DE2642383A1 - Verfahren zur herstellung feiner magnetit-teilchen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung feiner Magnetit-Teilchen.
• Die Lrfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feiner Nagnetit-i0eilchen zur Verwendung bei der Fertigung von Magnet-Bändern, -Tinte und dergleichen. Im besonderen befasst sich die Erfindung lait einem Verfahren, das die Umsetzung von Eisen(II)-und Eisen (III)-Salzen und Aulmoniakk unter kontrollierten Bedingungen in einem wässerigen Medium zwecks Ausfällung von kugeligen, feinen Magnetit-Teilchen umfasst.
• Die Herstellung von Magnetit-Teilchen aus Eisenpulver durch partielle oxidation oder aus Häruatit-Teilchen durch partielle Reduktion ist bekannt. Die auf diese Weise erzeugten i.agnetit-Teilchen sind aber für eine Verwendung in magnetischen Tinten zu grob und müssen pulverisiert werden. Hierzu wird gewöhnlich eine Naß@ahlung in einer Kugelmühle eingeschaltet. Diese muß sich aber über einen sehr langen Zeitraum, wie 1000 stunden, erstreckcn, ut den Feinheitsgrad der Teilchen so weit herab zu setzen, daß sie für magnetische Tinten geeignet sind. Wegen der überlangen Fahlungszeiten sind jedoch die Kosten für die Verzahlung beträchtlich; sie machen regelmäßig einen wesentlichen weil der Gesamt-Erzeugungskosten der tiagnetit-Teilchen aus.
• Gegenstand der erfindung ist ein Verfahren, nach welchem kugelige Magnetit-Teilchen ohne eine Vermahlung erzeugt werden können, die sich für eine Verwendung bei der Herstellung magnetischer Tinten und Bänder eignen.
• Ein anderer Gegenstand ist ein Verfahren, nach welchem die Größe der magnetischen Teilchen mit hilfe einfacher und billiger Mittel in den Bereich von 260 bis 560 2 gebracht werden kann.
• Diese und andere Ziele lassen sich mit einem Verfahren verwirklichen, das folgende Schritte ufifasst: Herstellung von Lösungen, die :Eisen(II)-, Eisen(IJI)-Ionen und freies Ammoniak enthalten, Vermischen dieser Lösungen in engen, die zur Neutralisierung freier Säuren nötig sind, Einstellung der Temperatur des Gemisches auf mindestens 50°C, um eine Reaktion einzuleiten, die zur Bildung fein verteilter Nagnetit-Teilchen führt, und Gewinnung der Magnetit-Teilchen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, von welchen Figur 1 ein Kurvenbild, das die Auswirkung der Vermischungsfolge von Ammoniak und wässerigen Lösungen von Eisen-(II)- und Eisen(III)-sulfat auf die Absitzgeschwindigkeit des aus dem gebildeten Brei ausgefällten Magnetit und Figur 2 ein-Kurvenbild, das die Auswirkung des Molverhältnisses Fe+++/Fe ++ auf die Absitzgeschwindigkeit des Hagnetits aus eine Brei von Eisen(Ii)-hydroxid und Ammoniak, dem eine wässerige Lösung von Eisen(III)-sulfat zugegeben wurde, zeigen, darstellen.
• Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden Lösungen benötigt, die freies Ammoniak und gelöste Salze von zwei- und dreiwertigem Eisen enthalten. Hierfür werden üblicher Weise drei getrennte Lösungen hergstellt: eine Lösung von Eisen(II)-Ionen (der Kürze wegen als Lösung 1 bezeichnet), eine Lösung von Eisen(III)-Ionen (Lösung 2) und eine Lösung von freiem Ammoniak (Lösung 3). Die Lösungen (1) und (2) können aus. einer Verbindung von Eisen und einer (oder mehreren) üblichen Säure(n) hergeleitet sein, in welcher (welchen) das Eisen löslich ist. Die Säure kann beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure sein.
