DE2626110A1

DE2626110A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten staerkeprodukten und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2626110A1
Application number: DE19762626110
Authority: DE
Inventors: John F Hughes
Original assignee: Cellcor Corp of Canada Ltd
Current assignee: Cellcor Corp of Canada Ltd
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1976-12-30
Also published as: FI761671A; GB1528851A; FR2314253B1; JPS5754120B2; NO142842C; SE7606495L; BE842704A; NO761960L; SE434756B; AU498436B2; BE942704A; NL7606212A; IT1063595B; ZA763423B; FI61519B; AU1471076A; FR2314253A1; CA1067898A; FI61519C; DE2626110C2

Description

CELLCOJ^ CORPORATION Oi¹ CAKADA LIMITED

Ville St. Laurent, Quebec, Kanada

" Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärkeprodukten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens"

Priorität: 10. Juni 1975, V.St.A., Nr. 585 810

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur physikalischen Aktivierung und Modifikation von Stärke und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Stärke ist ein hochmolekulares Polymer von D-Glucose und das Hauptreservekohlenhydrat in Pflanzen. Die meisten Stärken bestehen aus einem Gemisch von zwei-verschiedenen Polymeren, nämlich Amylose und Amylopektin, die durch V/asserstoffbindungen verbunden sind. Amylose ist ein lineares Polymer und kann lineare Ketten von mehreren Hundert, aneinander gebundenen Glucoseeinheiten enthalten. In Lösung neigen die Amyloseketten zur Ausbildung einer helikalen Struktur. Amylopektin ist ein verzweigtes Stärkepolymer und kann *3ine Molekülgröße von einigen Hunderttausend bis einige Millionen aufweisen.

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Stärke ist der am reichlichsten zur Verfügung stehende, erneuerbare Rohstoff, der jedoch den Nachteil aufweist, daß er mit anderen Materialien nur schwer reagiert. Bekanntlich gehören zu den Hauptfaktoren, die die Reaktivität von Stärke beeinflussen, das Ausmaß an intermolekularen Wasserstoffbindungen und die Konformation der Moleküleinheiten. Insbesondere wird die Reaktivität der Hydroxylgruppen der Stärkemoleküle durch die Elektronendichte am Sauerstoffatom, die sterische Hinderung durch benachbarte Gruppen und die Gegenwart von intramolekularen Wasserstoffbindungen, die durch die besondere Konformation der Pyranoseringe auftreten, beeinflußt.

Es gibt zahlreiche Vorschläge zur Erhöhung der Aktivität von Stärke. Dabei werden zusätzliche freie Radikale in die Stärkemoleküle eingeführt, die reaktive Stellen bilden sollen. Die Aktivierung kann nach chemischen oder mechanischen Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch energiereiche Strahlung, energiearme Strahlung in Gegenwart von synthesefördernden Mitteln und mechanischer Abbau.

Ferner ist es insbesondere zur Herstellung von Stärke-Schlichtlösungen zur Verwendung in der Textilindustrie bekannt, sich bei der Behandlung'von Stärke einer mechanischen Scherwirkung zu bedienen. So werden in einer typischen Jet.kochvorrichtung zur Herstellung von Stärkeschlichten ein Stärkebrei und Dampf unter hohem Druck einem Kochventil zugeführt. Der Stärkebrei wird in das Kochventil dosiert, worin man den Dampf auf einen

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dünnen Stärkefilm aufprallen läßt. Die Hitze bewirkt ein Ge-

lieren der Stärke und durch die mechanische Schwerwirkung des expandierenden Dampfes zerreißen die gequollenen Körner. Die so gekochte Stärke ist sodann als Schlichte einsatzbereit.

