DE2641321A1

DE2641321A1 - Dekoration fuer keramiken mit goldartigem aussehen

Info

Publication number: DE2641321A1
Application number: DE19762641321
Authority: DE
Inventors: Frank R Russo
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-14
Publication date: 1977-03-24
Also published as: FR2323657B1; CA1074955A; FR2323657A1; AU502816B2; GB1533628A; JPS52148513A; AU1770876A; JPS61320B2

Description

Die Erfindung bezieht sich generell auf das Gebiet der Edelmetalldekorationen für Keramiken und betrifft insbesondere eine Dekorationszusammensetzung (nachstehend wird in der Beschreibung dafür der Ausdruck "Dekorationsmasse" verwendet), welche der Keramik nach dem Brennen ein goldartiges Aussehen verleiht, ofcwohl sie kein metallisches Gold enthält.

Die "bekannten, zur Erzielung eines goldartigen Aussehens dienenden Dekorationsmassen enthielten "beträchtliche Anteile von metallischem Gold, welche häufig in der Größenordnung von 10 bis 15 Gew.-^ (Rest Flußmittel und Träger) lagen. Aus sol-

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chen herkömmlichen Massen erzeugte Dekorationen sind z.B. aus den US-PSen 2 994 614 und 3 092 504 bekannt, welche spezielle Goldverbindungen und goldhaltige Zusammensetzungen beschreiben, die sich für Dekorationen mit goldartigem Aussehen eignen. Der maximale Goldgehalt richtet sich hauptsächlich nach dem Goldpreis sowie nach der Tatsache, daß sich das Aussehen durch eine Erhöhung des Goldgehalts nicht unbegrenzt verbessern läßt. Der Mindest-Goldgehalt solcher Dekorationen wird vorwiegend durch die schlechtere Haftung und Dauerhaftigkeit von !filmen mit geringem Goldgehalt und die Terschlechterung des Aussehens dieser Filme bestimmt. Obwohl Gold ein Edelmetall darstellt, war es bis vor einigen Jahren billiger als einige der übrigen Edelmetalle. Die Goldpreiserhöhung hat aber dazu geführt, daß eine Verringerung des in Dekorationen eingesetzten Goldanteils angestrebt wird, da die Verwendung von Gold in Dekorationsmassen aufgrund seines auf das 4- bis 5-fache gestiegenen Preises -ausgenommen für die kostspieligsten Gegenstände- unerschwinglich wird.

Palladium wurde ebenfalls bereits in Dekorationsmassen eingesetzt. In einigen Fällen führt es bei gemeinsamer Verwendung mit Gold zu einem weißen, metallischen Aussehen und simuliert derart die bisher teureren Platindekorationen. Bei anderen Anwendungen wurde Palladium zur Erzeugung einer braunen Farbe eingesetzt. Einschlägige Beispiele finden sich in der TJS-PS 3 216 834, welche hauptsächlich eine neue, für Dekorationszwecke geeignete Palladiumverbindung betrifft. Gemäß einem Beispiel dieser Patentschrift wird mit Hilfe einer 1,5 $ Palladium, 3 f° Silber und wesentlich geringere Anteile von Ehodium und Chrom enthaltenden Masse eine für Dekorationen geeignete, schokoladenbraune Farbe erzielt. Gemäß weiteren Beispielen enthalten helle Palladium-Dekorationsmassen hohe Goldanteile und geringere Mengen von Palladium. Für Dekorationszwecke geeignete Palladiumverbindungen sind u.a. auch in den US-PSen 3 718 488 und 3 770 785 beschrieben.

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Palladium wurde ferner bereits gemeinsam mit Silber in einem Film eingesetzt» mit dessen Hilfe Gasgemische aufgrund einer Wasserstoff diffusion durch den EiIm aufgetrennt werden können. Die US-PS 3 413 777 beschreibt einen solchen 5¹IIm, welcher eine aus 5 bis 40 Gew.-$ Silber und als Rest Palladium bestehende legierung enthält, die bei der Erzeugung des gewünschten Films mit einer Glasur vermischt wird.