• Der erste Schritt des Verfahrens besteht im Vermischen der Lösungen (1), (2) und (3) in solchen Mengen, daß die gesamten freien Säuren in den Lösungen (1) und (2) durch das freie Ammoniak in der Lösung (3) neutralisiert werden. Darüber hinaus ist zu empfehlen, die Lösungen (1) und (2) in einem Verhältnis zu kombinieren, daß das Molverhältnis Eisen(III) Eisen(II) im Endgemisch sich im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 2 bewegt. In gleicher Weise zu empfehlen ist, Lösungen (1), (2) und (3) so einzusetzen, daß die Konzentration des löslichen Eisens il;J Gemisch zwischen 1G und 30 g/Liter liegt.
• Die am häufigsten angewandte Methode zur Bestimmung der richtigen Üienge an der Lösung (3), die zur Neutralisierung der gesamten freien Säuren den Lösungen (1) und (2) zugegeben werden muß, besteht in der Uberwachung des anfallenden Gemisches. Eine Neutralisierung aller freien Säuren tritt ein, wenn der pH-Wert des Gemisches gleich oder größer ist als der pH-Wert der Eisensalzlösung, die bei der Umsetzung von Eisen und Säure in den Lösungen (1) und (2) entsteht. Ist beispielsweise die Säure in den Lösungen (1) und (2) Schwefelsäure, dann gibt man von Lösung (3) soviel hinzu, daß der pH-Wert auf mindestens 5,4 ansteigt; dies ist der pH-Wert einer Eisensulfatlösung. Ist die Säure Essigsäure, dann setzt man Lösung (3) in solcher Menge zu, daß sich der pH-liert auf den einer Eisenacetatlösung erhöht. In den Fällen, in denen die Art des Eisensalzes in den Lösungen (1) und (2) unbekannt ist, weil z.B. die Zusammensetzung der Säuren in den Lösungen (1) und (2) unbestimmt ist, wählt man eine solche Menge an Lösung (3) neben Lösung (1) und(2),daß ein pH-Wert von etwa 7 erreicht wird. Es ist möglich, den pH-Wert noch stärker zu erhöhen; eine solche Maßnahme verbietet sich jedoch, weil zusätzliche Kosten für die Behandlung einer größeren Menge basischen Gemisches entstehen und wegen der Neigung des im Gemisch entstandenen Magnetits, zu Eisenhydroxid zu oxidieren.
• Wie bereits erwähnt, wird in dem Gemisch aus den Lösungen (1), (2) und (3) vorzugsweise ein Ü;olverhältnis von Fe+++/Fe++ im bereich von 3 - 1 und 1 : 2 eingestellt. Befindet sich das lSiolverhältnis ausserhalb dieses Bereichs, dann entstehen unerwünscht große lilengen an Eisenhydroxid, die zu einer Verminderung der magnetischen Eigenschaften des Verfahrens-Endprodukts führen.
• Ivian erhält bevorzugte Absitzgeschwindigkeiten von Magnetit, wenn das erwähnte Verhältnis zwischen 3 : 1 und 1 : 1 liegt; die magnetischen Eigenschaften des Magnetits sind bei einem Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 1 am besten.
• Ganz allgemein zeigt die Gesamtkonzentration von Eisen im Gemisch keinerlei Auswirkung auf die Bildung von Magnetit. Jedoch begünstigt eine Konzentration von Eisen unterhalb etwa 30 g/Liter die Bildung eines feineren Iiagnetit-Produkts mehr als eine höhere #Jisenkonzentration. Da ein feineres Produkt durchwegs brauchbarer ist als ein gröberes Produkt, wird eine Konzentration an Eisen unterhalb 30 gjliter vorgezogen.
• Die Reihenfolge der Vermischung der Lösungen (1), (2) und (3) hat eine beträchtliche Auswirkung auf die Menge des nach dem vorliegenden Verfahren erzeugten hagnetits. Das Vermischen der Eisen(II)-Löslfng (1) mit der Eisen(III)-Lösung (2) und die Zugabe dieses Gemisches zur Ammoniak-Lösung (3) bewirkt eine sofortige Reaktion, bei der praktisch das gesamte, im Gemisch oder Brei vorhandene Eisen in Magnetit übergeht. Eine noch schnellere und vollständige Umwandlung des löslichen Eisens in Magnetit tritt ein, wenn das Eisen (II)-Eisen(III)-Gemisch in die ammoniakalische Lösung (3) eingesprüht wird.
