DE2645296C3

DE2645296C3 - Formkörper zur Behandlung von flüssigem Gußeisen auf der Basis von metallischem Magnesium

Info

Publication number: DE2645296C3
Application number: DE2645296A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kasukabe Saitama Yoshida
Original assignee: AIKOH Co Ltd TOKYO JP
Current assignee: AIKOH Co Ltd TOKYO JP
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1981-10-29
Also published as: DE2645296B2; DE2645296A1; CA1070983A; AU1947176A; FR2331619B1; IT1067853B; IN145416B; SE437676B; FR2331619A1; BR7606733A; JPS5261115A; SE7610498L; ES452523A1; GB1542909A; AU507659B2; US4083716A

Description

Es ist bekannt, daß Magnesium ein gutes Mittel zum Entschwefeln und Beimpfen von geschmolzenem Eisen ist. Das der Schmelze zugesetzte Magnesium schwimmt jedoch verhältnismäßig rasch in der Schmelze nach oben und entweicht aufgrund seines leichten Gewichtes, seines verhältnismäßig niedrigen Siedepunktes und seiner Reaktionsfreudigkeit gegenüber Sauerstoff zu einem beträchtlichen Teil als nutzloses Oxyd aus der Schmelze. Magnesium erbringt infolgedessen einen verhältnismäßig schlechten Ausnutzungsgrad, da der größte Teil des Magnesiums nicht die gewünschten Reaktionen der Entschweflung, Beimpfung und Legierung mit geschmolzenem Eisen vollzieht, so daß mit verhältnismäßig großen Magnesiumüberschüssen gearbeitet werden muß.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, ist es üblich, das Magnesium mit Hilfe eines geeigneten Werkzeuges so tief wie möglich unterhalb der Oberfläche des geschmolzenen Eisens in die Schmelze einzuführen. Mancherorts führt man das Magnesium mit Hilfe eines gasdichtverschließbaren Behälters durch den Deckel einer unter Überdruck gehaltenen Gießpfanne ein. Ungeachtet aller dieser Maßnahmen zum Einführen oder Einblasen des Magnesiums ändert dieses seine Neigung, in der Schmelze rasch nach oben zu steigen und aus der Schmelze zu entweichen, keineswegs, so daß es praktisch unmöglich ist, diesem Nachteil wirksam zu begegnen.

Die Einführung des Magnesiums in eine unter Druck stehende Gießpfanne erfolgt übrigens mit dem Ziel, der raschen Verdampfung des Magnesiums vorzubeugen. Der Erfolg dieser Maßnahme ist aber denkbar gering. Da druckfeste Gießpfannen in größerem Maßstab überdies sehr teuer sind, steht der Erfolg dieser Maßnahme in keinem vernünftigen Verhältnis zum Aufwand.

Aus der US-Patentschrift 26 71019, der DE-AS 20 52 818 sowie der DE-AS 12 99 670 sind bereits Mg-haltige Zusatzmittel für die Verbesserung der Qualität von Gußeisenschmelzen bekannt, deren Wirksamkeit entweder nicht voll befriedigt oder deren Herstellung, wie insbesondere im Fall der DE-AS

ίο 19 99 670 außerordentlich aufwendig ist

Es ist weiterhin aus der DE-AS 17 58 468 bekannt, das Reaktionsvermögen des Magnesiums dadurch herabzusetzen, daß man Magnesium auf poröse Materialien wie z.B. Koks, Feuerfeststeine oder Eisenschwamm auf bringt und in dieser Form in die Schmelze einbringt, so daß die Einwirkung der Hitze auf das Magnesium verzögert wird. Da die Poren dieser Grundmaterialien keine bestimmten einheitlichen Durchmesser besitzen, läßt sich das Magnesium jedoch nicht gleichmäßig auf diesen Materialien verteilen, so daß auch der Erfolg nicht immer mit Sicherheit erreicht wird. Insbesondere ist es, falls eine hocherhitzte Schmelze von z. B. 1400⁰C mit Magnesium behandelt werden soll, nahezu ausgeschlossen, mit Hilfe dieser Technik gute Resultate zu erzielen, da durch die dann ins Gewicht fallende Ausdehnung der Poren der Verzögerungseffekt der Grundmaterialien wieder zunichte gemacht wird. Aus diesem Grunde eignen sich derartige Materialien jedenfalls nicht für die Behandlung von sehr hoch erhitzien Eisenschmelzen.

