DE2638510A1

DE2638510A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von hexamethylendiamin

Info

Publication number: DE2638510A1
Application number: DE19762638510
Authority: DE
Inventors: Bernard John Kershaw
Original assignee: DuPont Canada Inc
Current assignee: DuPont Canada Inc
Priority date: 1975-08-26
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1977-03-03
Also published as: FR2322127B1; FR2334664A1; FR2322127A1; GB1539435A; IT1065070B

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Adiponitril und insbesondere ein Verfahren zur Verringerung der Menge an basischen Verunreinigungen in rohem Adiponitril, Die Erfindung betrifft darüberhinaus ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin ,und insbesondere ein verbessertes Verfahren von Hexamethylendiamin aus Adiponitril, insbesondere Adiponitril, das aus Adipinsäure und Ammoniak unter Verwendung eines Ei— senkatalysators erhalten wird.

Eine der wichtigeren Verwendungsarten von Adiponitril ist zur Zeit die Herstellung von Hexamethylendiamin. Dieses Diamin kann als Detergenz, als Emulgator oder insbesondere als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden. Zur Umwandlung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin wird normalerweise eine katalytisehe Hydrierungsreaktion angewendet.

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Es sind verschiedene Syntheseverfahren zur Herstellung von Adiponitril bekannt. Insbesondere kann Adiponitril erhalten werden, indem Adipinsäure mit Ammoniak in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators beispielsweise gemäß US-PS 2,200,734 und 2,273,633 umgesetzt wird. Adiponitril aus Adipinsäure enthält Verunreinigungen, von denen einige bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunkts von Adiponitril sieden. 2-Cyan—cyclopentylidenimin, im folgenden manchmal als CPI bezeichnet, ist ein Beispiel einer solchen Verunreinigung. In großtechnischen Destillat ionskolonnen können nahe beieinander siedende Verunreinigungen und Stoffe häufig nicht wirksam getrennt werden. Verunreinigungen im Adiponitril können zu Verunreinigungen in den Folgeprodukten führen, insbesondere im Hexamethylendiamin; diese Verunreinigungen sind schwierig zu entfernen. Gelingt die Entfernung dieser Verunreinigungen nicht, ergeben sich minderwertigere und veränderliche Eigenschaften, insbesondere bei Polymeren, die aus derartig verunreinigtem Hexamethylendiamin hergestellt werden. Verfahren zur Reinigung von Adiponitril sind bekannt. Beispielsweise kann Adiponitril mit einem festen sauren Katalysator in Gegenwart von Wasser und bei Temperaturen von mindestens 14O C zur Entfernung von 2—Cyan— Cyclopenthylidenimin aus Adiponitril behandelt werden. Die festen sauren Katalysatoren können Kieselsäure/Aluminium— oxyd-Katalysatoren, kristalline Aluminosilikate, Borphosphat oder Titanoxyd/Aluminiumoxyd-Katalysatoren sein. Derartige Behandlungsweisen werden in der CA—PS 912,036 beschrieben.

Adiponitril aus der Reaktion von Adipinsäure mit Ammoniak kann ebenfalls Verunreinigungen in Form zyklischer Amine, insbesondere N-heterozyklische Verbindungen enthalten. Beispiele für solche Verunreinigungen sind 2—Methyl—4-a.mino-5,6-crimethylenpyrimidin, im folgenden manchmal als MAP bezeichnet, 2-Amino—3,4-5»6 bis (trimethylen)pyridin, im folgenden manchmal als ABP bezeichnet, und 2-Cyclopentyl-4-amino—5f6—trimethylenpyrimidin, im folgenden manchmal auch

VAP bezeichnet.

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Derartige N-heterozyklische Verbindungen können bei der Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin oder in der folgenden Reinigung des Hexamethylendiamine Probleme anfverfen.

Zur Hydrierung gereinigten Adiponitrile wurden viele Katalysatoren vorgeschlagen. Am häufigsten wurden Nickel oder Kobalt oder deren Mischungen, normalerweise auf einem fein zerteilten Träger aufgebracht, und Raney—Katalysatoren verwendet. Eisenkatalysatoren, die mittels einer Schmelztechnik hergestellt und durch Alkalimetalle aktiviert wurden, wurden ebenfalls vorgeschlagen. Beispielsweise wurde die Hydrierung von Adiponitril in flüssigem Ammoniak in Gegenwart von hochaktivierten Nickel-oder Kobaltkatalysatoren bei . Temperaturen zwischen 90 C und 150 C vorgeschlagen. Wird die Temperatur auf weit oberhalb von 150 C erhöht, wird die Bildung von unerwünschtem Hexamethylenimin wesentlich verstärkt. Darüberhinaus kann die Wirkungsdauer solcher Katalysatoren bei der Hydrierung von Adiponitril wesentlich verbessert werden. Ein Eisenkatalysator zur Verwendung bei der Hydrierung von Adiponitril ist aus der CA-PS9O7.O59 bekannt. Aus der CA-PS915>707 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch Hydrierung von Adiponitril unter Verwendung eines Eisenkatalysators bekannt. Obwohl die Verwendung eines Eisenkatalysators zu einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch Hydrierung von Adiponitril führt, insbesondere hinsichtlich der Bildung von Hexamethylenimin, der erhaltenen Ausbeuten und der Wirkungsdauer des Katalysators, kann deren Verwendung ebenfalls zur Bildung von Verbindungen mit unangenehmem Geruch führen. Diese unangenehm riechenden Verbindungen werden wahrscheinlich im Adiponitril bei der Hydrierung des Adiponitrils zu Hexamethylendiamin in Gegenwart eines Eisenkatalysators aus line t er ο zyklischen Verbindungen, insbesondere aus NAP, gebildet, wobei bemerkbare Mengen solcher Verbindungen nicht gebildet werden, wenn beispielsweise ein Kobaltkatalysator verwendet wird.

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im Hexa-

DIe Menge an unangenehm riechenden Verbindungen im methylendiamin kann durch Destillation vermindert werden; derartige Destillationen können jedoch in großtechnischem Maßstab zur Entfernung solcher Verbindungen unwirksam sein. Es besteht deshalb ein Befürfnis an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch Hydrierung von Adiponitril unter Verwendung eines Eisenkatalysators, bei dem die Bildung von riechenden Verbindungen vermindert ist. Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch Hydrierung von Adiponitril in Gegenwart eines Eisenkatalysators entwickelt, bei dem das hergestellte Hexamethylendiamin praktisch keine riechenden Verbindungen enthält, die aus N-heterozyklischen Aminen während der Hydrierung von Adiponitril gebildet sind. Erfindungsgemäß wird ebenfalls die Menge an N-heterozyklischen Amineni'm Adiponitril vermindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin ist demnach gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Behandlung von rohem Adiponitril mit einem festen sauren Sorptionsmittel, wobei die Menge an N-heterozyklischen Aminen im Adiponitril vermindert wird, und

(b) Hydrieren des derart behandelten Adiponitrile in der überkritischen (supercritical) Dampfphase unter Bildung von Hexamethylendiamin, wobei das Hydrieren bei einer Temperatur im Bereich von 100 C - 200 C unter Überdruck in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator durchgeführt wird, der eine Eisenverbindung in granulärer Form ist oder enthält, und der durch Kontaktieren mit Wasserstoff bei Temperaturen nicht oberhalb 600 C aktiviert wurde, wobei die Eisenverbindung letztlich zur Umwandlung zu elementarem Eisen geeignet ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das in Schritt (a) behandelte Adiponitril praktisch frei von Ammoniak.

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Mittel in Schritt (a) ein schwach saures Kationenaustauscherharz, und das Adiponitril wird in Gegenwart von Wasser

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behandelt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung ist das Mittel in Schritt (a) ein stark saures Kationenaustausclierharz mit makroretikularer Struktur, und das Adiponitril -wird praktisch in Abwesenheit von Wasser behandelt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel in Schritt (a) ein Molekularsieb, Borphosphat oder' Bentonit.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsart ist das rohe Adiponitril derart behandelt, daß das Hexamethylendiamin, das daraus erhalten wurde, weniger als 1 ppm 2-Methyl-5>6-trimethylenpyrimidin, im folgenden manchmal als MHP bezeichnet, enthält.

Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zur Verringerung der Menge an basischen Verunreinigungen in rohem Adiponitril zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man rohes Adiponitril mit einem schwach sauren Kationenaustauscherharz in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 20 C bis zu der Temperatur, bei der der Abbau des schwach sauren Kationenaustauscherharzes wesentlich wird, behandelt, wobei das Harz in seiner Wasserstofform vorliegt, und daß man davon das Adiponitril abtrennt; die Einteilung der Ionenaustauscherharze in schwach saure oder stark saure wird im folgenden näher erläutert.