• Der Zusatz der ammoniakalischen Lösung (3) zu einer Eisen(II)-Eisen(III)-Lösung (1), (2) bewirkt zunächst die Ausfällung von braune Fe(CH)3, danach die Ausfällung von grünem Fe(OH)2 und schlieijlich von Magnetit. Die Umwandlung von Fe(0H)3 und Fe(OH)2 in Magnetit ist jedoch unvollständig. Der Zusatz von Eisen(II)-Lösung (1) zur ammoniakalischen Lösung (3) und danach die Zugabe der Eisen(III)-Lösung (2) zu der erhaltenen ammoniakalischen Eisen(II)-Lösung (1), (3) führt zunächst zur Ausfällung von Fe(OH)2 und anschließend zur Ausfällung von Magnetit; aber auch jetzt ist die Umwandlung zu Magnetit unvollständig. In gleicher Weise ergibt der Zusatz der Eisen(II)-Lösung (1) zu einer kombinierten Lösung (2), (3) eine unvollständige Umwandlung von löslichem Eisen in Magnetit.
• Die Tefliperatur des Gemisches oder Breies nach der Vereinigung der Lösungen (1), (2) und (3) wird bei mindestens 500C, vorzug weise it Bereich von etwa 100 bis 1500C gehalten. Hält man die Temperatur an der oberen Grenze dieses Bereichs, dann fällt ein i#agnetit-Endprodukt von größerer Dichte und kleinerer Oberfläche als bei niedrigerer Temperatur an.
• Der vera!utliche Reaktionsablauf (bei dem die Lösungen (1) und (2) Schwefelsäure enthalten) geht wie liegt vor sich: Neben dieser Reaktion finden noch Seitenreaktionen statt, wie angenommen wird, und zwar: Diese Gleichungen zeigen klar, daß Ammoniak zur Fällung von Magnetit notwendig ist. Die kleinste Menge des erforderlichen Ammoniaks ist das stöchiometrische Äquivalent zur Menge des Sulfatschwefels in der vereinigten Lösung. So werden 2 Mol Ammoniak für jedes vorhandene Mol Sulfatschwefel benötigt. Lösungen von Eisen(III)- und Eisen(II)-Sulfat erfordern daher 3 und 2 IVol Amoniak je Mol Eisen. Zusätzlich müssen 2'Mol Ammoniak für jedes Mol freie Schwefelsäure, das in der vereinigten Lösung vorhanden ist, vorgesehen werden. Wie bereits erwähnt, ist die beste Nethode zur Sicherung des Vorhandenseins einer ausreiohenden Menge an Ammoniak im Gemisch oder Brei aus der Vereinigung der drei Lösungen die tiberwachung seines pH-Wertes. Beträgt dieser 5,4 oder mehr, braucht zusätzliches Ammoniak nicht mehr zugegeben zu werden.
• Grundsätzlich ergibt eine Bewegung des Gemisches ein feineres Produkt. Daher kann die Größe des Endprodukts bis zu einem gewissen ausmaß durch die Intensität, mit der das Gemisch während der Reaktion gerührt wird, gesteuert werden.
• Verschiedene sogenannte "oberflächenaktive Agentien" hann man dem Gemisch zugeben, um die Gestalt und Größe der ausgefällten i-agnetit-Deilchen zu beeinflussen. Hierfür geeignete Agentien sind unter den Warenzeichen Goulac, Dextrin, Organ, Wegen 60, EIiA-11Go, Spa 85 und Aerosol C-61 erhältlich. In der Regel reicht eine Konzentration von etwa 0,5 g/Liter von diesem Agens im Gemisch aus, um diesen Zweck zu erfüllen.