Ein weiteres Beispiel für die Einwirkung von Scherkräften auf Stärke findet sich in der US-PS 3 137 592. Gemäß dieser Druckschrift wird ein geliertes Stärkeprodukt gebildet, indem man ein oberflächlich getrocknetes Gemisch aus Stärke' und einem Stärkeq.uellmittel bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einer herkömmlichen Schneckenstrangpresse für Kunststoffe behandelt. Dieses Verfahren bewirkt eine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Stärkematerial und einigen stärkemodifizierenden Mitteln. Die vorgenannte Literaturstelle betrifft jedoch hauptsächlich die Herstellung von gelierten Stärkeprqdukten, die auf übliche Weise eingesetzt werden.

Versuche·zur Vernetzung von Stärkepolymeren zur Herstellung von neuen polymeren Materialien und zur Pfropf-Copolymerisation waren auf herkömmliche Umsetzungen ohne Abbaureaktionen gerichtet, bei denen die grundlegenden Eigenschaften der Stärke beibehalten werden. Es ist bekannt, daß Stärke beim Erhitzen relativ leicht gespalten wird, so daß sie überlicherweise als ein recht hitzeempfindliches Material angesehen wird, das keinen scharfen Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden kann.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß Stärke in Form eines

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Breis durch ein hydraulisches Verfahren stark aktiviert werden

kann, so daß ihre Beschaffenheit modifiziert und ihre Reaktivität mit vielen Reaktanten stark erhöht wird. Erfindungsgemäß wird ein Stärkebrei bei erhöhten Temperaturen und Drücken kontinuierlich durch eine Vorwärmzone bewegt. Die aus der Vorwärmzone kommende heiße, fluide Masse wird durch eine längliche Verengungszone gedruckt. Innerhalb dieser Verengungszone entsteht eine hochfrequente, turbulente Strömung. Das aus der Verengungszone kommende fluide Material gelangt in Form von Dampf in eine Zone verminderten Drucks, wo eine durch freie Radikale hervorgerufene Reaktion abläuft. Der Dampf strömt in .die Zone verminderten Drucks in Perm eines auseinanderlaufenden Strahls, der im wesentlichen frei von Wirbeln ist. Innerhalb der Zone verminderten Drucks wird der Dampf in eine homogene Flüssigkeit umgewandelt.

Vorzugsweise verwendet man mindestens 2 nacheinander angeordnete Verengungszonen, so daß die heiße, fluide Masse aus der Vorwärmzone durch eine erste längliche Verengungszone gepreßt wird, aus der sie in Form eines Dampfs in eine Zwischenzone verminderten Drucks gelangt, wo sie sich in eine Flüssigkeit verwandelt. Diese Flüssigkeit wird kontinuierlich durch die Zwischenzone bewegt und durch eine zweite längliche Verengungszone gepreßt, aus der sie wiederum als Dampf in eine v/eitere Zone verminderten Drucks austritt und dort wieder in eine Flüssigkeit verwandelt wird. Gegebenenfalls können in entsprechender Reihenfolge weitere längliche Verengungszonen vorgesehen werden..

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Die Vorwärmzone kann jede gewünschte Anordnung aufweisen, vorausgesetzt, daß sie zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Materialstroms in der Lage ist. Beispielsweise kann sie aus einem Wärmeaustauscherrohr bestehen, durch die das Material mittels einer Pumpe geführt wird. Ferner kann die Vorwärmzone aus einem Gefäß mit einer Schnecke für eine kontinuierliche Zufuhr des Materials bestehen. Die Verweilzeit in der Vorwärmzone muß so ausreichend bemessen sein,, daß das Material die Reaktionstemperatur erreicht und vor dem Erreichen der ersten länglichen Verengungszone den Gelzustand durchläuft und wieder zu einem flüssigen Zustand zurückkehrt. Die Querschnittsfläche der länglichen Verengungszone muß wesentlich kleiner sein als die Querschnittsfläche der Vorwärmzone. Ferner muß die längliche Verengungszone im Verhältnis zu ihrer Querschnittsfläche so lang sein, daß innerhalb der durch die Verengungszone passierenden heißen,fluiden Masse eine sehr hochfrequente Turbulenz entsteht, wodurch das benötigte Energieniveau zur Bildung von freien Radikalen zur Verfugung gestellt wird. Bei entsprechender Wahl von Temperatur, Druck und Verhältnis der Abmessungen gelangt die heiße_}fluide Masse aus der Verengungszone in Form eines Dampfs in die Zone verminderten Drucks.