Erfindungsgemäß wird darüberhinaus ein Verfahren zur Verminderung der Menge an basischen Verunreinigungen in rohem Adiponitril zur Verfügung gestellt, das durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: Behandlung von rohem Adiponitril mit einem stark sauren kationischen Austauscherharz praktisch in Abwesenheit von Wasser und bei Temperaturen im Bereich von 20 C bis zu der Temperatur, bei der der Abbau des stark sauren Kationenaustauscherharz wesentlich wird, wobei das Harz eine makroretikulare Struktur aufweist und in der Wasserstofform vorliegt, und Abtrennen des Adiponitrils.

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Darüberhiixaus wird erfindungsgeraäß ein Verfahren zur Verminderung der Menge an basischen Verunreinigungen in rohem Adiponitril zur Verfugung gestellt, wobei das Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist: Behandlung von Adiponitril mit einem Molekularsieb,wie einem Molekularsieb vom Typ X und Typ Y und deren Mischungen, bei Temperaturen im Bereich von 25 C - 250 C, wobei das Molekularsieb beispielsweise in Form von polyvalentem Kation, Ammoniak und Wasserstoff vorliegen kann; und Abtrennen von Adiponitril, vorausgesetzt, daß (a), wenn das Molekularsieb in der Ammoniakform oder (b), wenn das Adiponitril mit dem Molekularsieb in Abwesenheit von Wasser behandelt wird, die Temperatur im Bereich von 100 C — 250° C liegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verminderung der Mengen von basischen Verunreinigungen in Adiponitril mit einem Molekularsieb ist das Molekularsieb ein Molekularsieb vom Typ Y.

Darüberhinaus wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Verminderung der Mengen von basischen Verunreinigungen in rohem Adiponitril zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man rohes Adiponitril mit einem Material wie beispielsweise Borphosphat und/oder Bentonit und deren Mischungen bei Temperaturen im Bereich von 20 C - 100 C in Berührung bringt, Kationenaustauscherharze werden üblicherweise in drei allgemeine Gruppen unterteilt. Stark saure Kationenaustauscherharze haben eine mit Schwefelsäure vergleichbare chemische Aktivität und sind im Handel normalerweise als SuIfonsäure-oder Methylensulfonsäureharze erhältlich. Mäßig saure Kationenaustauscherharze haben im allgemeinen eine mit phosphoriger Säure vergleichbare chemische Aktivität und sind handelsüblich als Phosphorigsäure—, Unter— phosphorigsäure- d'der Phosphorsäureharze erhältlich. Schwach saure Kationenaustauscherharze haben eine mit Essigsäure vergleichbare chemische Aktivität und sind normalerweise als Karbonsäure-oder Phenolharze erhältlich.

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Die Ionaustauscherharzklassen werden in größerer Ausführlichkeit in "DUOLITE* Ion-Exchange Manual" der Diamond Shamrock Chemical Company beschrieben. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Hexamethylendiamin wird rohes Adiponitril vor dem Hydrieren zur Verminderung der Menge an N-heterozyklischen Aminen behandelt. Insbesondere wird das rohe Adiponitril derart behandelt, daß die Menge an 2-Methyl-4-arnino-5 j 6-tx'imethylenpyrimidin (MAP) im Adiponitril vermindert wird. Bei Hydrieren des Adiponitrils kann MAP zu 2-Methyl-5>6-trimethylenpyrimidin (mHP) umgewandelt werden, das wahrscheinlich die Hauptquelle des unangenehmen Geruchs im Hexamethylendiamin ist, der laeä. Hydrieren des Adiponitrils mit Eisenkatalysator entsteht.

Das rohe Adiponitril, das zur Verminderung der Menge an N-heterοzyklischen Aminen behandelt ist, sollte im wesentlichen frei von Ammoniak sein. Bei der Behandlung von Adiponitril kann das im Adiponitril enthaltene Ammoniak gleichzeitig oder sogar bevorzugt aus dem Adiponitril mit den N—heterozyklischen Aminen entfernt werden, wobei ein weniger wirksames Entfernen der N-heterozyklischen Amine und/oder verminderte Kapazität des Mittels, das zur Entfernung der N-heterozyklischen Amine verwendet wird, eintritt.

Das rohe Adiponitril wird behandelt, indem das Adiponitril mit einem Mittel in Berührung gebracht wird, das zur Verminderung der Menge an N-heterozyklischen Aminen im Adiponitril geeignet ist. Das Mittel sollte von dem Adiponitril nach Behandlung abtrennbar sein. Geeignete Mittel sind feste saure Sorptionsmittel, wie sie im folgenden beschrieben werden. Darüberhinaus soll das Mittel so ausgewählt werden, daß unter Behandlungsbedingungen das Mittel keine nachteiligen Wirkungen in dem Adiponitril erzeugt, beispielsweise durch Einführung wesentlicher Mengen an Verunreinigungen und/oder bei der Hydrierung

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des behandelten Adiponitrils mit dem Eisenkatalysator. Die Verfahrensbedingungen bei der Behandlung des Adiponitrils, beispielsweise Temperatur und Druck, hängen von dem jeweils zur Behandlung des Adiponitril verwendeten Mittels ab; derartige Redaktionsbedingungen werden im folgenden näher beschrieben. Zusätzlich sollte das Adiponitril unter solchen Bedingungen, beispielsweise der Temperatur, behandelt werden, unter denen wesentlicher Adiponitrilverlust beispielsweise durch Abbau oder Hydrolyse verhindert wird. Das Adiponitril kann in Abhängigkeit vom verwendeten Mittel im Behandlungsschritt in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasser behandelt werden.

Das Mittel ist ein festes saures Sorptionsmittel. Das Mittel ist fest, weil Mittel in derartigem Zustand die Abtrennung des Adiponitrils vom Mittel erleichtern. Zusätzlich sollte das Mittel sauer sein, um die Verminderung der N-heterozyklischen Aminmengen im Adiponitril zu bewirken. Darüberhinaus sollte das Mittel Sorptionscharakteristika aufweisen. Diese können beispielsweise Absorptionscharakteristika und/oder lonenaus— tauschcharakteristika sein. Beispiele geeigneter Mittel sind schwach saure Kationenaustauscherharze in der Wassers tof form, stark saure Kationenaustauscherharze, insbesondere derartige Harze mit makroretikularer Struktur, Molekularsiebe, Borphosphat und Bentonit.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird rohes Adiponitril mit dem Mittel behandelt. Im Verfahren kann das Adiponitril behandelt werden, indem es mit dem Mittel in einem kontinuierlichen Verfahren oder in einem diskontinuierlichen Verfahren in Berührung gebracht wird, wobei das kontinuierliche Verfahren bevorzugt ist. Vorzugsweise wird das Adiponitril durch ein Festbett des Mittels geleitet.

Während das Adiponitril behandelt wird, um die N-hetero—

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zyklischen Aminmengen zu vermindern, und als .Rohadiponitril bezeichnet wird, ist das behandelte Adiponitril vorzugsweise ein Adiponitril, das teilweiser Reinigung, beispielsweise durch Destillation, unterworfen wurde.

Das Rohadiponitril kann auf verschiedene Weisen behandelt werden, um die N-heterozyklischen Aminmengen darin zu vermindern. Beispielsweise kann das Adiponitril mit einem schwach sauren Austauscherharz in der Wasserstofform in Gegenwart von Wasser behandelt werden. Das Adiponitril sollte praktisch frei von Ammoniak sein. Die Temperatur, bei der das Adiponitril behandelt wird, liegt im Bereich von 20 C bis hin zu der Temperatur, bei der der Abbau des schwach sauren Kationenaustauscherharzes wesentlich wird. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 20 C - 1kO C und insbesondere im Bereich von 25° C - 100° C, Vorzugsweise enthält das Adiponitril mindestens 5$> insbesondere 5-10 Gewichtsprozent Wasser, obwohl der Wassergehalt im Adiponitril von etwa 1 Gewichtsprozent bis zu einem Verhältnis von Wasser zu Adiponitril von etwa 2:1, bezogen atif das Gewicht, enthalten sein kann, wobei die Obergrenze des Wassergehalts hauptsächlich durch praktische Überlegungen bestimmt wird.