Die Erfindung betrifft ein Magnesium enthaltendes Mittel für die Behandlung von geschmolzenem Eisen, dessen Magnesiumanteil weniger rasch in Reaktion tritt und daher nicht zum großen Teil nutzlos aus der

Schmelze entweicht wie bei den bisherigen Mitteln.

Erfindungsgemäß besteht dieses Mittel aus einem Körper auf der Basis von metallischem Magnesium in Pulverform und Zusatzmitteln in Pulverform jeweils in einer Größe bis zu 5 mm, sowie Bindemitteln in Form von Tonen, Bentoniten, Harzen, Leimen, Zellulose-Bindern, Kohlehydrat-Bindern und/oder wasserlöslichen Silikat-Bindern in Mengen von 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Formkörpers, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die pulverförmigen Zusatzmittel aus der Reihe Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Graphit, Koks und Holzkohle ausgewählt sind und einen Wassergehalt von weniger als 1% aufweisen. Nach einer sehr vorteilhaften Ausführungsform der

so Erfindung sind diese magnesiumhaltigen Formkörper von einer Schale als äußere Zone umgeben, die kein Magnesium oder weniger Magnesium als die innere Zone enthalten und im übrigen eine Zusammensetzung etwa gemäß der inneren Zone des Formkörpers besitzen; sie kann auch aus völlig andersartigem Grundmaterial bestehen.

Nach einer weiteren sehr vorteilhaften Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Formstücke von mindestens einem Gaskanal von etwa 5 mm Durchmes ser durchzogen.

Erfindungsgemäße Formkörper zur Behandlung von geschmolzenem Eisen seien im folgenden anhand der Zeichnung, die lediglich beispielhafte Formen der erfindungsgemäßen Formstücke zeigt, näher erläutert:

F i g. 1 zeigt eine Ansicht eines Formstückes in seiner einfachsten Ausführungsform (1);

F i g. 2 zeigt ein Formstück mit einem einzigen Gaskanal (2);

F i g. 3 zeigt ein Formstück mit einer inneren Zone (3) und einer äußeren Zone (4) und

Fig.4 zeigt ein erfindungsgemäßes Formstück gemäß Fig.3, das mit einer Mehrzahl von Kanälen (2) durchzogen ist

Die Herstellung der Formkörper soll auf einen Wassergehalt der gebrauchsfertigen Körper von nicht mehr als 1% hinzielen. Dieser Wasseranteil verdampft, sobald der Formkörper mit der Schmelze in Berührung kommt, so daß mit der Verdampfung des Wassers Hitze verbraucht und dadurch ein zu intensives Erhitzen der Formkörper vermieden wird. Infolgedessen wird besser verhindert, daß der Formkörper zerplatzt, was je nach Grundmaterial durch zu plötzliches Aufheizen durchaus möglich ist

Unter der Einwirkung der Eisenschmelze wird indessen zunächst das Grundmaterial erhitzt während die Einwirkung der Hitze auf das Magnesium verzögert etatfindet Im allgemeinen fließt sodann das Magnesium nicht in geschmolzener Form in das gesclmolzene Eisen über, sondern es dampft allmählich aus dem Formkörper in die Schmelz hinein. Damit der Wasserdampf und das dampfförmige Magnesium aus den Formkörpern in der gewünschten Geschwindigkeit entweichen können, ist es erwünscht daß die Formkörper die besagte Porigkeit besitzen.