Seitdem der Goldpreis auf ein Yielfaches angestiegen ist, besteht Bedarf an einer Dekorationsmasse für Keramiken, welche zwar nach dem Brennen ein goldartiges Aussehen ergibt, jedoch keine nennenswerten Goldmetallanteile enthält, damit die Kosten innerhalb tragbarer Grenzen gehalten werden können. Diese Aufgabe wird mit Hilfe der Masse und des Verfahrens der Erfindung, bei welchem kein metallisches Gold verwendet wird, gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Masse, welche nach Aufbringung auf Keramiken und Brennen eine Dekoration bzw. Verzierung mit goldartigem Aussehen ergibt. Diese Masse enthält als hauptsächliche Metallbestandteile geringe Mengen von Palladium sowie genügend Silber, daß in Kombination mit dem Palladium ein goldartiges Aussehen erzielt wird. Typische Gewichtsverhältnisse des Palladiums zum Silber in den erfindungsgemäßen Massen liegen im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 12:1, vorzugsweise von etwa 2,3:1 bis etwa 9:1. Der Gesamtgehalt an Palladium und Silber beträgt für die meisten Anwendungen 1 bis 12 Gew.-^. Wenn man innerhalb der angeführten Bereiche liegende Anteile verwendet, entsteht in der gebrannten Dekoration eine Goldfarbe. Wenn man die genannten Bereiche dagegen verläßt, simuliert die erzielte Farbe nicht mehr in zufriedenstellender Weise goldhaltige Dekorationen, und der erhaltene Film weist ein verringertes · Reflexionsvermögen oder eine schlechtere Haftung auf. Das goldartige Aussehen wird beträchtlich verbessert, wenn die

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Applikation in relativ schmalen Linien erfolgt.

Die Erfindung "betrifft ferner ein Verfahren zum Dekorieren "bzw, Sehmücken von Keramiken unter Erzielung eines goldartigen Aussehens, wobei die vorgenannte Masse verwendet wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vereinigt man geeignete Anteile von Palladium und Silber in Form löslicher metallorganischer Verbindungen unter Einhaltung der vorgenannten Zusammensetzungsbereiche mit einem Flußmittel und Trägern bzw. Bindemitteln, um ein Gemisch mit einer passenden Viskosität zu erzeugen. Die Aufbringung der Dekorationsmassen kann nach herkömmlichen Methoden, wie· durch Siebdruck, Aufwalzen, Aufstempeln, Aufspritzen, Aufstreichen bzw.-bürsten oder nach der Tauchmethode erfolgen. Die Bedingungen, bei welchen der applizierte Überzug zur Entfernung der Träger und zum Schmelzen des Rückstands eingebrannt wird, xtferden durch die Temperatur bestimmt, v/elcher das Substrat standhält. Diese Temperatur liegt im Falle von Glas im allgemeinen im Bereich von 500 bis 65O⁰C und im Falle anderer Keramikmaterialien (wie Porzellan) im Bereich von etwa 650 bis 800⁰G.

Es folgt eine Erläuterung der bevorzugten erfindungs gemäß en Ausführungsformen.

Gemäß dem Stand der Technik wurde Palladium in Kombination mit großen Goldanteilen zur Erzeugung einer weißen Farbe eingesetzt; vgl. die ÜS-PS 3 216 834. Ferner wurde Palladium in Abwesenheit von Gold zur Erzielung einer braunen Farbe verwendet. Silber ergibt bei alleinigem Einsatz einen bernsteinfarbenen Film. Hunmehr wurde gefunden, daß eine Kombination von Palladium mit einer ausreichenden Silbermenge unter Einhaltung bestimmter enger Zusammensetzungsbereiche eine Dekorationsmasse ergibt, welche dem Substrat nach dem Brennen das Aussehen von metallischem Gold verleiht. Wenn man

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außerhalb der genannten Bereiche arbeitet, ist die erzielte Goldvortäuschung unbefriedigend und der erhaltene Dekorationsfilm bzw. Schmucküberzug besitzt ein geringeres Reflexionsvermögen oder eine schlechtere Haftung. Die nachstehende Tabelle erläutert die Abhängigkeit von !Farbe, Reflexionsvermögen und Haftung des IPilms bzw. Überzugs von. den relativen Anteilen des Palladiums und Silbers.