Die zuvor erwähnten zyklischen Amine werden aus Adiponitril durch Retention auf dem schwach sauren Kationenaustauscherharz entfernt. Nach einer bestimmten Zeit kann es wünschenswert sein, die Amine aus dem schwach sauren Kationenaus— tauscherharz zu entfernen und hierbei das Harz für weitere Verwendung zu regenerieren. Das Harz kann regeneriert werden, indem man es mit einer solchen Menge einer starken Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure in Kontakt bringt, die in leichtem Überschuß über der stöchiometrischen Menge der benötigten Säure liegt, um das Harz in seine Säure- oder Wasserstofform zu überführen. Das Harz liegt bei Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren in seiner Säure-oder Wasserstofform vor. Vorzugsweise wird das Harz bei etwa Zimmertemperaturen regeneriert. Die relativ niedrigen Säuremengen, die zur Regeneration der schwach sauren Kationenaustauscherharze im Vergleich mit stark sau-

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ren Kationenaustauscherharzen benötigt "werden, können hinsichtlich der Regelung der Verunreinigungen und Umweltverschmutzung durch das Verfahren von Vorteil sein. Wie später durch Beispiele belegt wird, führt die Behandlung von Adiponitril mit einem schwach sauren Kationenaus— tauscherharz in Gegenwart von Wasser zu praktisch keiner Hydrolyse von 2-Cyancyclopentylidenimin. Eine solche Hydrolyse würde zur Bildung von Ammoniak führen, das durch das Harz absorbiert würde, wobei die Kapazität des Harzes zur Entfernung anderer Amine verringert würde. Die Verwendung eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes kann deshalb Vorteile im Vergleich zur Behandlung von Adiponitril mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in Gegenwart von Wasser aufweisen, wobei 2-Cyancyclopentylidenimin durch stark saure Kationenaustauscherharze in Gegenwart von Wasser hydrolysiert wird.

Das Rohadiponitril kann ebenfalls mit einem stark sauren Austauscherharz in Gegenwart von Wasser behandelt werden. Vorzugsweise ist das Adiponitril praktisch frei von Ammoniak. Das Adiponitril sollte mindestens 1 · Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Der Wassergehalt kann bis zu 2 Gewichtsteile Wasser je Gewichtsteil Adiponitril betragen, wobei diese obere Grenze vor allem durch praktische Überlegungen bestimmt wird. Die Temperatur, bei der das Adiponitril behandelt wird, kann im Bereich von 20 C bis zu Temperaturen, bei denen Abbau des stark sauren Kationenaustauscherharzes wesentlich wird, betragen. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 20 C- — 150 C und insbesondere im Bereich von 20° C - 100° C.

Alternativ hierzu kann das rohe Adiponitril mit einem stark sauren Kationenaustauscher mit einer makroretikularen Struktur und praktisch in Abwesenheit von Wasser behandelt werden. Das Adiponitril sollte praktisch frei von Ammoniak sein. Die Temperatur, bei dem das Adiponitril behandelt wird, liegt im Bereich von 20 C bis zu der Temperatur,, bei der Abbau des stark sauren Kationenaustauscherharzes wesentlich

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■wird. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich, von 20 C - 150 C und insbesondere im Bereich von 50° ΟΙ 10 C. Die Formulierung "Behandlung von Adiponitril praktisch, oder im -wesentlichen in Abwesenheit von Wasser" bezeichnet die Behandlung eines Adiponitrils, das ■weniger als 0,1 fo Wasser enthält. Die Behandlung in Gegenwart von Wasser kann zur Hydrolyse von im Adiponitril gegebenenfalls als zusätzliche Verunreinigung enthaltenem 2—Cyancyclopentylidenimin führen. Eine solche Hydrolyse würde zur Bildung von Ammoniak führen, das durch das Harz absorbiert würde, wobei die Kapazität des Harzes zur Entfernung anderer Verunreinigungen vermindert würde. Die stark sauren Kationenaustauscherharze mit makroretikularer Struktur sind zur Verwendung in" wasserfreien Medien geeignet. Solche Harze werden in "AMBERLYST* 15 synthetic resin catalysts" von Rohm und Haas beschrieben; sie besitzen eine eigentümliche poröse Struktur, die als makroretikular bezeichnet werden kann. Diese Harze werden in der Wasserstofform oder in Säureform behandelt.

Die stark sauren Kationenaustauscherharze können auf die bereits beschriebenen, im Zusammenhang mit den schwach sauren Kationenaustauscherharzen diskutierten Weisen" regeneriert werden, mit dem Unterschied, daß zusätzliche starke Säure zur Regeneration notwendig werden kann.

Ein anderes Verfahren zur Behandlung von rohem Adiponitril besteht in der Verwendung eines Molekularsiebs, beispielsweise des Typs X und/oder Ύ und deren Mischungen als das Mittel und Behandlung des Adiponitrils in Gegenwart von !fässer bei Temperaturen im Bereich von 25° C- 250⁰ C. Die Molekularsiebe vom Typ Y sind bevorzugt, Das Molekularsieb kann in einer polyvalenten Kationenform, in der Ammoniakform oder in der Wasserstofform vorliegen, obwohl, wenn das Molekularsieb in der Ammoniakform vorliegt, die Temperatur im Bereich von 100 C- 250 C liegen sollte. Das Adiponitril kann ebenfalls mit den Mo-

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lekularsieben im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser behandelt werden, vorausgesetzt, daß die Temperatur im Bereich von 100 C- 250 C liegt. In Anwesenheit von Wasser kann der Wassergehalt bis zu einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Adiponitril von etwa 2:1 betragen, wobei die Obergrenze des Wassergehalts vor allem durch praktische Überlegungen bestimmt wird. Wenn das Adiponitril Wasser enthält und zusätzlich 2—Cyancyclopentylidenimin als Verunreinigung enthält, und wenn die Temperatur mindestens 140 C beträgt, kann das 2-Cyancyclopentylidenimin hydrolysiert werden, wobei ein Hydrolyseprodukt Ammoniak ist. Wahrscheinlich nimmt die relative Affinität des Molekularsiebs gegenüber N-heterozyklischen Aminen über Ammoniak mit zunehmender Temperatur zu; wahrscheinlich werden bei Temperaturen von beispielsweise mindestens 180 C die NT-he t er ο zyklischen Amine vorzugsweise von dem Molekularsieb absorbiert. Demnach können bei Bedarf die Molekularsiebe zur Hydrolyse von 2—Cyancyclopentylidenimin verwendet werden, wobei die Menge an 2—Aminomethylcyclo— pentylamin, dem Hydrierungsprodukt von 2—Cyancyclopentylidenimin vermindert wird, das in Hexametylendiamin aus Adiponitril gebildet wurde; ebenso werden die Mengen an K-heterozyklischen Aminen vermindert.

Molekularsiebe, die auch als Zeoliüie bezeichnet werden, sind Aluminosilikate mit einer gerüstartigen Struktur mit Hohlräumen, die von großen Ionen und Wassermolekülen besetzt werden können. Molekularsiebe können als Katalysatoren, als lonenaustauschermaterialien oder als Absorbentien verwendet werden. Es gibt verschiedene Typen von Molekularsieben; ihre Eigenschaften hängen beispielsweise ab von der gerüstarfeigen Struktur des AluminoSilikats und der entsprechenden Porengröße, dem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd und der Art des Kations in der Struktur. Beispiele für Molekularsiebe mit relativ großer Porengröße sind Molekularsiebe vom Typ X und Y, die beide mit dem Mineral Paujasit (Na₂, Ca, Mg)_6o(AlO₂)_6Q(SiO₂) * 260H₂O strukturell verwandt sind, Typ Y hat ein höheres Verhältnis

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von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd als Typ X. Molekularsiebe vom Typ X werden in der US-PS 2,882,244 und die vom Typ Y in der US-PS 3,130,007 beschrieben. Die zugrundeliegenden Kristallstrukturen des Typ X und des Typ Y können durch Röntgenstrahlendifraktion identifiziert werden. Molekularsiebe vom Typ X und Typ Y sind in vielen Formen erhältlich, beispielsweise mit einwertigen Kationen, beispielsweise Natrium, Ammoniak, Wasserstoff und mit mehrwertigen Kationen, beispielsweise Kalzium, Magnesium, Nickel. Wie in der US-PS 3,130,007 beschrieben, werden Molekularsiebe im allgemeinen in der Natriumform synthetisiert, aus der andere Formen abgeleitet werden. Molekularsiebe werden im einzelnen in "Molecular Sieve Zeolites: Trendsetters in Heterogeneous Catalysis" in "Chemical Engineering", 29.7.1968, S. 2 - 11 und in Druckschriften über Molekularsiebe von der Linde Division of Union Carbide Corporation, beispielsweise in "A Report on Molecular Sieve Catalysts" und "A Report on Molecular Sieve Catalyst SK-5OO"-beschrieben.