Im übrigen sollen die Grundmaterialien so ausgewählt sein, daß die Erweichungstemperatur der Formkörper sich etwa zwischen 1000 und 1450° C bewegt, so daß die Formkörper etwas unterhalb 1100° C — der Siedetemperatur des Magnesiums —, mit dem Erweichen beginnen. Der Beginn der Entweichung gibt den Formkörpern eine gewisse Elastizität, wodurch ebenfalls ihrem Zerplatzen entgegengewirkt wird. Sie sollen andererseits bis zu einer Temperatur von 1450° C stabil bleiben, da diese Temperatur der Temperatur des geschmolzenen Eisens entspricht Durch zutreffende Auswahl der Mischungs-Komponenten läßt sich leicht erreichen, daß die Formkörper ihre Form und ihre Funktion als Magnesiumträger bis zur Verdampfung ihres letzten Magnesiumsanteils beibehalten.

Verunreinigungen im technischen. Magnesiumoxyd, Zirconoxyd und Titanoxyd, wie z. B. SiO2, AI2O3, CaO, Fe2C>3 und Alkalien sind unvermeidlich. Man kann aber diese Verunreinigungen ohne weiteres in Kauf nehmen, wenn diese Verunreinigungen sich in gewissen Grenzen halten. Auch der Aschegehalt von Graphitkoks und Holzkohle besteht in etwa aus den gleichen Verunreinigungen wie die oben erwähnten. Dasselbe gilt auch für Ton und Bentonit, die im übrigen als Verunreinigungen insbesondere auch Alkalien besitzen. Ähnliches kann vom Aschegehalt, gewissen Harzen und anderen organischen Materialien gesagt werden.

Wie gesagt, besteht eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung darin, daß die Formkörper eine äußere Schale 4 besitzen, die kein oder weniger Magnesium besitzt als die innere Zone. Mit dieser Ausführungsform wird erreicht, daß die Reaktion zu Beginn des Kontaktes mit dei Schmelze besonders stark verzögert einsetzt, um ein Zerplatzen der Formkörper zu vermeiden.
Die Grundmaterialien wie Magnesiumoxyd, Zircon-

5 oxyd, Titanoxyd, Graphit Koks und Holzkohle, die nicht mit dem Magnesium reagieren und in der Eisenschmelze auch keine Reaktionsprodukte erzeugen, die wiederum mit dem Magnesium reagieren können, lassen sich mit dem Magnesium in unterschiedlich großen Mengen vermischen und formen. Man nimmt geringere Mengen an Grundmaterialien, die eine hohe Viskosität besitzen, wie z. B. bei Ton und Bentonit und bestimmten synthetischen Harzen wie z. B. thermoplastischen oder duroplastischen Harzen oder natürlichen Harzen, wie z.B. Fichtenharz, Schellack, japanischen Lack, Akajonbaumharz, ferner bei Leimen, wie Kasein und Gluten und Binder auf Zellulose-Basis wie Methylzellulose und Carboxmethylzellulose, ferner Binder auf der Basis Kohlehydrate wie z. B. Stärke, Dextrine, Melasse, Gummiarabikum, Zucker, Sorbitol, Manitol. Man kann diese Grundmaterialien in größeren Mengen zur Anwendung bringen, wenn die Formkörper unter verhältnismäßig niedrigen Drucken verpreßt werden. Es ist schwierig, die Oberfläche sämtlicher Magnesiumteilchen mit weniger als 25 Gew.-% an Grundmaterialien zu überziehen. Bei einer Zusatzmenge von 85% wird der Magnesiumanteil in den Formkörpern zu niedrig, so daß die gewünschte Reaktion zu stark verzögert und dadurch die gesamte Operationszeit unnötig verlängert wird.

