DE2636144A1 - Neue polytriazinverbindungen - Google Patents
Neue polytriazinverbindungenInfo
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Description
Neue Polytriazinverbindungen
Die Erfindung betrifft neue Triazinverbindungen, die zur
Verbesserung der Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit polymerer Substanzen brauchbar sind. j
Es ist bekannt, daß die physikalischen und chemischen
Eigenschaften von synthetischen Polymerisaten stark be- j einträchtigt werden, wenn sie Sonnenlicht oder dem Licht
einer anderen UV-Lichtquelle ausgesetzt werden.
Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit dieser synthetischen ;
Polymerisate wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschla- . j gen, von denen einige auf diesem Gebiet weithin kommerziel i
Anwendung fanden, wie einige Benzophenone, Benzotriazole,
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3 i
aromatische Salicylate, α-Cyanoacrylsäureester, Organozinnverbindungen
und dergleichen, die zwar eine gewisse Wirksamkeit besitzen, das Problem jedoch nicht vollständig
lösen, so daß auf diesem Gebiet ein starker Bedarf nach wirksameren Stabilisatoren vorhanden ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Triazinpolymerisate der folgenden allgemeinen
Formel I:
.-Ν
A _j-.x_Rl-y /^ ^ —: B
A _j-.x_Rl-y /^ ^ —: B
(Z)
t
t
, m
X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, -0-,
-S-, -N- bedeuten,
wobei FU Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 C-Atomen, substituiertes oder
unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 18 C-Atomen ist,
oder PU einen Piperidinrest der Formel II
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2B36H4
M/17 150 - /Γ -
40
(II
bedeutet, worin
R^, R^, R„ und Rg, die gleich oder verschieden
sein können, C-, bis Cg Alkyl bedeuten, Rg
Wasserstoff, 0, C1 bis C18 geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl, Cp bis C-,g Alkenyl oder
Alkinyl oder Cv, bis C-,Q Aralkyl bedeutet;
R-i geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis
18 Kohlenstoffatomen, C1- bis C18 Cycloalkylen,
Cg bis C-JQ Arylen oder CU bis C-,Q Aralkylen ist;
außerdem
-X-R-,-Y- einen bivalenten Rest einer 6- bis 8-gliedrigen
heterocyclischen "Verbindung, die 2 Stickstoffatome enthält, bedeuten kann; wobei.dann X und
Y jeweils disubstituierte Stickstoffatome sind;
-X-R1-Y- auch durch den Rest -N N- ersetzt sein kann,
R9 R10
worin Rg und R1Q' ^ie gleick ocler verschieden
sein können, Wasserstoff, C-^ bis C-^2 Alkyl,
Cj- bis C12 Cycloalkyl, Cg bis C12 Aryl, oder
Crj bis C12 Aralkyl bedeuten;
m entweder Null oder 1 ist;
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ff
R2 -H, -Cl, -Br, -OH, geradkettiges oder verzweigtes
C-v bis C1O Alkyl, C1- bis C-,8 Cycloalkyl, substituiertes
oder unsubstituiertes Cg bis C18
Aryl, Cy bis C18 Ar alkyl, oder einen Piperidinrest
der Formel (II) bedeutet, oder auch Rp
den Rest -N-R-, ρ bedeutet, worin R-,-, und R12
."■;"■ Rii
Wasserstoff, C1 bis C12 Alkyl, C5 bis C12 Cycloalkyl,
Cg bis C12 Aryl ödet" Cy bis C12 Aralkyl
sind;
-·■-;■ wobei, wenn m die Bedeutung 1 hat, der Rest R2~z"
der gleiche sein kann wie -X-R-,-YH, worin X,
Y und R-, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;
η ist eine ganze Zahl von 2 bis 200;
A und B bedeuten die Endgruppen. "Endgruppen" nennt man
die Endgruppen eines Moleküls der Formel (i), . die sich aus der Polymerisationsreaktion ergeben,
welche im allgemeinen ein Rest funktioneller Gruppen sind. Die Art dieser Restehängt von
den Reaktionsbedingungen, der Art und Menge der Reaktionsteilnehmer beispielsweise ab, wie es
:-- dem Fachmann bekannt ist. Dieser Rest ist bevorzugt
H für A und -X-R1-YH für B, da man,
wie nachstehend näher erklärt wird, bevorzugt einen Überschuß an bifunktioneller Verbindung
in der Reaktion verwendet, um das Molekulargewicht zu regeln.
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M/17 150 - JS -
In Formel (I) ist Bedingung, daß entweder der Rest -X-R-^-Y-
oder -(^nf^5 ocier beide wenigstens einen Piperidinrest
der Formel (II) enthalten.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I).