Nach einer gewissen Zeit kann es angebracht sein, die Amine aus dem Molekularsieb zu entfernen und dabei das Molekularsieb für weitere Verwendung zu regenerieren. Die Molekularsiebe können auf verschiedene Weisen regeneriert werden. Beispielsweise kann das Molekularsieb mit einer Lösung von Ammoniak bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis etwa 70 C behandelt und anschließend zur Entfernung des Ammoniaks hitzebehandelt werden. Alternativ hierzu kann das Molekularsieb in einem inerten Gas erhitzt und bei hohen Temperaturen mit Dampf behandelt oder mit einer Base höherer Affinität zum Molekularsieb als die Amine behandelt werden, worauf die Behandlung zur Entfernung der Base folgt.

Ein weiteres Verfahren zur Behandlung von rohem Adiponitril besteht darin, Borphosphat und/oder Bentonit als Mittel zu verwenden und das Adiponitril bei einer Tempe-

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ratur im Bereich von 20 C- 100 C und vorzugsweise praktisch in Abwesenheit von Ammoniak zu behandeln, da Ammoniak am Borphosphat oder/und Bentonit bevorzugt absorbiert wird, wie es hinsichtlich des Regenerierens von Borphosphat und/oder Bentonit besprochen wurde. Das Adiponitril kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser behandelt werden. Das Adiponitril wird jedoch bevorzugt in Gegenwart von sowohl Wasser als auch einer wasserlöslichen sauren Verbindung, beispielsweise Essigsäure oder Phosphorsäure,behandelt. Das Adiponitril kann bis zu 2 GewichtsteiXe Wasser je Gewichts— teil Adiponitril enthalten, wobei ein Wassergehalt.von 1-10 Gewichtsprozent bevorzugt ist.

Um verwendetes Borphosphat und/oder Bentonit zu regenerieren,kann das Borphosphat oder der Bentonit in einem inerten Gas erhitzt, bei hohen Temperaturen mit Dampf oder mit einer Base größerer Affinität zum Borphosphat oder Bentonit behandelt werden, worauf die Behandlung zur Entfernung der Base folgt. Beispielsweise kann Bor— phosphat oder Bentonit mit einer Ammoniaklösung bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 70 C in Berührung gebracht werden und davon getrennt und zur Entfernung des Ammoniaks erhitzt werden.

Der bei der Behandlung von Adiponitril zur Entfernung der Amine angewendete Druck ist nicht wesentlich. Der Druck hängt vor allem von anderen Verfahrensvariab— len ab, wie beispielsweise von der Temperatur, bei der das Behandlungsverfahren durchgeführt wird« ITach Behandlung zur Verminderung des Gehalts an N-heterozyklischen Aminen wird das Adiponitril in der überkritischen Dampfphase zur Bildung von Hexametylendiamin hydriert. Die Hydrierung wird bei Temperaturen im Bereich von 100 C — 200 C unter Überdruck in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator durchgeführt. Der Katalysator enthält eine Eisenverbindung in granulärer Form, die durch Kontaktieren mit Wasserstoff bei Temperaturen, die

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6OO C nicht überschreiten, aktiviert, wobei die Eisenverbindung letztlich in elementares Eisen umwandelbar ist. Unter "überkritischer Dampfphase" wird ein Zustand gemeint, in dem die Reaktortemperatur oberhalb der pseudokritischen Temperatur der in den Reaktor eingegebenen Mischung liegt,

Wird der Eisenkatalysator als Festbett eingesetzt, liegt er vorzugsweise in relativ grober granulärer Form mit einer Partikelgröße von beispielsweise etwa 0,25 - O»5 cm vor. Wesentlich kleinere Partikel neigen zur Pulver— bildung; sie können in einem Reaktor vom Fließbettyp oder in einem Reaktor von einem Aufschlemmungstyp Verwendung finden.

Die bevorzugte Verfahrensweise zur Aktivierung des Eisenkatalysators besteht in der Behandlung von Eisen— oxyd durch Erhitzen auf etwa 400 C in einem Ofen unter strömendem trockenen Wasserstoff über 40 - 50 Stunden bei relativ hoher Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffströms. Wird die Aktivierung über einen zu langen Zeitraum durchgeführt, kann ein Sintern des Katalysators die Folge sein. Während der Aktivierungsbehandlung sollte vorteilhafter— weise praktisch kein Wasser anwesend sein. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator besitzt häufig Oberflächen bis zu 30 - 35 m /g. Die Aktivierung der Eisenkatalysatoren wird im einzelnen in der CA-PS 907059 beschrieben.
Der Hydrierungsschritt im erfindungsgemäßen Verfahren ist einer kontinuierlichen Verfahrensweise besonders angepaßt. Die Hydrierungstemperatur sollte im Bereich von 100 C - 200 C geregelt und während der kontinuierlichen Reaktion in üblicher Weise wie durch Regelung der Fließgeschwindigkeiten und der Temperatur der Reaktionspartner beibehalten werden. Besonders bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 105 C - 165 C, insbesondere 110° C - I5O⁰ C. Die Hydrierung von Adiponitril unter Verwendung eines Eisenkatalysators wird im einzelnen in der

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CA-PS 915,707 beschrieben.

Die Hauptquelle des unangenehmen Geruchs ist wahrscheinlich die mit MHP bezeichnete Verbindung.

Die Bildung von MHP bei der Hydrierung hängt wahrscheinlich von der Temperatur der Hydrierungsreaktion ab. Während geringere Mengen bei niedrigeren Temperaturen gebildet werden, können derartig niedere Temperaturen aus anderen Gründen wie beispielsweise der Hydrierungsgeschwindigkeit von Adiponitril und aus Gründen erhöhter Kosten für die Vorrichtungen wegen der Anforderung, daß die Hydrierung bei höherem Druck zur Durchführung des Verfahrensschrittes in der überkritischen Dampfphase ausgeführt werden muß, unpraktisch sein. Weil MHP leicht durch den Geruch festgestellt werden kann, enthält das Hexamethylendiamin,das durch Hydrierung von Adiponitril gebildet wird, weniger als 1 ppm MHP.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Adiponitril, das aus Adipinsäure und Ammoniak erhalten wurde, geeignet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel I

Eine 100 mi-Probe von rohem Adiponitril, das aus Adipinsäure und Ammoniak erhalten wurde und im folgenden als Adiponitril Fr. 1 bezeichnet wird, wurde auf 100 C erhitzt. 1 g Amberlyst I5 Kationenaustauscherharz, ein stark saures Kationenaustauscherharz mit makroretikularer Struktur, wurde dem Adiponitril zugesetzt; die Mischung wurde 2 Stunden bei 100 C gerührt. Das Kationenaus t aus ehe rhar ζ wurde abfiltriert und das FiItrat von gereinigtem Adiponitril, das im weiteren als Adiponitril Nr. 2 bezeichnet wird, gaschromatografisch analysiert.

Die Analysenergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben.

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Beispiel II

Eine 100 ml-Probe Adiponitril Nr. 1 wurde auf 95 C erhitzt. 2 g SK-500 (mehrwertige Kationenform), ein Molekularsieb vom Typ Y der Linde Division of Union Carbide Corporation, wurden dem Adiponitril zugesetzt; die gebildete Mischung wurde 2 Stunden bei 95 C gerührt. Das Molekularsieb wurde abfiltriert; das Filtrat von gereinigtem Adiponitril, das im folgenden als Adiponitril Nr. 3 bezeichnet wird, wurde gaschromatografisch analysiert.
Die Analysenergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel III

Eine 100 ml-Probe Adiponitril Nr. 1 wurde mit 6 ml Wasser und 1 g Dowex 5OW-X8,einem stark sauren Kationenaustauscherharz von Dow Chemical Company, gemischt. Die ..:' Mischung wurde eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Das Filtrat von Adiponitril wurde durch Erhitzen auf 160 C unter vermindertem Druck (12 mm Hg) dehydratisiert. Das dehydratisierte Adiponitril, das im weiteren als Adiponitril Nr, 4 bezeichnet wird, wurde gaschromatografisch untersucht.
Die Analysenergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel IV

Eine 100 ml-Probe Adiponitril Nr. 1 wurde mit 6ml Wasser und 2 g Duolite CC-3, einem schwach sauren Kationenaustauscherharz der Diamond Shamrock Chemical Company, gemischt. Die Mischung wurde eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Das Filtrat von Adiponitril wurde durch Erhitzen auf I60 C unter vermindertem Druck (12 mm Hg) teilweise dehydratisiert. Das dehydratisierte Adiponitril, das im folgenden als Adiponitril Nr. 5 bezeichnet wird, wurde gaschromatografisch analysiert.