Die Kennwerte der Dekorationen nach dem Einbrennen auf die Keramikoberfläche werden zumeist nicht nach einer von der Industrie genormten Prüf methode bestimmt, sondern stellen Erfahrungswerte dar, die auf der Farbe, dem Reflexionsvermögen und der Haftung beruhen, welche von den Käufern derartiger Defcorationsmassen als annehmbar erachtet werden. Es sei festgestellt, daß insbesondere die Prüfung der Farbe und des Reflexionsvermögens trotz einer gewissen Subjektivität durchaus durch Vergleich von Seite an Seite liegenden Proben der verschiedenen Dekorationen vorgenommen werden kann und daß es sich absehen läßt, daß Fachleute bei derartigen Tests zu einem übereinstimmenden Resultat gelangen. Die Haftung stellt eine objektivere Eigenschaft dar und wird in. der Regel dadurch beurteilt, daß man die Dekoration mit einem ein Schleifmittel enthaltenden Radiergummi reibt. Die Erfahrung lehrt, daß dieser Test in guter Übereinstimmung mit der tatsächlichen Gebrauchsdauer steht.

Sämtliche angeführten Massen besitzen die gleiche Zusammensetzung (entsprechend jener des nachstehenden Beispiels), außer daß das Palladium/Silber-Mengenverhältnis variiert wird. Die Massen enthalten jeweils insgesamt 5 Gew.-fo Palladium und Silber, da dieser Anteil besonders gute Resultate bei minimalem Einsatz dieser teuren Metalle liefert. Die Massen werden jeweils auf den Rand einer durchscheinenden Opalglas schale aufgewalzt und bei 600⁰C eingebrannt. Anschließend vergleicht man die Filmeigensehaften.

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TABELLE

Vergleich von verschiedenen Palladium/Silber-Zusaminenset zungen ^^

VJR VQ

Pd,

Ag, Gew.-$ Pd/Ag-Gewichtsverhältnis

Farbe

Eeflexions- Haftung vermögen

	VJl	0	24:1	braun	gut	schlecht	K3
σ	4,8	0,2	15,67:1	hellbraun	gut	schlecht	CD
co OO	4,7	0,3	11,5:1	hellbraun	gut	relativ gut
_» ro ,	4,6	0,4	9:1	dunkel-golden	gut	gut
I Cι CT\	4,5	0,5	4:1	golden	gut	gut
co ι	4,0	1,0	2,33:1	golden	gut	gut
cn	3,5	1,5	1,5:1	gold-bernstein	gut	gut
	3	2	1:1	gold-bernstein	gut	gut
	2,5	2,5	0,67:1	hellbernstein	relativ gut	gut
	2	3	0,43:1	hellgrau	schlecht	gut
	1,5	3,5	0,25:1	hellgrau	schlecht	gut
	1	' 4	—	hellgrau-grün	matt	gut
	0	5		bernstein	matt	gut

W V : 26.4132L

Die Tabelle zeigt, daß Palladium allein (d.h. ohne Silber) einen braungefärbten 5¹Um mit schlechter Haftung ergibt. Ein Zusatz geringer Silberanteile reicht nicht aus» um die braune Farbe in eine Goldfarbe zu verwandeln. Mit Hilfe