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung neuer Stabilisatoren für synthetische Polymerisate, um deren
Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit zu verbessern.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Mittels, bestehend aus einem synthetischen Polymerisat und
einer wirksamen Menge an Stabilisator der Formel (I) zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, sowie gegebenenfalls
mit weiteren Zusätzen.
Bei Triazinpolymerisaten der Formel (I) sind für die verschiedenen
Substituentengruppen die folgenden bevorzugten
Ausführungsformen vorgesehen:
R, bedeutet Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Butyl, Isobutyl,
n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl,
3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Phenyl, ο-, m- oder
p-Toluyl, a- oder ß-Naphthyl, Benzyl, p-Methylbenzyl,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl, 1,2,2,6,6-Pentamethy1-4-piperidyl,
l-Äthyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl,
l-Propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl.
Beispiele für
R-, sind Äthylen, 1,2-Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen, 2,4,4-Trimethylhexamethylen, Decamethylen, 1,4-Cyclohexylen, 4i4'-Methylendicyclohexylen, o-, m- oder p-Phenylen, o-, m- oder p-Xylylen.
R-, sind Äthylen, 1,2-Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen, 2,4,4-Trimethylhexamethylen, Decamethylen, 1,4-Cyclohexylen, 4i4'-Methylendicyclohexylen, o-, m- oder p-Phenylen, o-, m- oder p-Xylylen.
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Der Rest -X-R1-Y- kann
CH2-CH CH2-CH2-CH
2-CH CH2-CH2-CH2
-N N- -N N- -N N
CHp- CHp CH—CHp CHp CHp
CH3
oder -NHNH-, -N N- -N IN- sein.
t ! t I t
CH3 CH3
Zusätzlich zu Wasserstoff, Chlor, Brom oder -OH sind Bedeutungsmöglichkeiten für
R2 -NH2, -N(CH3)2, Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl,
R2 -NH2, -N(CH3)2, Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, n-Octyl, I,l,3j3-Tetramethylbutyl, n-Dodecyl,
n-Octadecyl, Cyclohexyl, 3,355-Trimethylcyclohexyl,
Phenyl, 2,6-Dimethy!phenyl, ο-, m- oder p-Toluyl,
a- oder ß-Naphthyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl,
1,2,2,6,o-Pentamethyl^-piperidyl,
1-Äthyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl, 6-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-hexyl,
2-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthyl.
Die erfindungsgemäßen Polytriazine können mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Gemäß einem ersten
Verfahren setzt man ein 2,4-Dihalogen-l,3>5-triazin der Formel (III):
N
Halogen —fj ^— Halogen
Halogen —fj ^— Halogen
N ^N
R2
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worin Halogen bevorzugt Chlor ist, mit· einer bifunktionellen
Verbindung der Formel (IV) j
HX-R1-Y-H ■ (IV)
Wenn in der Formel (i) m die Zahl 1 bedeutet, so können
Dihalogentriazine der Formel (III) hergestellt werden, indem man ein Cyanursäurehalogenid, bevorzugt -chlorid,
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (V):
R2-Z-H (V)
umsetzt.
Gemäß einem Alternatiwerfahren setzt man ein Cyanursäurehalogenid mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel (iv)
um; je nach den verwendeten Molverhältnissen kann man entweder
Verbindungen der Formel (Vl):
Halogen
. η
oder der Formel (VII):
YR V - S
Ä"R1 (VII)
N N
" ι , η
erhalten.
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1S
Die Polytriazine der Formel (Vl) können nacheinander mit
einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt werden.
Die Umsetzung der Halogentriazine mit den Verbindungen der Formel (IV) oder den Verbindungen der Formel (V)
erfolgt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Aceton, Dioxan, Toluol, Xylol, in einem Temperaturbereich
zwischen -10 °C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart organischer oder -
anorganiseller Basen, um den Halogenwasserstoff
zu binden. Beispiele bevorzugter Easen sind Triäthylamin
oder Tributylamin, Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat,
Kaliumhydroxyd oder -carbonat, Natriumalkoholate,
falls die Verbindungen der Formeln (IV) oder (V) Alkohole oder Glycole sind, Γ-Iatriummercaptide, falls die Reaktionsteilnehmer
der Formeln (IV) oder (V) Mono- oder Di-mercaptane
sind; es kann auch ein Aminüberschuß verwendet werden, wenn eine Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der
Formel (V) umgesetzt wird, worin Z die Bedeutung -N-
besitzt. . R3
Das Molverhältnis von Verbindungen der Formel (III) zu Verbindungen der Formel (IV) kann von 1:1,5 bis 1,5:1» bevorzugt
von 1:1 bis 1:1,2 variieren.
Wenn man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt, um Verbindungen der Formel (VI) zu erhalten,
liegt das Molverhältnis dieser Verbindungen bevorzugt
im Bereich von 1:1 bis 1:1,2.