Ferner wurde festgestellt, daß es wichtig ist, daß der Auslaß der Verengungszone so geformt ist, daß der sich nach außen erweiternde Dampfstrahl in einer relativ freien Strömung ohne wesentliche Bildung von Wirbeln austritt. Ist dies nicht der

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Fall, so verstopft das Sjrstem rasch am Auslaß der Verengungs-

r .

Die Betriebstemperatur innerhalb der Verengungszonen beträgt mindestens 135 C₅ vorzugsweise 170 bis 250⁰G und insbesondere 190 bis 23O⁰C. Es wurde auch festgestellt, daß innerhalb einer jeden länglichen Verengungszone ein wesentlicher Temperaturabfall eintritt, was auf die Dampfbildung hinweist. In einem typischen System mit zwei nacheinander angeordneten länglichen

Verengungszonen beträgt der Temperaturabfall im Verlauf der ersten länglichen Verengungsζone im allgemeinen etwa 20 bis 25 C, während im Verlauf der zweiten Verengungszone im allgemeinen nur ein Temperaturabfall von etwa 5 bis 1O⁰C beobachtet wird.

Der Druck an der Einlaßseite der Vorwärmzone beträgt im allgemeinen mindestens 20 kg/cm , vorzugsweise 35 bis 70 kg/cm . Die Obergrenze wird weitgehend von der Leistungsfähigkeit der zum Durchpumpen des Breis durch das System verwendeten Förderpumpe bestimmt. Innerhalb der einzelnen länglichen Verengungszonen tritt ein sehr ausgeprägter Druckabfall ein, der vorzugsweise mindestens 15 kg/cm beträgt.

Wie bereits ausgeführt, ist es wesentlich, daß das Material kontinuierlich durch das System bewegt wird. Die tatsächliche Geschwindigkeit kann jedoch stark variieren. Beispielsweise bewegt sich in einem typischen System der Brei mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 1,5 m/sec durch die Vorwärmzone

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und mit einer ähnlichen Geschwindigkeit durch die Zwischenzone von vermindertem Druck. Um die hochfrequente turbulente Strömung innerhalb der Verengungszonen zu erreichen, muß das Material in diesen Bereichen eine sehr hohe Geschwindigkeit aufweisen. Beispielsweise beträgt die Geschwindigkeit in einer länglichen Verengungszone , mehr als 120 m/sec.

Es wird angenommen, daß die Reaktionsunterschiede, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren erzielt werden, mit den sehr hohen Niveaus der thermischen und mechanischen Energie zusammenhängen, die den Stärkemolekülen während ihrer Passage durch die längliche Verengungszone verliehen werden. Stärke neigt in ihrem natürlichen Zustand zu einer stark geringelten oder spiralförmigen-Konfiguration, die einen leichten Zugang zu den reaktiven Stellen, wo die Umsetzung normalerweise eintritt, behindert. Es wird angenommen, daß bei der Passage durch die längliche Verengungszone unt.er erhöhten Temperaturen und Drücken ein wesentlicher Anteil der ringeiförmigen Strukturen aus den Stärkemolekülen beseitigt wird, wobei die reaktiveren Stellen zur Umsetzung freigelegt werden. Dies wird durch die Tatsache gestützt, daß die Tendenz besteht, daß der herkömmliche Jodtest zum Stärkenachweis bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten zu negativen Ergebnissen führt. Es ist nachgewiesen, daß die beim Jodtest normalerweise auftretende starke Färbung auf der Bildung eines Amylose-Jod-Komplexes mit helikaler Struktur beruht, bei dem die Jodmoleküle sich im Innern des helikalen Polymeren befinden. Somit deutet das Fehlen der Färbung beim Jodtest