der 4,5 Gew <?o Palladium und 0,5 Gew.-$ Silber enthaltenden

Masse wird jedoch ein Film mit ausgeprägter Goldfarbe, gutem Reflexipnsvermögen und guter Haftung erzielt. Dasselbe Ergebnis erreicht man mit einer 4 Gew.-^ Palladium und 1 Gew.-$ Silber enthaltenden Masse. Die Farbe wird in Richtung einer Bernsteinfarbe abgeschwächt, wenn das Gewichtsverhältnis Palladium/Silber auf etwa 1,5i1 verringert wird, obwohl Reflexionsvermögen und Haftung in diesem Fall immer noch gut sind. Bei einem Palladium/Silber-Gewichtsverhältnis von 1:1 wird das goldartige Aussehen abgeschwächt und das Reflexionsvermögen beträchtlich vermindert. Ein Verhältnis von 1 Gew.-fo Palladium zu 4 Gew.-$> Silber führt zu einer grün-grauen Farbe, welche matt erscheint und nicht mehr reflektiert* Auch ein Anlaufen bzw.. Mattwerden des Films kann die verwendbare Silbermenge begrenzen. Man erkennt somit, daß sich das goldartige Aussehen lediglich innerhalb eines schmalen Zusammensetzungsbereichs erzielen läßt. Für einen Gesamtgehalt an Palladium und Silber von 5 Gew.-% schließt der allgemeinere Bereich Zusammensetzungen mit einem Palladiumanteil von 2,5 bis 4»6 Gew.-$ und einem Silberanteil von 0,5 bis 2 Gew.-$ ein. Die bevorzugten Bereiche sind 3>5 bis. 4»5 Gew.-fo Palladium und 0,5 bis 1,5 Gew.-^ Silber. Ausgedrückt als Pallädium/Silber-Gewichtsverhältnisse beträgt der breite Bereich etwa 1:1 bis etwa 12:1 und der bevorzugte Bereich etwa 2,3:1 bis etwa 9:1.

Obwohl für Aufwalzzwecke ein Gesamtgehalt von Palladium plus Silber von 5 Gew.-^ bevorzugt wird, hat es sich herausgestellt, daß sich ein befriedigendes goldartiges Aussehen auch bei Anwendung sowohl höherer als auch niedrigerer Gesamtmetallge-

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halte erzielen läßt. Obwohl höhere Metallgehalte aufweisende Massen höhere Herstellungskosten erfordern, läßt sich, wenn solche Massen verwendet werden sollen, ein goldartig.es Aussehen unter Anwendung von Palladium/Silber-Gewichtsverhältnissen von 1:1 bis 12:1 erzielen. Metallgehalte von weniger als 5 fo Palladium und Silber (gesamt) eignen sich ebenfalls für Auf walz zwecke, obwohl ein Metallgehalt von 4 Gew.—$
eine praktische Uhtergrenze darstellt, welche durch die
verringerte Abriebsbeständigkeit und die Abschwächung des
reflektierenden,goldartigen Aussehens bestimmt wird.

Die vorgenannten Werte und die vorstehende Erörterung basieren auf Massen, welche sich für Applikationsmethoden (wie ' das maschinelle band-bsw. streifenförmige Aufbringen und
das Aufstempeln) eignen, die ein hochviskoses, typischerweise insgesamt 4 bis 12 Gew.-/& Palladium und Silber enthaltendes Gemisch erfordern. Für andere, Gemische mit geringerer Viskosität erfordernde Applikationsmethoden (typi— scherweise den Siebdruck und das Aufstreichen bzw. -bürsten) beträgt der Gesamtgehalt an Palladium und Silber etwa 2 bis 4 Gew.-$, für die Sprühmethode etwa 1 bis 2 Gew.-?£. Der bei den Hauptbeispielen angewendete Bereich der Palladium/Silbe r-Gewichtsverhältnisse von 1:1 bis 12:1 wird bei den genannten anderen Applikationsmethoden beibehalten.