• Nach der Vervollständigung der Reaktion können die Magnetit Teilchen aus der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt und mit üblichen itteln getrocknet werden. Während des Trocknens agglomerieren die Teilchen in der Regel;- die Agglomerate lassen sich aber in den meisten Fällen mühelos zerkleinern. Werden z. B.
• die Teilchen mit Wasser gewaschen und bei 10000 getrocknet, dann agglomerieren sie- zu sehr bröckeligen Klumpen, die aber durch Vermahlen leicht zerkleinert werden können. Wäscht man die Teilchen mit Aceton und trocknet man im Vakuum, dann agglomerieren sie zu einem weichen Produkt, das sich ebenfalls ohne Schwierigkeiten zerkleinern läßt.
• Die erhaltenen Magnetit-Teilchen haben durchwegs eine kugelige Gestalt und einen Größenbereich von etwa 200 bis 500 2. Zuweilen sind sie durch Eisenhydroxid verunreinigt, das durch eine Hitzebehandlung in neutraler Atmosphäre in Magnetit umgewandelt werden kann.
• Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, welche die Reihenfolge der Vermischung der Eisen(II)-Lösung (1), der Eisen(III)-Lösung (2) und der ammoniakalischen Lösung (3) auf die Absitzgeschwindigkeit des gefällten Magnetits ausübt. Proben solcher Lösungen wurden in verschiedenen Reihenfolgen vermischt, um eine Anzahl von Chargen herzustellen, von denen eine jede ein Volumen von 700 ml besaß und 10 g/Liter Eisen enthielt. Die Molverhältnisse von Fe++, Fe+++ und Ammoniak in den Chargen betrugen: Fe+++/Fe++ = 2 : 1 und NH3/FeGos. = 4 : 1. Zu einigen Chargen wurden 0,5 g/Liter oberflächenaktives Mittel (EMA-1103), zu anderen nichts hinzugesetzt. Die Chargen wurden jeweils auf einer Temperatur von 5000 über eine Stunde gehalten.
• Figur 1 zeigt die Wirkung der Vermischungsfolge auf die Absitzgeschwindigkeit des gefällten Magnetits. Die Figur zeigt klar, da die bsitzeschwindigkeiam geringsten ist, wenn die Lösungen (1) und (2) der Lösung (3) zugesetzt, und am größten ist, wenn die Lösung (1) einem Gemisch aus den Lösungen (2) und (3) zugegeben werden. Es wird angenommen, daß das feste Produkt aus der ersten Mischfolge langsamer absitzt, als das aus der zweiten Reihenfolge, weil das Produkt der ersten mischfolge ersichtlich feiner als das Produkt der zweiten Reihenfolge ist. Da ein feineres Produkt den Vorrang besitzt, wird auch die erste Mischfolge bevorzugt Beispiel 2 Dieses beispiel erläutert die Auswirkung des Ivlolverhältnisses von Fe+++/Fe++ auf die Absitzgeschwindigkeit des gefällten Magnetits.
• proben von 700 ml wurden durch Zugabe verschiedener Mengen einer Lisen(lII)-Ionen enthaltenden Lösung zu einer Lösung von freiem Ammoniak und Llsen(II)-Ionen hergestellt. Die Gesamtkonzentr&-tion an meisen in den Proben war angenähert 10 g/Liter, das Molverhältnis NH3/ FeGos. betrug 4. Zu einigen l-roben wurde ein oberflächenaktives Mittel gegeben.
• Die Proben wurden eine Zeit lang bei 5000 gehalten. Die Absitzgeschwindigkeit des Magnetit in den Proben wurde durch periodische Messungen der Höhe der Zone aus der klaren Lösung oberhalb des dunklen magnetithaltigen Breies ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Figur 2.