Setzt man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel (IV) um, um Produkte der Formel (VIl) zu erhalten,
ist das Molverhältnis zwischen diesen Verbindungen im Bereich von 1:2,5 bis 1:2, bevorzugt von 1:2,4 bis 1:2,1.
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Spezielle Beispiele von Dihalogentriäzihen"der Formel (III)
die zur Herstellung der Produkte der Formel (I)' verwendet werden können, sind:
2,4-Dichlor-l,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-methyl-l,3,5-triazin, '
2,4-Dichlor-6-äthy1-1,3,5-triazin, ■
2,4-Dichlor-6-pheny1-1,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-n-butoxy-l,3j5-triaizin, :
2,4-Dichlor-6-n-octylöxy-r,3,5-'triäzin, '"
2,4-Di chlor-6-cyclohexyloxy-1,3,5-trläzin, ^
2,4-Dichlor-6-phenoxy-l,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6(2,6-dimethy!phenoxy)1,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6-benzyloxy-l,3j5-traizih," '""'" "
2,4-Dichlor-6-(2,2,6,6-tetramethyr-4-piperidyloxy)-^
1,3,5-triazin, :;: .λ;: .:. . ■;... ;:-■ . · ^. ------
2,4-Di chi or-6-n-octylthio-l, 3,5-triazin, : ■: ■
2,4-Dichlor-6-aminO:-L,3,5
2:, 4—Dichlör?-6rnry
^^-DichlCir^ö-^yclOhexylaminQr-l^^i5-tria;zih,- --■ ■■ - : --■
2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3j5-triazin,
2,4-Dichlor^6r4iäthylamino-I^3,5-iiriazin.,a ' ■"·■ '.--■-■■-2,4-DiChIOr-O-(2,2,6-6-tetramethyl-4-piperidylaminö)-1,J),5-triazin,.
. . „ . . .;
2,4-Dichlor-6[N(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylaminoj-1,3,5-triazin,
'2v4^Dichlor-6[Nt:2,2\ 6,6^tetramethyl-4-piperidyl)-n-octylamino?-1,3^5-triazin,
: - ■ --'■'■ --'-'■-
Repräsentative. Verbindungen der ilormel (15^) sind:
Hydrazin, Λ,Λ , .
1,2-Dimethylhydrazin, Äthylenglycol,
1,3-Dihydroxypropan,
1,6-Dihydroxyhexan, Resorcin,
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2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
1,2-Dimercaptoäthan,
2-Hydroxyäthylamin,
2-Mercaptoäthylamin,
1,2-Diaminoäthan,
1,3-Diaminopropan,
1,6-Diaminohexan,
1,4-Diaminocyclohexan,
1,4-Bi s-(Aminomethyl)-cyclohexan,
p-Phenylendiamin,
4,4' -Diaminodiphenylmethan,
p-Xylylendiamin,
m-Xylylendiamin,
1,2-Bi s-(n-butylamino)-äthan,
1,6-Bis-(Äthylamino)-hexan,
Piperazin,
2,5-Dimethylpiperazin, Homopiperazin,
1,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan,
l,3-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-propan,
1,6-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan,
Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind:
Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Dodecyl-,
Cyclohexyl-, Benzylalkohol;■2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol,
Phenol, 2,6-Dimethylphenol, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan,
Äthylamin, n-Butylamin, n-Octylamin, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin,
Cyclohexylamin, 3j3>5-Trimethylcyclohexylamin, Anilin,
p-Toluidin, Benzylamin, Diäthylamin, Di-n-tiutylamin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin,
1,2,2,6,6,-Pentamethyl-4-piperidylamin,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-n-"butylaminopiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-n-octylaminopiperidin, Hydrazin,
1,1-Dimethyl-hydrazin, Hydroxylamin.
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Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
22,1 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlor-6-n-butylamino-l,3,5-triazin,
43,34 g (0,11 Mol) l,6-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan,
8 g (0,2 Mol) NaOH und 300 ml Toluol werden Stunden am Rückfluß gekocht.
Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine hellfarbene harzige Substanz
mit einer reduzierten Viskosität von 0,10, gemessen in.einer l-Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei,25 0C.
a) Zuerst wird 2,4-Dichlor-6-[N(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylamino1-1,3»
5-triazin als Ausgangssubstanz zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polytriazins hergestellt.
Zu einer Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid in 180 ml Aceton gibt man bei O0C 21,2 g (0,1 Mol)
2,2,6,6-Tetramethyl-4-n-butylaminopiperidin, gelöst in
100 ml Aceton und 4 g Natriumhydroxyd, gelöst in 40 ml Wasser.
Der so erhaltene Niederschlag wird nach 6 Stunden bei
Null 0C abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man einen
Feststoff, der durch Destillation gereinigt wird: Kp 151-2°/0,l, F = 56 - 58 0C. Cl 19,65 % (Theorie
für C16H27Cl2M5 = 19,72 96).