Wenn entsprechende Massen gemäß dem Stand der Technik unter Verwendung von metallischem Gold herzustellen sind, beträgt ihr Goldgehalt für Sprühzwecke etwa 4 bis 5 Gew.-%, für das Auf streichen bzv/. -bürsten und den Siebdruck etwa 8 bis 10 Gew.-^, für das maschinelle band- bzw. streif enförmige Aufbringen (machine banding) 12 bis 15 Gew.-% und für das Aufstempeln 15 bis 20 Gew.-J». Der erfindungsgemäß angewendete Gesamtgehalt an wertvollen Metallen ist somit deutlich geringer» und der Preis der eingesetzten Metalle liegt unterhalb des derzeitigen Goldpreises.

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Ein weiterer wichtiger Bestandteil der erfindtmgsgemäßen Masse ist das Flußmittel. · Als solches dient typiseherweise eine lösliche metallorganische Verbindung eines Metalls, -wie es gemäß dem Stand der Technik typischerweise dazu verwendet wird, Pd und Ag fließfähig zu machen«. Spezielle Beispiele für derartige Metalle sind Wismut, Chrom, Blei, Cadmium, Uran, Zinn, Kupfer, Kobalt, Antimon und Hhenium. Flußmittel des erwähnten lyps sind "bekannt; Tgl. auch die TJS-PS 3 216 834. Mit Hilfe derartiger Flußmittel lassen sich bekanntlich die Haftung und die Abriebsbeständigkeit des Metallfilms verbessern. Die Flußmittel erweichen oder schmelzen bei der Brenntemperatur, was bei den metallischen Komponenten im allgemeinen nicht der Fall ist. Die Flußmittel reagieren mit dem Substrat und erzeugen eine klebende, glasartige Schicht für den Metallfilm und binden gleichzeitig die Metallpartikel im Dekorationsfilm. Es sind jedoch nicht alle herkömmlichen Flußmittel gleich gut für die erfindungsgemäße goldartige Dekoration geeignet. Sie können die Farbe, das Reflexionsvermögen und die Haftung des gebildeten Films beeinflussen und sind somit mehr oder weniger gut brauchbar.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine metallorganische Wismutverbindung verwendet. Bei typischen Dekorationsmassen für Aufwalzzwecke beträgt der Wismutgehalt vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-^. Allgemeiner ausgedrückt, liegt das Gewichtsverhältnis des Wismuts zur Gesamtheit aus Palladium und Silber (Bi/(Pd + Ag)) typiseherweise im Bereich von etwa 0,02:1 bis 0,2:1, vorzugsweise bei etwa 0,1:1 (bezogen auf den Metallgehalt).

Das nachstehende Beispiel bezieht sich auf eine typische erfindungsgemäße, für das maschinelle Aufwalzen zubereitete Dekorationsmasse.

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Gew.-^

Harz in ätherischem Öl ' 47» 17

Palladiumneodekanoatlösung (1'5 $ Pd) 26,42

Harzester (¥eichmacher) 7»55

Balsam (Klebrigmacher) 5 »66

Silberneodekanoatlösung (25 # Ag) 3»77

organisches Kohlenwasserstofflösungsmittel (Verdünnungsmittel zur Viskositätseinstellung) 7»55

¥ismutneodekanoatlösung (26 % Bi) 1»89

100,00

Die metallischen Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen liegen als lösliche metallorganische Verbindungen -vor. Die im Beispiel angeführten ITeodekanoate wurden im Hinblick auf ihre leichte Verfügbarkeit und ihren geringen Preis ausgewählt. Man kann auch andere lösliche metallorganische Verbindungen, beispielsweise Sulfonate, Sulforesinate, Hercaptide, Thioäther, Chelate oder Carboxylate, anstelle der Eeodekanoate verwenden.

Das Lösungsmittel und die Harze dienen zur Erzeugung eines pasten- oder tintenartigen Materials. Sie werden in den Anteilen zugesetzt, welche zur Einstellung der für die speziellen Zwecke erforderlichen Viskosität benötigt werden. Es ist generell bekannt, daß sich Massen mit einer Viskosität von 50 bis 100 Poise für den Siebdruck, die maschinelle linienförmige Aufbringung (machine lining), das Aufwalzen und das Aufstempeln eignen. Ifür die Sprüh- und Streichmethode werden andererseits verdünntere Lösungen eingesetzt. Diese besitzen typischerweise eine Viskosität in der G-rössenordnung von 1 Centipoise. Der relative Anteil der metallischen Bestandteile bleibt gleich, letztere liegen jedoch im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Lösung in verdünnter Eorm vor.