• Aus Figur 2 geht eindeutig hervor, daß die schnellste Absitzgeschwindigkeit bei einem Verhältnis Fe+++/Fe++ von 3 : 1 und die langsamste bei einem Verhältnis von 1 : 1 auftritt. Die langsame Absitzgeschwindigkeit ist vermutlich auf die Gegenwart von Fe(OH)2 zurückzuführen. Die Magnetit-Teilchen, die aus Proben gefällt wurden, die ein oberflächenaktives Mittel enthielten, setzten sich langsamer ab und zeigten so, daß sie wahrscheinlich etwas feiner waren als die Teilchen, die in Proben ohne oberflächenaktives Mittel ausfielen.
• Das f'#agnetit-Produkt wurde in Hinsicht auf seine magnetischen Eigenschaften überprüft; es ergab sich, daß ein Magnetit mit den besten magnetischen Eigenschaften erhalten wird, wenn sich das Verhältnis Fe+++/Fe ++ im Bereich von 2 : 1 zu 1 : 1 bewegt. Leerseite

Claims (17)

Patentansprüche .

1. Verfahren zur Erzeugung fein verteilter Nagnetit-Telichen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen herstellt, die Eisen(II)-, Eisen(III)-Ionen und freies Ammoniak enthalten, diese in solchen Nennen veruiischt, daß alle freie Säure neutralisiert wird, die Temperatur des Gemisches auf mindestens etwa 500C hält, die Bildung fein verteilter Teilchen bewirkt und die magnetischen Teil chen gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Eisen(III)-Ionen zu Eisen(II)-Ionen im Bereich von etwa 3 : 1 zu etwa 1 : 2 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Eisen(III)-Ionen zu Eisen(ll)-Ionen in diesen Lösungen ini Bereich von etwa 3 : 1 zu etwa 1 : 1 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Eisen(III)-Ionen zu Eisen(II)-Ionen in diesen Lösungen im Bereich von etwa 2 : 1 zu etwa 1 : 1 gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Eisen in diesen Lösungen im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 g/'Liter gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die TeLrjperatur in den Lösungen auf einen Bereich von 100 bis etwa 15000 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird.

8. Verfahren zur Erzeugung fein verteilter Magnetit-Teilchen, dadurch Uekennzeichnet, daß man einen Brei durch Vereinigung von Lösungen zwei- und dreiwertigen Eisens in einem sauren Medium und einer ausreichenden enge Ammoniak herstellt, den pH-Wert der Flüssigkeit des Breies auf den eines Eisensalzes einstellt, das bei der Umsetzung dieses Eisens und der Säure entsteht, die Temperatur des Breies bei mindestens 5000 hält, die Bildung von fein verteilten Magnetit-?eilchen bewirkt und diese gewinnt.

9. Verfahren zur Erzeugung fein verteilter Magnetit-Telichen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Ausgangslösung, die Eisen(III)-Ionen und Eisen(II)-Ionen in einem sauren Medium enthält, und b) eine Lösung von Ammoniak herstellt, die Lösung a) einer solchen Menge der Lösung b) zusetzt, daß alle freie Säure im entstandenen Brei neutralisiert wird, den Brei bei mindestens etwa 5000 hält, die Bildung fein verteilter Magnetit Teilchen bewirkt und diese gewinnt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung a) in die Lösung b) eingesprüht wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dai; das Verhältnis der Eisen(lIT)-Ionen zu Eisen(ii)-Ionen im sauren Medium im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 2 gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Eisen(-III)-Ionen zu Eisen(I#)-lonen im sauren Medium im Bereich von etwa 3 : 1 zu etwa 1 : 1 gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Eisen(iIi)-ionen zu Eisen(Ii)-Ionen im sauren Medium im Bereich von etwa- 2 : zu etwa 1 : 1 gehalten wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Eisen im sauren Medium etwa 10 bis 30 g/Liter beträgt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im sauren Medium bei etwa 100 bis etwa 15000 gehalten wird.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Brei ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, wie Goulac, Dextrin, Orzan, Tween 60, EMA-1103 Span 85 oder Aerosol C-61.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im sauren Medium als Säure Schwefelsäure verwendet wird und der pH-Wert des Breies mindestens etwa 5,4 beträgt.