Ein Überschuß von mehr als 1% Wasser kann zu einem explosionsartigen Zerplatzen der Formkörper führen, so daß der Wassergehalt der Formkörper jedenfalls, z. B. durch Trocknen im Freien, auf die gewünschte Größe gesenkt werden soll. Die Porosität der Formkörper soll nicht unter 20% liegen, da andernfalls die Gasentwicklung zu stark gehemmt wird. Sie soll aber auch nicht über 50% liegen, da sonst der Zusammenhalt der Formkörper in der Schmelze gefährdet wird.

Die Zugabe der Formkörper gemäß der Erfindung kann durch Einführen in die Eisenschmelze mit Hilfe von glockenförmigen Einführungsgeräten oder durch Eintauchen in die Eisenschmelze mit Hilfe von Einführungsstangen, an deren Ende die Formkörper befestigt sind, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Körper können geformt werden nach der nassen Methode, bei der die verschiedenen Komponenten zunächst vermischt, die feuchte Mischung in einer Form entwässert und getrocknet wird, ferner nach der halbfeuchten Methode, bei der die gemischten Komponenten feucht unter Druck verformt werden, und schließlich nach der Trockenmethode, bei der eine im wesentlichen trockene Mischung unter Druck verformt wird.

Die folgende Tabelle zeigt anhand einiger Beispiele den Gebrauch der erfindungsgemäßen Formkörper und die damit erzielten Erfolge.

Beispiel Nr.
1

Gewicht und Form des Form- 5 kg Stck. 2 kg S:ck.

körpers m. Gaskanal

Porenanteil in % 48.5 40.4

1 kg Stck.

28.8

0,5 kg Stck.

21.5

Fortsetzung

Beispiel Nr.
1

Mischung in ".·,, bezogen auf wasserfreie Anteile Magnesium Magnesiumoxyd Zirconoxyd Titanoxyd Graphite Koks

Stärke

Phenolharz Wasserglas

Bentonit

Durchschnittlicher Mg-Gehalt Durchschnittl. H,O-Gehalt der Stck.

Eisen in der Gießpfanne Menge an zugegebenen Stck. Mg-Anteil Schwefel im geschmolzenen Eisen vor der Behandlung Schwefel im geschmolzenen Eisen nach der Behandlung Mg-Gehalt nach der Behandlung Ausnutzung

17	34	51	68
50	40	30	5
5	-	-	-
5	-	-	-
20	-	5	-
-	20	5	15
-	2	2	5
2	2	3	5
-	-	1	2
-	2	1	-
1	-	2	-
17%	34%	51%	68%
0,93%	0,75%	0,53%	0,51%
50 t	50 t	5t	1,5 t
20 Stck. zu 100 kg	22 Stck. zu 44 kg	3 Stck. zu 3 kg	7 Stck. zu 3,5 kg
0,34 kg/t	0,30 kg/t	0,305 kg/t	1,58 kg/t
0,040%	0,035%	0,034%	0,022%
0,012%	0,011%	0,010%	0,006%
_	_		0,061%

61,5%

60,5%

Fortsetzung der Tabelle

	Beispiel Nr.	6	Außen	7	Stck.	Außen
	5	2 kg Stck.	zone P	1 kg		zone P
Gewicht und Form des Form	5 kg Stck.		15			30
körpers	m. Gaskanal	30,5	-	25,7		-
Porenanteil in %	35,3		-			-
Mischung in %, bezogen auf			-		-
wasserfreie Anteile		Innen	35	Innen	33
Magnesium	Innen- Außen	zone P	40	zone P	33
	zone P zone P	50	5,5	60	4
	40	-	-	-	-
Magnesiumoxyd	-	-	4,5	-	-
Zirconoxyd	-	-	-	-	-
Titanoxyd	-	25		36
Graphite	48 88	19		-
Koks	-	3	4
Stärke	-	-	-
Phenol harz	-	3	-
Wasserglas	12 12	-	-
Ton	-
Bentonit	_