Nach der Applikation auf einen keramischen Gegenstand werden

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die erfindungsgemäßen Massen bei Temperaturen eingebrannt, wie sie auch für die herkömmliche Praxis typisch sind. Glas ■wird typischerweise im Temperaturbereich von 500 bis 65O⁰C, Porzellan im Temperaturbereich von 650 bis 800⁰O gebrannt. Während des Brennvorgangs werden die organischen Substanzen im wesentlichen zersetzt und beseitigt,und es verbleibt ein Rückstand, welcher im wesentlichen aus feinteiligen Partikeln von Palladium und Silber in einem Grundmetalloxid als Bindemittel besteht.

Der eingebrannte EiIm weist ein goldartiges Aussehen auf, wenn die relativen Anteile des Palladiums und Silbers richtig gewählt werden. Aufgrund ihrer relativ geringen Kosten kann die erfindungsgemäße Dekorationsmasse für viele preiswerte Erzeugnisse verwendet werden, bei denen die Aufbringung von Golddekorationen unter Verwendung, der herkömmlichen. Massen mit hohem Goldgehalt zu kostspielig wäre. ·

Das goldartige Aussehen der erfindungsgemäß erzeugten Eilme ist im Falle schmälerer Linien besonders ausgeprägt. Die Dekoration zeigt jedoch stets eine goldene Farbe. Das hohe Reflexionsvermögen der Filme verstärkt anscheinend das Aussehen nach glänzendem,.metallischem Gold, wenn die Applikation in schmäleren Bereichen vorgenommen wird.

Die vorstehende Erörterung der bevorzugten Ausführungsformen dient lediglich der Erläuterung der Erfindung und soll diese in keiner Weise beschränken.

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Claims

1. Dekorationszusammensetzung zur Erzeugung eines goldartigen Aussehens auf Keramiken nach dem Brennen, enthaltend

(a) eine lösliche metallorganische Palladiumverbindung, ■-■'.-""

(b) eine lösliche metallorganische Silberverbindung in einem Anteil, welcher in Kombination mit der Palladiumverbindung zur Erzeugung einer Dekoration mit goldartigem Aussehen ausreicht,

(c) ein lösliches metallorganisches Flußmittel für Palladium und Silber und

(d) einen Träger*

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 6-ev/ichts-werhältnis des Palladiums zum Silber im Bereich von 1:1 bis 12:1 liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Palladiums zum Silber im Bereich von 2,3:1 bis 9:1 liegt.

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4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Gewichtsverhältnis des Metallanteils des Flußmittels zur G-esamtheit des Palladiums und Silbers im Bereich von etwa 0,02:1 bis 0,2:1 liegt.

5. Verfahren zum Erzeugen einer Dekoration auf Keramiken mit einem goldartigen Aussehen nach dem Brennen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Dekorationszusammensetzung herstellt, welche

(1) eine lösliche metallorganische Palladiumverbindung,

(2) eine lösliche metall organische S über verbindung in einem Anteil,. welcher in Kombination mit der Palladiumverbindung zur Erzeugung einer Dekoration mit goldartigem Aussehen ausreicht,

(3) ein lösliches metallorganisches Flußmittel für Palladium und Silber und

(4-) ausreichende Träger für die anzuwendende Applikationsciethode

enthält,

(b) die gemäß (a) hergestellte Masse nach der ausgewählten Applikationsmethode auf eine zu dekorierende Keramikoberfläche aufbringt und

(c) die gemäß (b) beschichtete Keramikoberfläche zur Entfernung der organischen Bestandteile der Masse und zur Erzeugung eines Eilms mit goldartigem Aussehen auf der Keramikoberfläche brennt.

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