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JB
"b) 36 g "(0,1 Mol) 2_,4-Dichlor-6[N(2,2,6,6-tetramethylr4-.piperidyl)-n-TDütylamino]-l,3,5-tria2in,
hergestellt gemäß Beispiel 2a), 12,7 g (0,11 Mol) Hexamethylendiamin,
8 g Natriumhydroxyd und 200 ml Toluol werden
16 Stunden am Rückfluß gekocht.
Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen
des' 'Lösungsmittels erhält man eine helle,. harzige Substanz
mit einer reduzierten Viskosität von 0,12, gemessen in einW l-Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25 OC. ... .
18-,%:g (0,1 Mol) Cyanurchlorid, 39,4 g (0,1 Mol) 1,6-Bis- . _
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan, Ö g Natriumhydroxyd
und 250 ml Toluol werden 8 Stunden auf 40 C erhitzt.
Man gibt zu der Mischung 26,8 g (0,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethy1-4-n-octylamino-piperidin
und 4 g Natriümhydroxyd und kocht 16 Stundenam Rückfluß.
Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine harzige Substanz mit einer
reduzierten"Viskosität von 0,13, gemessen in einer l-Gew.-%-igen
Lösung in Chloroform bei 25 °C.
a) ZuerSt-stellt mani:2j4-i&chlo¥-6^('2Y6-dim^
Iy3 ,r5-triazin als- rMs;gan'gWerbin'dung zur HeTsi:ellung
eines erfinduhgsgemäßen'Pol^-triazlns her. .:' ': '
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to
Zu einer Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid in 200 ml Wasser gibt man bei Null C eine Lösung von
12,2 g (0,1 Mol) 2,6-Dimethy!phenol, 4 g Natriumhydroxyd
(0,1 Mol) und 100 ml Wasser.
Der so erhaltene Niederschlag wird nach 6 Stunden bei Null 0C abfiltriert.
Nach Trocknen und Umkristallisation aus Hexan erhält
man ein weißes Pulver, das bei 114 bis 115 C schmilz
Cl 26,18 % (Theorie für C11H9Cl2N3O = 26,29 %).
b) 27 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlor-6-(2,6-dimethylphenoxy)-l,3,5-triazin,
hergestellt in Beispiel 4 a), 33,8 g (0,1 Mol) 1,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan,
8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol kocht man 16 Stunden
am Rückfluß.
Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen
des Lösungsmittels erhält man eine harzige Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,14, gemessen in
einer l-Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25 0C.
29,4 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlor-6-n-octylthio-l,3,5-triazin,
33,8 g (0,1 Mol) 1,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipericLylamino)-äthan,
8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol kocht man 16 Stunden am Rückfluß.
Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine harzige Substanz mit einer
verringerten Viskosität von 0,17, gemessen in einer Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25 °C
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35,4 g (0,09 Mol) l,6-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan,-7,36
g (0,04 Mol) Cyanurchlorid, 4,8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol werden 16 Stunden am
Rückfluß gekocht.
Nach Abfiltrieren des Natriumhydroxyds und Verdampfen des
Lösungsmittels erhält man einen Feststoff mit einer reduzierten Viskosität von 0,10, gemessen in einer 1 Gew.-%-igen
Lösung in Chloroform bei 25 0C.
36 g (0,1 Mol 2,4-Dichlor-6-[N(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazin,
hergestellt gemäß Beispiel 2 a), gelöst in 200 ml Aceton versetzt man mit 100 ml Wasser, das in Lösung 12,1 g (0,11 Mol) Resorcin
und 8 g Natriumhydroxyd enthält, und kocht 16 Stunden am
Rückfluß.
Man entfernt das Aceton, filtriert den Niederschlag ab,
wäscht mit Wasser und trocknet.
Man erhält einen Feststoff mit einer reduzierten Viskosität
von 0,10, gemessen in einer i- Gew.-%-igen Lösung in
Chloroform bei 25 0C.
Zu einer Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid in
200 ml Toluol gibt man bei 10 0C eine Lösung von 39,4 g
(0,1 Mol) 1,-6-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino )■
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M/17150 -ie- 2636 HA
hexan in 100 ml Toluol und 8 g Natriumhydroxyd.
Man erhitzt die Mischung 12 Stunden unter Rühren auf 40 0C.
Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man einen Feststoff mit einer
reduzierten Viskosität von 0,16, gemessen in einer l-Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25 C.
Die in den Herstellungsbeispielen erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt, in der
die entsprechenden Substituentengruppen aufgeführt sind, die bei der Definition der Formel I erwähnt sind.
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M/17 150
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Tabelle I
Beispiel X No.