Fortsetzung

	Beispiel Nr.	41%	7	i'l. ff
	5	0,55%	50%
durchschnittlicher Mg-Gehall	35%	5t	0,25%	i
Durchschnittl. H₂O-Gehall der Sick.	0,66%	2 Stck. zu 4 kg	5t	!
Eisen in der Gießpfanne	50 t	0,35 kg/t	3 Stck. zu 3 kg
Menge an zugegebenen Stck.	10 Stck. zu 50 kg	0,037%	0,30 kg/t
Mg-Anleil	0,35 kg/t	0,010%	0,035%
Schwefel im geschmolzenen Eisen vor der Behandlung	0,040%	-	0,011%
Schwefel im geschmolzenen Eisen nach der Behandlung	0,012%	62,5%	-
Mg-Gchalt nach der Behandlung	-		—
Ausnutzung	63%

Die »Ausnutzung« gibl das Verhältnis von theoretisch zu praktisch für die Umsetzung von S zu MgS benötigten Mengen an Mg an.

Die Beispiele 1, 2, 3, 5,6 und 7 zeigen die Anwendung der erfindungsgemäßen Formkörper auf die Entschweflung von geschmolzenem Eisen, und das Beispiel 4 zeigt die Zugabe von Magnesium bei der Erzeugung von sphäroidischen graphitischen Gußeisen.

Bei den Vergleichsbeispielen, bei denen dieselbe Menge an geschmolzenem Eisen in der gleichen Gießpfanne behandelt wurde, lag im Falle der Anwendung von reinen Magnesiumstücken die Ausnutzung des Magnesiums zwischen 10 und 20%. Im Falle der Zugabe von pulverförmigen 50%igen Magnesium-Aluminiumlegierungen, die in die Schmelze eingeblasen wurden, und Senkung des Schwefelgehalts auf 0,01 bis 0,015%, lag der Ausnutzungsgrad bei 40 — 50%, und, falls imprägnierter Koks für die Entschwefelungsbehandlung diente, lag der Ausnutzungsgrad im Bereich von 50 — 60%. In keinen der Vergleichsfällen wurde ein Magnesiumausnutzungsgrad von über 60% erreicht. Dies gelang nur mit Hilfe der erfindungsgemäßen

κι Formkörper.

Damit im geschmolzenen Eisen ein Restmagnesiumgehalt von mehr als 0,06% erreicht wird (vergl. Beispiel 4) mit dem Ziel, ein verformbares Gußeisen zu erhalten, war es notwendig, Magnesium in Mengen von mehr als

Ji 2 kg pro Tonne geschmolzenes Eisen zuzusetzen, falls reine Magnesiumstücke verwendet wurden. Diese wurden in eine 5-Tonnen-Gießpfanne gegeben, die mit einem Deckel und gasdichtem Verschluß versehen war und deren Inhalt unter einem Druck von 3-4 atü

4(i gehalten wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Formkörper zur Behandlung von flüssigem Gußeisen auf der Basis von metallischem Magnesium in Pulverform und Zusatzmitteln in Pulverform jeweils in einer Größe bis zu 5 mm, sowie Bindemitteln in Form von Tonen, Bentoniten, Harzen, Leimen, Zellulose-Bindern, Kohlehydrat-Bindern und/oder wasserlöslichen Silikat-Bindern in Mengen von 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Zusatzmittel aus der Reihe Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Graphit, Koks und Holzkohle ausgewählt sind und einen Wassergehalt von weniger als 1 % aufweisen.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper von einer Schale als äußere Zone (4) umgeben sind, die kein Magnesium oder weniger Magnesium als die innere Zone (3) enthalten und im übrigen eine Zusammensetzung etwa gemäß der inneren Zone des Formkörpers besitzen.

3. Formkörper gemäß Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper von mindestens einem Gaskanal durchzogen sind.