Die Analysenergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben.

- 17 -

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Beispiel V '*

28 g eines natürlich vorkommenden Eisenoxyds(Fe„O ); (—8+14 mesh-Probe) _rdas einige Prozent Kieselsäure und Spuren anderer Verunreinigungen enthielt,
■wurde durch Erhitzen in einem Strom von Wasserstoff
(i6 l/h) und Stickstoff (2,5 l/h) bei einer Temperatur von 300 C - 35O C aktiviert, bis praktisch das gesamte Eisenoxyd zu elementarem Eisen umgewandelt war·.

2 g Adiponitril, 1 g des aktivierten Eisenka— talysators und 20 g wasserfreies Ammoniak wurden in
einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 100 ml eingegeben. Der Autoklav wurde dann mit Wasserstoff auf einen Druck von etwa 90 kg/cm
gebracht. Der Autoklav wurde dann auf 180 C erhitzt und 30 Minuten bei I80 C gehalten. Der Autoklav wurde während dieser Zeit bei erhöhter Temperatur fortlaufend gerührt. Nach Abkühlung wurde das erhaltene
Produkt in einer möglichst geringen Menge Wasser gelöst und auf MFIP gaschromatografisch analysiert. Weitere experimentelle Einzelheiten und die Versuchser— gebnisse werden in Tabelle IX wiedergegeben.

- 18 -

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/13

Tabelle I

Adiponitril	1	0,175	2	3	4	5
Verunreinigungen ($)	0.080
CPI	0,026	0,043	0,158	0,109	0,191
Succinimid	0,104	0,073	0,038	0,083	0,090
MAP	0,092	0,000	0,0045	0,000	0,0065
ABP	0,0076	0,0075	0,033	0,0010	0,016
CVA	0,060	0,134	0,069	0,096	0,099
VAP	0,000	0,0051	0,000	0,0035
Wasser	0,080	0,090	0,020	0,010

Alle Analysen werden in Prozent auf einer Volumenge— wichtsbasis angegeben; die verbleibende Komponente ist im wesentlichen Adiponitril.

* CPI = 2-Cyancyclopentylidenimin

MAP = 2-Methyl~4-amino-5,6-trimethylenpyrimidin ABP = 2-Amino-3,4,5>6~bis(trimethylen)pyridin

CVA =■ /\-Cyanva1eramid

VAP = 2-Cyclopentyl-4-amino-5,6-trimethylenpyrimidin

	1	2	Tabelle II	4	5	6	7
DurchgangNr.	1.	1	3	2	3	4	5
Adiponi- tril Nr,	224	249	1	226	240	229	2
Autokla vendruck (kg/cm²)		214

MHP * (fo) 0,0011 0,0011 0,0010 0,0000 0,0001 0,0000 0,0000 Geruch ** ja ja ja nein . ja nein nein * MHP = 2-Methyl-5-6-trimethylenpyrimidin

** Unangenehmer Geruch, wie er von mindestens 3 von 4 Personen festgestellt wird.

- 19 -

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Beispiel VI

Adiponitril Wr, 1, Ammoniak und Sauerstoff wurden
in einen kontinuierlich, verwendbaren Reaktor eingegeben; der Reaktor besaß einen Durchmesser von 2,5 cm und eine Länge von 35 cm und enthielt ein aktiviertes verschmolzenes Eisenoxyd, das 3$ Aluminiumoxyd
enthielt. Das erhaltene Hexamethylendiamin wurde gaschromatografisch, analysiert. Weitere experimentelle · Einzelheiten und die Versuchsergebnisse werden in
Tabelle IXX wiedergegeben.

Zum Vergleich wurde der Eisenkatalysator durch einen Kobaltkatalysator gemäß dem Kobaltkatalysator (1O)
in der CA-PS 915 707 ersetzt. Experimentelle Einzelheiten und Versuchsergebnisse werden in der Tabelle
III wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß unter gleichen Bedingungen die Hydrierung von Adiponitril unter Verwendung eines Eisenkatalysators zur Bildung der unangenehm riechenden Verbindung MHP führt, während bei Verwendung eines Kobaltkatalysators MHP nicht gebildet wird. Derartige Kobaltkatalysatoren wurden industriell zur Hydrierung von Adiponitril verwendet.

- 20 -

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Durchgang Nr. Katalysator Adiponitril (g/h) Ammoniak (g/h)

Wasserstoff (1/min)

Reaktortemperatur (°C)

Eingang
Ausgang

Hexamethylendiamin, Ausbeute (^) MHP in Hexamethylendiamin

Tabelle III	2	3	4
1	Fe	Co	Co
Fe	470	448	484
399	2200	1800	2080
1780	39,2	36,8	37,8
27 Λ

110

155 97,0

104 144 97,8

88

132

96,8

0,0019 0,0011 0,000

95

136

96,6

0,000

Adiponitril Nr. 1 wurde nicht zur Verminderung der darin enthaltenen Menge an N-heterozyklischen Aminen

behandelt,
Beispiel VII

Zu 50 ml rohem Adiponitril, das im weiteren als Adi— ponitril Nr. 6 bezeichnet wird und dessen Zusammensetzung in Tabelle IV angegeben wird, werden 3 ml Wasser und 2gDuolite CC-3, ein schwach saures Kationenaustauscherharz von Diamond Shamrock Chemical Company, zugegeben. Die gebildete Mischung wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat des auf diese Weise erhaltenen behandelten Adiponitrils wurde gaschromatografisch analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Komponente

MAP
ABP
CPI

Vor Behandlung* Nach Behandlung* Entfernung mit Harz (fo) mit Harz ($) der Verunreinigung

0,040 0,071 0,35

0,0079

0,019

.0,35

* Die Analysen wurden auf Basis einer Lösung, d.h., Adiponitril plus Wasser, durchgeführt.

- 21 -

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Beispiel VIII

Um den Einfluß von Wasser aufzuzeigen ,wurde Beispiel VII wiederholt, ohne daß dem Adiponitril ¥asser zugesetzt wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

Entfernung

Vor Behandlung* Nach Behandlung* der Verunrei- Verunreinigun^ mit Harz (ja) mit Harz (rfo) reinigung (j>)

MAP 0 ,040 0,038 ' 5

Beispiel

Zu 50 ml eines rohen Adiponitrile, das im weiteren als Adiponitril Nr. 7 bezeichnet wird,und dessen Zusammensetzung in Tabelle IV angegeben wird, wurden Wasser und Duolite CC-3 Kationenaustauscherharζ zugegeben. Die gebildete Mischung wurde 30 Minuten gerührt; eine Adiponi— trilprobe wurde gaschromatografisch analysiert. Eine weitere Analyse wurde nach insgesamt 60minütiger Behandlung durchgeführt. Die Ergebnisse einer Reihe von Durchgängen werden in Tabelle V wiedergegeben.

Das Hydrolyseprodukt von CPI, 2-Cyancyclopentanon, wurde in keiner der Proben entdeckt.

Beispiel X

Etwa 37 S Duolite CC-3 Kationenaustauscherharz wurden in eine Glassäule mit einem inneren Durchmesser von etwa 2,5 cm eingebracht. Es wurden 60 ml Tfasser mit einem Liter Adiponitril Nr. 6 gemischt; die gebildete Lösung wurde abwärts durch die Glassäule geleitet. Die KoTitaktzeit von Adiponitril mit dem Kationenaustau— scherharz betrug etwa 2,5 Minuten. Proben des behandelten Adiponitrils, die aus der Glassäule eluiert wurden, wurden periodisch genommen und gaschromatografisch analysiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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2638Ü10

Probe* MAP ($>) Entfernung ABP (<fo) Entfernung

von MAP (<fo) von ABP

Behandel	0,0055	86	0,012	83
tes Nr. 1
Behandel	0,0085	79	0,012	83
tes Nr. 2
Behandel	0,015	63	0 023	68
tes Nr. 3

* Behandeltes Nr. 1 - nachdem 100 ml der behandelten Mischung aus der Säule eluiert waren, wurden die nächsten 100 ml gesammelt; diese'Probe wurde hiervon ent-r nommen.