1 | ι | 7 | >Ν-( NH .Sk |
2 6 | >Ν·/ NH | NH | Λ/ | n-Butyl | 1 | I |
2 | 8 · | NH | NH | >N-/ NH | >N·/ NH | n-Butyl | 1 | |||
3 | >Ν-/ NH | r\ >N-( NH |
>N-/ NH | n-Octy 1 | 1 | |||||
4 |
NsT
/Ή |
-CCH2J2- | >n{Jnh _γ |
-0-. | >N-/ NH | 2,6-Di- me thydi phenyl |
1 | |||
5 | >Ν-/ KH | -(CH2J2- | >.-QKH | -S- | n-Octyl | 1 | ||||
/ \ /-Χ ' |
||||||||||
6 | / \ >Ν-( NH |
/ \ >N-< NH |
2 6 ^, | 1 | ||||||
•^^N·^^ t H |
||||||||||
0 | ci-Hieny— | 0 | n-Butyl | 1 i |
||||||
>Ν-< NH | -CCH2J6- | \ / | Cl | 0 | ||||||
709823/0971
Lichtstabilisierungs-Tests
Die Polytria.zinverbindungen der Formel (I) sind brauchbare und wertvolle Mittel zur Verbesserung der Licht-, Hitze-
und Oxydationsbeständigkeit synthetischer Polymerisate, wie beispielsweise von Polyäthylen hoher "und niedriger Dichte,
Polypropylen, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisäten,
Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten,
Vinyl- und Vinylidenchlorid-Polymerisäten und Mischpolymerisaten,
Polyoxymethylen, Polyäthylen-Terephthalat, Nylon 66, Nylon 6,
Nylon 12, Polyurethanen, ungesättigten Polyestern.
Die Verbindungen der Formel (I) sind besonders brauchbar als Lichtstabilisatoren für Polyolefine und insbesondere
für aus Polyolefinen hergestellte Artikel von geringer Dicke, wie Fasern und Filme. Auf überraschende Weise werden
diese Verbindungen kaum aus diesen dünnen Artikeln extrahiert, wenn sie mit Wasser oder wässrigen Lösungen von grenzflächenaktiven
Mitteln in Berührung gebracht werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Mischung mit den synthetischen Polymerisaten in verschiedenen Mengen, abhängig
von der Art des Polymerisats, dem endgültigen Verwendungszweck und dem Zusatz weiterer Bestandteile verwendet
werden.
Im allgemeinen verwendet man die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
das Polymerisatgewicht, bevorzugter noch von 0,1 bis 1 %.
Die Verbindungen der Formel I können auf verschiedene Weise in das Polymerisatmaterial eingearbeitet -werden,
70982 3/0971
M/17 150 ■ - MT -
JtS
wie durch trocknes Mischen in Form von Pulver, oder
durch ein Naßverfahren in Form einer Lösung oder Aufschlämmung. Bei diesen Verfahren kann das synthetische
Polymerisat in Form von Pulver, Granulat, Lösung, Aufschlämmung oder Emulsion verwendet werden.
Die durch die erfindungsgemäßen Produkte der Formel (i)
stabilisierten Polymerisate können zur Herstellung von Spritzgußartikeln,· Filmen, Bändern, Fasern, Monofilen und
dergleichen verwendet werden.
Eine Mischung von Verbindungen der Formel (Γ) und synthetischen
Polymerisaten kann gegebenenfalls noch mit anderen Zusätzen vermischt werden, wie Antioxydantien,
UV-Absorbern, Nickelstabilisatoren, Pigmenten, Füllstoffen,
Weichmachern, antistatischen Mitteln, flammhemmenden
Mitteln, Schmiermitteln, Korrosionsschutzmitteln, Metallinhibitoren und dergleichen.
Spezielle Beispiele für Zusätze, die in Mischung mit den Polytriazinverbindungen der Formel (I) verwendet werden
können, sind:
Phenolische Antioxydantien,, wie 2,6-Ditert.-Butyl-p-cresol,
4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(Z-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
Octadecyl-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
Pentaerythrittetra-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
Tris-(3> 5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat;
Thiodipropionsäure-ester, wie Di-n-dodecyl-thiodipropionat,
Di-n-octadecyl-thiodipropionat, aliphatische Sulfide und Disulfide, wie Di-n-dodecyl-suifid, Di-n-octadecyl-sulfid,
.Di-n-octadecyl-disulfid;
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M/17 150
aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische
Phosphite und Thiophosphite, wie Tri-n-dodecyl-phosphit,
Tris-(n-nonylphenyl)-phosphit, Tri-n-dodecyl-trithiophosphit,
Phenyl-di-n-decylphosphit, Di-n-octadecyl-pentaerythritdiphosphit;
UV-Absorber, wie 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2- (2'-Hydroxy-3', 5' ditert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5t-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol,
2,4-Ditert.-butylphenyl-3,5-ditert.bu1;yl-4~hydroxybenzoat,
Phenyl-salicylat, p-Tert.butylphenyl-salicylat, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-ditert.-butyloxanilid,
2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthoxanilid;
ÜTickelstabilisatoren., wie Ni-monoäthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Butylamin-Ni-2,2'-thiobis-(4-tert.-octylphenolat)-Komplex,
Ni-2,2!-thiobis-(4-tert.-octylphenol-phenolat),
Ni-Dibutyl-dithiocarbamat, Ni-3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzoat,
Ni-Komplex von 2~Hydroxy-4-n— octyl~oxyben.zoph.enon;
Organozinnverbindungen, wie Dibutyl-zinn-maleat, Dibutylzinn-laurat,
Di-n-Octyl-zinn-maleat;
Acrylsäure-ester, wie Äthyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat,
Methyl-α-cyano-ß-methyl-4-me thoxy-cinnamat;
Metallsalze höherer Fettsäuren, wie Calcium-, Barium-, Zink-, ■
Cadmium-, Blei-, Nicicei-Stearate, Calcium-, Cadmium-, Barium-,
.Zink-Laurate.
