der Trockenmethode, bei der eine im wesentlichen trockene Mischung unter Druck verformt wird.

Die folgende Tabelle zeigt anhand einiger Beispiele den Gebrauch der erfindungsgemäflen Formstücke und die damit erzielten Erfolge.

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Eisen in der Gieß pfanne		50 t	O,	50 t	O,	5 t	1.5 t	o.	50 t	O,	5 t	O,	5 t	P 035 % ' '
Menge an zugegebenen Stck.	o.	• Stck. zu 100 kg	O,	Stck. zu 44 kg	O,	Stck. zu 3 kg	7 Stck. zu 3,5 kg	O,	Stck. zu 50 kg	O,	Stck. zu 4 kg	O,	Stck. zu 3 kg	011 % ',
Mg-Anteil	o.	34 kg/t	O,	30 kg/t	O,	305 kg/t	1,58 kg/t	o,	35 kg/t	O,	35 kg/t	O,	30 kg/t	—
ι Schwefel im geschmol zenen Eisen vor der Behandlung		040 %		035 %		034 %	0,022 %		040 %		037 %			-
Schwefel im geschmol zenen Eisen nach der Behandlung		012 %	61	011 %	60	010 %	0,006 %	63	012 %	010 %
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Die Beispiele 1, 2, 3, 5, 6 und 7 zeigen die Anwendung der erfindungsgemäßen Formstücke auf die Entschweflung von geschmolzenem Eisen, und das Beispiel 4 zeigt die Zugabe von Magnesium bei der E_rzeugung von sphäroidischen graphitischen Gußeisen.

Bei den Vergleichsbeispielen, bei denen dieselbe Menge an geschmolzenem Eisen in der gleichen Gießpfanne behandelt wurde, lag im Falle der Anwendung von reinen Magnesiumstücken die Ausnutzung des Magnesiums zwischen 10 und 20 %. im Falle der Zugabe von pulverförmigen 50 %igen Magnesium-Aluminiumlegierungen, die in die Schmelze eingeblasen wurden, und Senkung des Schwefelgehalts auf 0,01 bis 0,015 %, lag der Ausnutzungsgrad bei 40 - 50 %, und, falls imprägnierter Koks für die Entschwefelungsbehandlung diente, lag der Ausnutzungsgrad im Bereich von 50 - 60 %. In keinen der Vergleichsfällen wurde ein Magnesxumausnutzungsgrad von über 60 % erreicht. Dies gelang nur mit Hilfe der erfindungsgemäßen Formstücke.

Damit im geschmolzenen Eisen ein Restmagnesiumgehalt von mehr als 0,06 % erreicht wird (vergl. Beispiel 4) mit dem Ziel, ein verformbares Gußeisen zu erhalten, war es notwendig. Magnesium in Mengen von mehr als 2 kg pro Tonne geschmolzenes Eisen zuzusetzen, falls reine Magnesiumstücke verwendet wurden. Diese wurden in eine 5-Tonnen-Gießpfanne gegeben, die mit einem Deckel und gasdichtem Verschluß versehen war und deren Inhalt unter einem Druck von 3-4 atü gehalten wurde.

Patentansprüche; 709821/0597

Claims (4)

1. Patentansprüche

   /1. Magnesiumenthaltendes Mittel für die Behandlung von

   ^N- ' geschmolzenem Eisen, bestehend aus Formstücken, welche das Magnesium in Form von Pulver oder Teilchen einer Größe bis zu 5 mm enthalten und darüber hinaus aus Grundmaterialien aus der Reihe Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Graphit, Koks, Holzkohle, Ton, Bentonit, Harzen, Leime, Zellulose-Binder, Kohlehydrat-Binder und/oder wasserlösliche Silikat-Binder in Mengen von 25-85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Formstücks und einen Wassergehalt von weniger als 1 % aufweisen.
2. 2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erweichungstemperatur der Formstücke durch Auswahl der Grundmaterialien auf 1000 bis 1 450° und ihr Porengehalt auf 2 0 bis 50 % eingestellt ist.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Formstück von einer Schale als äußere Zone (4) umgeben ist, die kein Magnesium oder weniger Magnesium als die innere Zone (3) enthält und im übrigen eine Zusammensetzung etwa gemäß der inneren Zone des Formstückes besitzt.
4. 4. Mittel gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formstücke von mindestens einem Gaskanal durchzogen sind.

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