Behandeltes Nr. 2—nachdem 400 ml der behandelten Mischung aus der Säule eluiert waren, wurden die nächsten 200 ml gesammelt; diese Probe wurde hiervon entnommen.

Behandeltes Nr. 3~die Probe wurde von den letzten aus der Säule eluierten 70 ml entnommen. Nach Behandlung des Adiponitrile wurde das Kationenaustauscherharz in der S.äule mit 40 ml 15prozentiger Salzsäure behandelt und dann mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Eluiermittel säurefrei war. Eine Lösung von 30 ml Wasser in 500 ml Adiponitril Nr. 6 wurde dann abwärts wie beschrieben durch das Kationenaustauscherharz geleitet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Probe* ]	άα.:	PW	Entfernung	ABP	W	Entfernung
			von MAP ($)			von ABP (#)
Behandel
tes Nr» 1	0	,0026	94	o,	023	67
Behandel
tes Nr. 2	0	,0063	84	o,	0022	69
Behandel
tes Nr. 3	O	,0078	81	o,	025	65

*Behandeltes Nr. 1 - die Probe wurde von den ersten 100 ml eluiertem Produkt entnommen.

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Behandeltes Nr. 2 — nachdem 100 ml behandelter Mischung aus der Säule eluiert waren, wurden die nächsten 300 ml gesammelt. Hiervon wurde die Probe genommen« Behandeltes Nr. 3 - die Probe wurde von den letzten 100 ml eluiertem Produkt entnommen.

Tabelle IV

Komponente* Adiponitrile Adiponitrile Adipoiiitril ; Adiponitril Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9

MAP ABP VAP CPI ^i —Cyanova— leriansäure /\ -Cyanovalerianamid Adipimid

Alle Analysen werden in Prozentangaben auf einer Gewicht/ Volumenbasis angegeben; die verbleibende Komponente ist im

wesentlichen Adiponitril, *MAP = 2-Methyl-4-amino-5,6-trimethylenpyrimidin iABP = 2-Amino-3,4,5,6-bis(trimethylen)pyridin VAP = 2-Cyanpentyl~4-amino-5,6-trimethylenpyrimidin CPI = 2—Cyancyclopentylidenimin

O.,042	0,028	0,042	0,03
o,O75	0,062	0,075	0,07
0,075	-	0,075	-
0,35	0,15	0,38	0,12
1,0	-	ca. ο,ο	ca ο, ο
0,5	ο, 13	0,3	ca 0,2
0,6	•β	ca. 0,0	mm

- 24 -

709809/1180

	Durchgang Nr	•	nach	O Minuten	Minuten	Minuten	Minuten	1	Tabelle V	2	3	4	5	6
			nach	30	Minuten	Minuten	Minuten	25 6	25 3	25 6	25 3	80 6	80 6
		nach	60	O Minuten	O Minuten		1	2	2	1	1	2
	Lcsungstemperatur ,( C) .Wasser ($)	nach	30	30
	Harz (<	nach	60	60	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
	i)	nach	0 ,18	0,17	0,19	0,17	0,19	NA
ι		nach	0 ,18	0,17	0, 18	0,17	0,17	0,18
U		nach	0,028	0,028	0 ,028	0,,028	0,028	0,028
-α ι ο	Vernunreinigung*	nach	0,017	0,024	0,010	0,026	0,025	NA
CD OO	CPI (a)	0,016	0 ,022	0,007	0,015	0,026	0,017
CO	00	0,062	0,062	0,062	0,062	0,062	0,062
	χ (o)	o,o4i	0,056	0,022	0,058	0,052	NA
	MAP (a)	0,038	0,055	0,000	0,059	0,046	Ο.Ο32
	OO
	(c)
	ABP (a)
(b)
(c)

* Analysen auf Basis von trockenem Adiponitril
NA - nicht verfügbar

CD CO CO

Zu 50 ml eines rohen Adiponitrils der folgenden Zusammensetzung:

2-Cyancyclopentylidenimin (CPl) , . 0,15$ 2-Metnyl-4-a.mino-5,6-trimeth.ylenpyrimidin (ABP) 0,028$ 2-Amino-3,4,5>6-bis(trimethylen)pyridin (ABP) 0,062$ ZS -Cyanvaleramid 0 ,1 jfo

Wasser 0,1$ ·

wurden 0,5s Amberlyst I5 Kationenaustauscherharz zugegeben. Die gebildete Mischung wurde 20 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und 'dann gaschromatografisch analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Zeit Gehalte an Verunreinigungen

im Adiponitrile

CPI MAP ABP

0 Minuten 0,15 0,028 0,062

20 Minuten 0,15 0,020 0,045

* in $ Gewicht/Volumen.

Beispiel XII

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel XI wurde "bei einer Temperatur von 100 C wiederholt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit Gehalte an Verunreinigungen

im Adiponitril

CPI ο Minuten 15 Minuten 35 Minuten

Beispiel XIII

Um die Wirkung der Verfahrensvariablen aufzuzeigen, wurde Beispiel XI bei verschiedenen Temperaturen und Harzgehalten wiederholt.

CPI	MAP	ABP
0,15	0,028	0,062
0-12	0,013	0,027
0,080	0,003	0,000

- 26 -

7 09809/1180

	1	2	2638510	3	4
Durchgang Ni*.	104	104	58	58
Temperatur ( C)	1,0	0,5	1,0	0,5
Harz (Gewichtsprozent)
Gehalte an Verunreini
gungen	0,15	0,15	0,15	0,15
(1) CPI 0 Minuten	0,097	0,13	0,13	0,15
15 Minuten	0,084	0,12	0,12	0,15
30 Minuten	0,073	0,11	0,090	0,14
60 Minuten	0,028	0,028	0,028	0,028
(2) MAP 0 Minuten	0,011	0,017	0,013	0,020
15 Minuten	0,005	0 016	0,005	0,020
30 Minuten	0,001	0,013	0,008	0,019
60 Minuten	0,062	0,062	0,062	0,062
(3) ABP 0 Minuten	0,019	0,035	0,036	0,044
15 Minuten	NA	0,030	0,032	0,041
30 Minuten	0,020	0,024	0,015	o,o4o
60 Minuten

NA*.nicht verfügbar.

Beispiel XIV

In den Durchgängen in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen XV - XVIII wurden 3 verschiedene Adiponitrilproben verwendet. Die Zusammensetzungen des Adiponitrile werden in Tabelle IV angegeben.

Bei den Durchgängen gemäß Tabelle VI wurde, sofern anwendbar, Adiponitril mit Wasser und Molekularsiebpulver in angegebenen Mengen gemischt. Die Mischung wurde die angegebene Zeitdauer lang gerührt. Das in allen Durchgängen verwendete Molekularsieb war ein Molekularsieb vom Typ Y in der polyvalenten Kationenform der Linde Division of Union Carbide Corporation mit der Handelsbezeichnung SK-5OO. Das Molekularsieb wurde vor der Analyse abfiltriert. Einzelheiten der Durchgänge und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle VI wiedergegeben.

• - 27 ~

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Beispiel XV

Unter Anwendung der Verfahrensweise gemäß Beispiel I wurde Adiponitril mit einem Molekularsieb vom Typ Y in der Ammoniak!orm der Linde Division of Union Carbide Corporation mit der Handelsbezeichnung SK-41 behandelt. Einzelheiten der Durchgänge und die erzielten Ergebnisse werden in der Tabelle VII wiedergegeben.

Beispiel XVI

Um zu zeigen, daß die organischen Amine aus dem Molekularsieb gelöst werden können, wurden 10 ml Adiponitril Nr. mit 1 g SK-500 (polyvalente Kationenform) und 1 ml Wasser gemischt. Die Mischung wurde 20 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt; dann wurde das SK-500 abfiltriert. Das auf diese Weise erhaltene SK-500 wurde mit wässrigem Ammoniak unter Verwendung einer Soxhlet-Extraktionsapparatur extrahiert. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Komponente Entfernung von Rückgewinnung von

Adiponitril ($) SK-500

—___—___— _—___—_—_____ Molekularsieb (^)

MAP 91 83

VAP 93 85

Beispiel XVII

Um zu zeigen, daß das Molekularsieb regeneriert werden kann, wurden 50 ml Adiponitril Nr. 8 mit 3 ^ml Wasser und o,5 g SK-5OO Molekularsieb (polyvalente Kationen— form) gemischt und bei Zimmertemperatur 3O Minuten gerührt. Das SK-500 wurde abfiltriert. Die Amine wurden von dem auf diese Weise erhaltenen SK-500 gemäß der Verfahrensweise nach Beispiel XVI abgelöst. Das Filtrat (FiItrat Nr. 1) wurde analysiert. Das SK-500 wurde 4 Stunden bei 90 C getrocknet und dann mit 50 ml Adiponitril Nr. 8 und 3 ml Wasser gemischt. Diese Mischung wurde bei Zimmertemperatur 2 Stunden gerührt. Das SK-500 wurde abfiltriert und das Filtrat (Filtrat Nr. 2)analysiert. Es wurden folgenden Ergebnisse erhalten;

- 28 -

709809/118Q

Piltrat Entfernung der Amine (fo)* ' MAP ABP

Nr. 1 58 57

Nr. 2 19 17

* Entfernung der Amine auf Gewichtsprozentbasis von Adiponitril, wie durch Analyse des Filtrats angezeigt.