Die nachstehenden Beispiele, die die Erfindung nicht einschränken sollen, zeigen die Brauchbarkeit der Verbindungen
der Formel (I) die gemäß den Beispielen 1 bis 8 erhalten worden sind, zur Stabilisierung von synthetischen Polymerisaten,
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2636U4
M/17 150 -
Die "Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 2, 3 und 4
zusammengefaßt und und verglichen mit den Ergebnissen, die in Versuchen erhalten wurden, die ohne Stabilisator
oder mit einem im Handel erhältlichen Stabilisator nach dem Stand der Technik durchgeführt wurden.
Jeweils 2,5 g der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen, gelöst in 100 ml Chloroform, mischt man mit 1000 g Polypropylen
(Moplen C, hergestellt von Societa Montedison, Italien), 1 g n-0ctadecyl-3(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
und 1 g Calciumstearat.
Man entfernt das Lösungsmittel in einem Ofen bei einer Temperatur von 50 0C während 4 Stunden unter Vakuum.
Die so erhaltene trockene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 200 0C extrudiert und zu Granulat geformt,
woraus durch Spritzgießen bei 200 0C 0,2 mm dicke
Platten hergestellt werden.
Diese Platten werden in einem Xenotest-Apparat 150 bei
einer "black-panel"-Temperatur von 60 0C belichtet und die
Zunahme des Gehalts an Carbonylgruppen wird periodisch bestimmt, indem man nicht belichtete Proben zum Vergleich mit
der ursprünglichen Polymerisatabsorption verwendet. Die Zeit ( T 0,1) die benötigt wird,um einen Δ CO %-Satz von
0,1 bei 5,85 wm zu erhalten, wird dann berechnet.
Zum Vergleich wird eine Polymerisatplatte unter den gleichen
Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Lichtsstabilisierungsmittels, und eine weitere Platte unter Zusatz von 2,5 g
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2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, einem handelsüblichen Stabilisator, hergestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Stabilisator T 0,1 (Stunden)
ohne 280
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon 900
Verbindung gemäß Beispiel 1 1320
Verbindung gemäß Beispiel 2 1030
Verbindung gemäß Beispiel 3 1170
Verbindung gemäß Beispiel 4 1240
Verbindung gemäß Beispiel 5 980
Verbindung gemäß Beispiel 6 1510
Verbindung gemäß Beispiel 7 1050
Verbindung gemäß Beispiel 8 1180
Jeweils 2 g der in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindung, gelöst in 100 ml Chloroform, mischt man mit
1000 g hoch-dichtem Polyäthylen (Moplen RO, hergestellt von Societa Montedison, Italien), 0,5 g n-0ctadecyl-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat
und 1 g Calciumstearat.
Das Lösungsmittel entfernt man in einem Ofen während Stunden bei einer Temperatur von 50 0C unter Vakuum.
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M/17 150 -TUt-.
IS
Die so erhaltene trockene Mischung extrudiert man dann "bei
einer Temperatur von 190 0C und formt sie zu Granulat, woraus durch Spritzguß 0,2 mm dicke Platten hergestellt
werden, die man, wie in Beispiel 9 beschrieben, in einem Xenotest-Apparat 150 belichtet.
Man bestimmt die Zeit T 0,05 die notwendig ist, um einen
^CO %-Satz von 0,05 bei 5,85 vw zu erhalten.
Zum Vergleich werden unter den gleichen Bedingungen Polymerisatplatten
hergestellt ohne Zusatz jeglichen Lichtstabilisierungsmittels und eine weitere Platte unter Verwendung
von 2 g 2-Hydroxy-4-n-οctyloxybenzophenon.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Stabilisator T 0,05 (Stunden)
ohne i 320
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon ! 1100
Verbindung gemäß Beispiel 1 2030
Verbindung gemäß Beispiel 2 1460
Verbindung gemäß Beispiel 3. 2180
Verbindung gemäß Beispiel 4 2070
Verbindung gemäß Beispiel 5 1520
Verbindung gemäß Beispiel 6 2200
Verbindung gemäß Beispiel 7 1710
Verbindung gemäß Beispiel 8 I89O
70982 3/0971
MZX715O -
SO
Beispiel 11
Die gemäß Beispiel 9 hergestellten Polypropylengranulate werden -unter folgenden Bedingungen zu Fasern verarbeitet:
Extrusionstemperatur 250-260 0C
Formtemperatur 250 C
Streckverhältnis 1:4
Multifilament-Zahl 1020/200 den
Die Fasern werden auf weißer Pappe angeordnet und bis zur Brüchigkeit in einem Xenotest-Apparat 150 bei einer
"black-panel"-Temperatur von 60 0C belichtet.
Eine andere Probe dieser Fasern wird unter folgenden Be-' dingungen Versuchen zur Bestimmung der Extraktionsbeständigkeit
unterworfen: die in einem Rahmen aus rostfreiem Stahl fixierten Fasern werden unter Rühren bei
einer Temperatur von 80 0C in einer 0,5 Gew.-%-igen wässrigen
Lösung eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels, "DIXAN" eingeweicht.
Nach 10-stündiger Behandlung werden die Fasern mit destilliertem
Wasser gespült, getrocknet, und bis zur Brüchigkeit in einem Xeno te st-Apparat 150 unter den oben beschriebenen Bedingungen
belichtet.
Zum Vergleich wurden unter den gleichen Bedingungen Polypropylenfasern
hergestellt und behandelt, denen 0,25 Gew.-% 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon zugesetzt worden war.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
70 9 8 23/0971
h/17 150 '-»- ' 2636H4
Stabilisator Zeit bis zur Brüchigkeit (Stunden)
unbehandelte | behandelte |
Fasern | Fasern |
670 | 360 |
1050 | 860 |
860 | 750 |
1130 | 930 |
1170 | 1090 |
980 | 810 |
1230 | 1110 |
920 | 800 |
970 | 830 |
2-Hydroxy-4-n-ο ctyloxybenzophenon
Verbindung gemäß Beispiel 1 Verbindung gemäß Beispiel 2 Verbindung gemäß Beispiel 3
Verbindung gemäß Beispiel 4 Verbindung gemäß Beispiel 5 Verbindung gemäß Beispiel 6
Verbindung gemäß Beispiel 7 Verbindung gemäß Beispiel 8
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Zeit, die benötigt wird, um bei einem Polymerisat, das mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
stabilisiert wurde, eine Zersetzung zu erreichen beträchtlich erhöht ist, im Vergleich zu dem gleichen Polymerisat,
das nicht stabilisiert, wurde. Darüber hinaus werden
deutlich verbesserte Ergebnisse für die erfindungsgemäßen
Verbindungen beobachtet, .verglichen mit einer gleichen Menge Stabilisator gemäß dem Stand der Technik
Darüberhinaus geht aus Tabelle 4 hervor, daß die erfindungsgemäßen
Stabilisatoren einen hohen Anteil ihrer Aktivität behalten, wenn die stabilisierten Fasern behandelt werden,
damit die Extraktion des Stabilisators aus dem Polymerisat gefördert wird, auch wenn das Polymerisat in der sehr
dünnen Form von Fasern oder Filmen vorliegt.