Beispiel XVIXI .

Um die Regeneration des Molekularsiebs bei einer höheren Temperatur als in Beispiel XVII zu zeigen, wurden 200 ml Adiponitril Nr. 6 mit 12 ml Wasser und 2 g SK-500 Molekularsieb (polyvalente Kationenform) gemischt und 45 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Das Molekularsieb wurde abfiltriert und das FiItrat (Filtrat Nr. 1) analysiert. Das Molekularsieb wurde mit wässrigem Ammoniak behandelt und dann etwa 12 Stunden bei 260 C unter fließendem Stickstoff erhitzt. 0,8 g des auf diese Weise erhaltenen Molekularsiebs wurden mit 40 ml Adiponitril Nr. 6 und 2,4 ml Wasser gemischt und 15 Minuten gerührt. Das .Molekularsieb wurde abfiltriert und das Filtrat (Filtrat Nr. 2) analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Filtrat Entfernung der Amine(^) MAP ABP

Nr. 1 70 65

Nr. 2 . 82 82

Beispiel XIX

Eine Probe des Molekularsiebs vom Typ X der Linde Division of Union Carbide Corporation mit dem Handelsnamen I3X wurde eine Stunde bei 250 C in Stickstoffatmosphäre erhitzt. 0,25 g des Molekularsiebs wurden dann mit 25 ml rohem Adiponitril gemischt und 10 Minuten bei 110 C gerührt. Das rohe Adiponitril enthielt etwa 3OO ppm. -MAP und 700 ppm ABP. Die Behandlung mit dem Molekularsieb verminderte den Gehalt an MAP und ABP im Adiponitril

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um 48$ beziehungsweise 65$

Beispiel XX

Zu 50 ml eines rohen Adiponitrils, das etwa 420 ppm MAP und 75O PP^m ABP enthielt, wurden 3 nil wasser und 1 g SK-5OO Molekularsieb zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert und das Adiponitril analysiert. Der Gehalt an MAP und ABP im Adiponitril wurde um 85$ beziehungsweise 96$ vermindert. Die Verfahrensweise wurde unter Verwendung von..Silica Aluminia 979» einem amorphen Kieselsäure/Aluminiumoxyd— produkt von Ή".R. Grace, anstelle des Molekularsiebs SK-5OO wiederholt. Im Adiponitril. wurden nur 17$ des MAP entfernt, wodurch sich die Bedeutung der Verwendung eines Molekularsiebs vom Typ X oder Typ Y zur Entfernung von Aminen aus rohem Adiponitril zeigt.

	¥asser (ml)	Tabelle VI	Reaktionsbedingungen	2	30	3	4	0	5*
Durchgang Nr,	Molekularsieb (g)	1	Temperatur ( C)					0
Reaktionsmischung		Zeit (Minuten)	50	0,042	100	100	0	-
Adiponitril (nl)	50	Analyse	8	0,006		9	0	-
Nr.	6	MAP vorher	3	0,075	0	1		—
3	nachher	1	0,003	1	1		-
1	ABP vorher		0,38
nachher	Zimmertemper	NA	. 105	103	178
P " ÖPX vorher.	30		50	30	15
nachher
0,042	0,03	0,03	,006
0,020	0,004	0,006	,007
0,075	0,07	0,07	,006
NA*	0,015	0,006	,006
0,35	0,12	0,12	0,10
NA	0,12	0,10	0,07

NA* nicht verfügbar

** Durchgang 5 wurde wie folgt durchgeführt:nach Abschluß von Durchgang IV wurde eine Probe zur Analyse genommen;

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der verbleibende Teil der Reaktionsmisellung wurde gemäß den Bedingungen in Durchgang 5 behandelt .Das behandelte Material von Durchgang 4 und 5 hatte eine hellere Farbe als das Adiponitril vor Behandlung.

Tabelle VII

Durchgang	Wasser (ml)	6	0	7	0	8*	Q	9
Reaktionsmischung	Molekularsieb (g)		0		o,		0
Adiponitril (ml)	Reaktionsbedingungen	100	0	100	0	-	0	94
Nr.	Temperatur ( c)	9	0	9	0	-	0	6
Zeit (Minuten)	0	0	1	0	-		6
Analyse	1	0	1	0	-		1
MAP vorher
nachher	110	104	173	120
ABP vorher	4o	30	15	30
nachher
CPI vorher:-	0,03	,03	,02	,•042
nachher	0,008	,02	002	,013
0,07	,07	,05	,075
0,04	,05	,01	,030
0,12	,12	,11	0,35
0,12	,11	,02	0,05

^Durchgang 8 entspricht Durchgang 7 in gleicher Weise wie Durchgang 5 dem Durchgang 4 entspricht« ** Das Molekularsieb SK-41 wurde erhitzt, um vor Beginn dieses Durchgangs das Sieb in die Wasserstofform zu überführen. Nach Behandlung wurde das Adiponitril durch Erhitzen auf 190 C vor der Analyse dehydratisiert.

Beispiel XXI

Zu 25 ml eines rohen Adiponitrils, das aus Adipinsäure und Ammoniak hergestellt wurde, und etwa 3OO ppm MAP, 700 ppm ABP und praktisch 0$ Wasser enthielt, wurde etwa 1 g Bentonit zugesetzt. Die Mischung wurde 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann gaschromatografisch analysiert. Es wurden etwa 25$ des MAP und 24$ des ABP aus dem rohen Adiponitril entfernt.

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Beispiel

2 ml Wasser wurden der obigen Mischung zugesetzt. Die gebildete Mischung wurde weitere 25 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und erneut analysiert. Etwa 61$ des MAP und 51$ des ABP waren aus dem rohen Adiponitril entfernt worden.

Beispiel XXIXI

Zu 25 ml eines rohen Adiponitrils, das aus Adipinsäure und Ammoniak hergestellt wurde und etwa 1200 ppm MAP enthielt, wurden 2 ml Wasser und etwa 1 g Bentonit zugesetzt. Die Mischung wurde 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann gaschromatografisch analysiert. Etwa 5*ί·$ des MAP waren aus dem rohen Adiponitril entfernt worden.

Der obigen Mischung wurden o,1 ml 85pi*ozentiger Phosphorsäure zugesetzt. Die gebildete Mischung wurde weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Die Analyse ergab, daß 100$ des MAP aus dem rohen Adiponitril entfernt worden waren.

Der Bentonit wurde von dem behandelten Adiponitril getrennt. Der Bentonit wurde in einen Filter eingebracht; durch den Bentonit wurden langsam 25 ml 3prozentige Ammoniumhydroxydlösung geleitet. Mindestens 50$ des MAP auf dem Bentonit traten in die Lösung.

Beispiel XXIV

Zu 25 ml eines rohen Adiponitrils aus Adipinsäure und Ammoniak und mit einem Gehalt von etwa 3OO ppm MAP und etwa 7OO ppm ABP wurden 2 ml Wasser und o,07^ g Borphosphat zugesetzt. Die Mischung wurde 25 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann analysiert. Etwa 37$ des MAP und 73$ des ABP waren aus dem rohen Adiponitril antfernt worden.

Das verwendete Borphosphat wurde mit verdünntem Ammo— niumhydroxyd bei Zimmertemperatur gewaschen. Die folgende Analyse ergab, daß durch diese Wäsche das MAP

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aus dem Borph.osph.at nahezu quantitativ entfernt wurde.

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Claims

Pat entansprüclie

(b) Hydrieren des derart behandelten Adiponitrile in der überkritischen Dampfphase unter Bildung von Hexamethylendiamin, wobei man die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 100 C - 200 C unter Überdruck in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator mit Gehalt an einer Eisenverbindung in granulärer Form durchführt, wobei der Katalysator durch Kontaktieren mit Wasserstoff bei Temperaturen nicht oberhalb 600° C aktiviert wird, und wobei die Eisenverbindung letztlich in elementares Eisen umgewandelt werden.kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Adiponitril verwendet, das aus Adipinsäure und Ammoniak hergestellt wurde,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt (a) Adiponitril verwendet, das praktisch frei von Ammoniak ist.

K. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 — 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel ein schwach saures Kationenaustauscherharz in seiner Wasserstofform verwendet, wobei man das Adiponitril mit dem Harz in Gegenwart von mindestens 1 Gewichtsprozent Wasser und bei

einer Temperatur im Bereich von 20 C bis zu der Temperatur, bei der der Abbau des Harzes wesentlich wird, behandelt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - K, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt (a) bei Temperaturen im Bereich von 20 C - HO C durchführt. _ 34 «

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6. Verfahren.nach mindestens einem der Ansprüche 1~5> dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt (a) ein Adiponitril verwendet, das mindestens 5 Gewichtsprozent Wasser enthält.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt (a) bei Temperaturen im Bereich von 25 C - 100 C durchführt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7» da-' durch gekennzeichnet, daß man als Mittel ein stark saures Kationenaustauscherharζ mit makroretikularer Struktur verwendet, wobei das Adiponitril mit dem Harz praktisch in Abwesenheit von Wasser und bei einer Temperatur im Bereich von 20 C bis zu der Temperatur, bei der der Abbau des Harzes wesentlich wird, behandelt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man im "Verfahrensschritt (a) ein Adiponitril verwendet, daß weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser enthält.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt (a) bei einer Temperatur im Bereich von 50 C - 110 C durchführt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel ein Molekularsieb vom Typ X und/oder Y oder deren Mischungen verwendet, wobei das Adiponitril mit dem Molekularsieb in Gegen-, wart von Wasser und bei Temperaturen im Bereich von 25 C-250 C behandelt wird, und wobei das Sieb in der polyvalenten Kationenform, der Ammoniakform oder der Wasserstoffform vorliegt, vorausgesetzt, daß, wenn das Molekularsieb in der Ammoniumform vorliegt, die Temperatur im Bereich von 100° C - 250⁰ C liegt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt (a) das Adiponitril in Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur

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von mindestens 180 C behandelt.

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13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt (a) ein Adiponitril verwendet, daß praktisch frei von Ammoniak ist.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß man: als Mittel ein Molekularsieb vom Typ X oder Typ Y oder deren Mischungen verwendet, wobei das Adiponitril mit dem Molekularsieb praktisch in Abwesenheit von Wasser bei einer Temperatur

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im Bereich von 100 C - 250 C behandelt wird, und das Sieb in der polyvalenten Kationenform, der Ammoniumform, oder der Wasserstofform vorliegt.

15· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molekularsieb vom Typ Y verwendet.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel Borphosphat oder Bentonit oder deren Mischungen verwendet, wobei das Adiponitril mit dem Mittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 C - 100 C in Berührung gebracht wird.

17· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adiponitril mit dem Mittel praktisch in Abwesenheit von Wasser behandelt.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adiponitril mit dem Mittel in Gegenwart von Wasser behandelt.

19« Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adiponitril mit dem Mittel in Gegenwart von Wasser und einer wasserlöslichen sauren Verbindung behandelt.

20. Verfahren nach Anspruch 191 dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche saure Komponente Essigsäure oder Phosphorsäure verwendet,

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adiponitril mit dem Mittel in Gegenwart von 1—10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Adiponitril, Wasser behandelt.

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22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel ein stark saures Kationenaustauscherharζ verwendet, wobei das Adiponitril mit dem Harz in Gegenwart von mindestens 1 Gewichtsprozent Wasser und bei einer Temperatur im Bereich von 20 C bis zu der Temperatur, bei der Abbau des Harzes wesentlich wird, behandelt.

23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt (a) bei Temperaturen im Bereich von 20 C - I50 C durchführt .

24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-23, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt (a) ein Adiponitril verwendet, das mindestens 3 fo Wasser enthält.

25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-24, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt (a) im Temperaturbereich von 20 C- 100° C durchführt.

26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-25, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt (b)

das Hydrieren bei einer Temperatur im Bereich von 105 C — I65⁰ C durchführt.

27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-26, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt (b) das Hydrieren bei einer Temperatur im Bereich von 110 C-I5O⁰ C durchführt.

28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-27» dadadurch gekennzeichnet, daß man ein Hexamethylendiamin erhält, das praktisch frei von unangenehm riechenden Ver— bingungen ist.

29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1—28, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Hexamethylendiamin weniger als 1 ppm, bezogen auf das Gewicht,2-Methyl-5>6-Trime thylenpyrimidin enthält.

30. Verfahren zur Verminderung der Menge an basischen Verunreinigungen in rohem Adipontril, dadurch gekennzeichnet, daß man eines der folgenden Verfahren wählt, nämlich (a) Verfahren, gekennzeichnet durch Behandlung von rohem

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Adiponitril mit einem schwach sauren Kationenaustauscher— harz in Gegenwart von Wasser und bei einer Temperatur im Bereich von 20 C bis zu der Temperatur, bei der der Abbau des schwach sauren Kationenaustauscherharzes wesentlich wird, wobei das Harz in seiner Wasserstofform vorliegt, und Abtrennen des Adiponitrils;

(b) Verfahren, gekennzeichnet durch Behandlung von rohem Adiponitril mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz praktisch in Abwesenheit von Wasser und bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 C bis zu der Temperatur, bei der der Abbau des stark sauren Kationenaustauscher— harzes wesentliche wird, wobei das Harz makroretikulare Struktur besitzt und in der Wasserstofform vorliegt, und Abtrennen des Adiponitrils;

(c) Verfahren, gekennzeichnet durch Behandlung von Adiponitril mit einem Molekularsieb vom Typ X oder Typ Y oder deren Mischungen bei einer Temperatur im Bereich von 25 C— bis 250 C, wobei das Molekularsieb in polyvalenter Kationenform, in der Ammoniakform und/oder der Wasserstofform vorliegt;und Abtrennen des Adiponitrils, vorausgesetzt, daß, (a) wenn das Molekularsieb in der Ammoniakform vorliegt, oder (b), wenn das Adiponitril mit dem Molekularsieb in Abwesenheit von Wasser in Berührung gebracht wird, die Temperatur im Bereich von 100 C- 250 C liegt; und

(d) ein Verfahren, gekennzeichnet durch Behandlung von rohem Adiponitril mit Borphosphat oder Bentonit oder deren Mischungen bei Temperaturen im Bereich von 20 C — 100 C.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren (a) durchgeführt,und das Adiponitril mit dem Harz in Gegenwart von mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Adiponitril, Wasser behandelt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 30 und/oder 3I > dadurch gekennzeichnet, daß das Adiponitril mit dem Harz praktisch in Abwesenheit von Ammoniak behandelt wird.

33· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30-32, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adiponitril verwendet, das 2—CyancyclopentyJädenimin enthält und in dem praktisch keine Hydrolyse von 2-Cyancyclopentylidenimin stattfindet

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oder stattgefunden hat«

34. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3O-33, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren (b) durchführt, und daß man das Adiponitril mit dem Harz praktisch in Abwesenheit von Ammoniak behandelt.

35» Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3^—3^» dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren (c) durchführt und ein Molekularsieb vom Typ Y verwendet.

36. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3O-35, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adiponitril mit dem Molekularsieb in Gegenwart von Wasser bemandelt,

37· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30-36,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Adiponitril mit dem
Molekularsieb in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von mindestens 1 40 C behandelt.

38. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30-37» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adiponitril verwendet, das Ammoniak enthält, und daß man das Verfahren bei mindestens 180° C durchführt.

39. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3O-38, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren (d) durchführt , und daß man das Adiponitril mit dem Material in
Abwesenheit von Wasser und praktisch in Abwesenheit von
Ammoniak b ehandeIt.

40. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30—39» dadurch gekennzeichnet,·daß man das Verfahren (d) durchführt, und daß man das Adiponitril mit dem Material in
Gegenwart von Wasser praktisch in Abwesenheit von Ammoniak durchführt.

41. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30-40, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser verwendet, das eine wasserlösliche saure Verbindung, nämlich Phosphorsäure
und/oder Essigsäure enthält,

42. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30—41, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adiponitril verwendet, das aus Adipinsäure und Ammoniak hergestellt wurde.

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43. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30-^-2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der N-heterozyklischen Amine 2-Methyl-4~a.mino~5»6-trim^thylenpyrimidin ist.

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