7 09823/0971
Claims (1)
- ν Β 3 6 1 4 4M/17 150Patentansprüche1. Verbindungen der Formel I:-f, ^. 1 -BN , N I (I)m
R2 !-J n
worinX, Y, Z, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter -0-, -S-, -N-,wobei R^ ausgewählt ist unter Wasserstoff, geradkettigem oder verzweigtem C1 bis C-^g-Alkyl, C1- bis C18 Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cg bis C-,g Aryl, Cy bis C-,g Aralkyl, einem Piperidinrest der Formel II:worin R/, R^-, Ry,Rg, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter C-, bis Cg Alkyl, und Rg ausgewählt ist unter H, 0, C^ bis709823/097 1M/17 150 - 26 -C-.ο geradkettigem oder verzweigtem Alkyl,Cp "bis C18 Alkenyl oder Alkinyls C "0^ Ar alkyl;ausgewählt ist unter C2 bis C18 geradkettigem oder verzweigtem Alkylen, C,- bis C18 Cycloalkylen, C^ bis C-^g-Arylen, C-, bis C18 Aralkylen;ausgewählt ist unter Wasserstoff, Chlor, Brom, -OH, C-, bis C-J8 geradkettigem oder verzweigtem Alkyl, Ο,- bis C18 Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cr bis C18 Aryl, Cy bis C18 Aralkyl, einem Piperidinrest der Formel II, einer Gruppe -N~Ri2 'worin R11 und R-12 ausgewählt sind unter Wasserstoff oder C1 bis C12 Alkyl, C^ bis C12 Cycloalkyl, Cg bis C12 Aryl, C~ bis C12 Aralkyl;m eine ganze Zahl von XuIl bis 1 bedeutet;η eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist; undA und B die Endgruppen sind;wobei in Formel (i) Bedingung ist,; daß mindestens einer der Reste -X-R-Y- und -(z) -R einen Piperidinrest der Formel (il) enthält.Z. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin -X-R-Y- einen bivalenten Rest einer 6- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Verbindung, die 2 Stickstoffatome enthält, bedeutet, und X und Y jeweils ein disubstituiertes Stickstoffatom sind.3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin die Gruppe -X-K-Y-einen Rest - N N- bedeutet,R9 R107098?3/097iworin Rq und R-jq» die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter Wasserstoff, C1 bis C-, „ Alkyl, C1- bis C12 Cycloalkyl, Cg bis C12 Aryl, C7 bis C12 Aralkyl.4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin m die Zahl 1 bedeutet und der Rest R2-Z- die gleiche Bedeutung hat wie- -X-R1-YK.5· Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R^ ausgewählt ist unter Wasserstoff, C1 -bis C-, 2 geradkettigem oder verzweigtem Alkyl und einem Piperidinrest der Formel (II)6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R-, ausgewählt ist unter geradkettigem oder verzweigtem C2 bis C10 Alkylen und Cg bis C-,q Arylen.7. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R2 ausgewählt ist unter Wasserstoff, C-, bis C12 geradkettigem oder verzweigtem Alkyl und einem Piperidinrest der Formel (II).8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin der Rest R2-Z-die Bedeutung -N-iCH^g-^g g—NH besitzt, wobeiPip PipPip den Rest der Formel (II) bedeutet.9· Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin A Wasserstoff bedeutet und B der Rest -X-R-,-YH ist.70 9 B 2 3/0971M/17150 - ae - 2636H410. Verbindungen gemäß Anspruch 9, worin A Wasserstoff bedeutet und B der Rest -N-(CH2) ■ NH ist.Pip Pip11. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R^, R1-, 1WjRq jeweils Methyl bedeuten und Rg Yasserstoff oder Methyl ist.12. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R1 C2 bis C10 Alkylen oder Cg bis CQ Arylen ist; Rp H, C, bis C12 Alkyl oder Piperidyl der Formel II ist; R^ H, C, bis C12 Alkyl oder Piperidyl der Formel II ist; R, , R1-, Ry und Rg Methyl bedeuten;Rg Wasserstoff oder Methyl ist;Rp, R-,Q, Rj1, R-I2 Wasserstoff sind; X, Y, Z die Bedeutungen -0-, -NH- oder -N- besitzen,Pipwobei Pip Piperidyl der Formel II bedeutet; A Wasserstoff ist,B die Bedeutung -N-(CH0) -NH hat, worin r eine ganzeι <=- r ιPip Pip
Zahl von 2 bis 6 ist;
m Null oder 1 bedeutet und
η eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.13· ) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch -gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV:HX-R1-YH j (IV),709823/0971 jm/17 150 - 25 - 2636worin X, Y und R-, die oben angegebenen Bedeutungen be sitzen, mita) einem 2,4-Dihalogentriazin der Formel III:Halogen (^ "^-i Halogenk^ (in)2
undb) Cyanursäurehalogenidgelöst in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10 C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base umsetzt.14. Verfahren gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Dihalogentriazine der Formel III mit einer Verbindung der Formel IV in einem Molverhältnis von 1:1,5 "bis 1,5:1 umsetzt.15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel IV in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:1,2709823/0971M/17 150- J«2636U4umsetzt, wobei man Produkte der Formel VI erhält7X-R1-Y-(VI)Halogenworin m wie in Formel I angegeben, Null "bedeutet.17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Produkte der Formel VI nacheinander mit Verbindungen der Formel V umsetzt, wobei man Produkte der Formel I erhält, worin m die Zahl 1 ist.18. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel IV in einem Molverhältnis von 1:2,4 bis 1:2,1 umsetzt, wobei man Produkte der Formel VII-X-R1-YXD VXI —Γίτ — ϊη(VII)erhält.709823/0971M/17 150 - VL -19« Mittel zur Stabilisierung von Polymerisaten, bestehend aus wenigsten einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 12 und üblichen Formulierungs- und/oder Verdünnungsmitteln.20. Mittel nach Anspruch 19 zur Stabilisierung von synthetischen Polyolefinen, insbesondere in Form von Polyolefin-Fasern oder -Filmen.21. Mittel nach Anspruch 19 und 20 zur Stabilisierung von Polypropylen und Polyäthylen.70982 3/0971
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