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zusammen mit einer abnehmender Rückbildung, die auf eine Ab-

nähme der Wasserstoffbindungen schließen läßt, auf eine wesentliche Veränderung in der helikalen Konfiguration der Amylosekette hin.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Wachsartige und nicht wachsartige Stärken verwendet werden. Maisstärke ist besonders bevorzugt, da sie leicht verfügbar" ist. Aber auch andere Stärkequellen, wie Kartoffel-, Weizen-, Tapioka- und Reis-Stärke, liefern ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse. Wachsartige Stärken sind·besonders geeignet und werden häufig mit nicht wachsartigen Stärken vermischt. Es ist auch möglich, als Stärkequelle, rohe, bei der Nahrung3mitte!produktion anfallende Abfallprodukte zu verwenden, wie Kartoffelabfälle, Erbsenabfälle und vom Brand befallene Hülsenfrüchte, in denen die Stärke zusammen mit.NichtStärkematerial, wie Protein, Fett und Fasern, vorhanden ist.

Der dem System zugeführte Schlamm enthält im allgemeinen etwa 45 bis 75 Prozent Stärkefeststoffe. Es kann aber auch verdünnterer Schlamm eingesetzt werden. Beispielsweise "kann der Schlamm bei Verwendung von Kartoffelabfallprodukten etwa 20 bis 25 Prozent Feststoffe enthalten. Als fluider Trägerbestandteil des Schlamms kommen inerte Träger in Frage, wie Wasser oder organische Lösungsmittel, die unter den Verfahrensbedingungen nicht reaktiv sind. Es können aber auch reaktive Mittel eingesetzt werden, wie mehrwertige Alkohole.

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Der zugeführte Brei ist normalerweise sauer. Es ist jedoch auch möglich, einen Brei zu verwenden, der einen im wesentlichen neutralen pH-Wert oder einen leicht alkalischen pH-Wert aufweist. Bei der Verwendung eines sauren Breis kann dieser mit anorganischen oder organischen Säuren angesäuert werden. Spezielle Beispiele für entsprechende anorganische Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure und spezielle Beispiele für entsprechende organische Säuren sind Citronensäure, Milchsäure und Essigsäure. Es ist auch möglich, säurebildende Materialien zu verwenden, wie Anhydride und Salze von Säuren, die sich beim Erhitzen spalten. Im allgemeinen enthält der Brei höchstens 5 Prozent Säure und vorzugsweise höchstens 2 Prozent Säure.

Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung können für beliebige übliche Stärkebehandlungsverfahren Anwendung finden, wie Kochen oder hydrolytische Behandlung. Es kommt auch eine Vereinigung von Stärke mit einer Donor-Verbindung in Präge, die in Form eines Materials vorliegt, das reaktive Bestandteile, die sich mit der hochaktivierten Stärke während der durch freie Radikale hervorgerufenen Reaktion vereinigen, enthält. Diese Materialien können entweder monofunktionelie oder polyfunktionelle reaktive Gruppen enthalten. Die Wahl spezieller Donor-Verbindungen hängt von dem gewünschten Endprodukt ab. Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Stärkeprodukte lassen sich für die verschiedensten Zwecke anwenden, beispielsweise Herstellung und Beschichtung von Papier, Schlichten von Textilien, Klebstoffe, Füllstoffe für Farben,

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Kunstharze vom Polyester-Typ und Polyurethanharze.

Unter diese Donor-Verbindungen fallen auch solche Verbindungen, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen durch Umsetzung mit den Hydroxylgruppen in der Stärke zeitweise als Bausteine dienen, sowie andere Verbindungen, die mit der ursprünglich modifizierten Stärke auf die vorstehende Weise weiter reagieren.

Für einige Produkte können alle Reaktanten miteinander vermischt und durch das erfindungsgemäße System geleitet werden. Bei anderen Produkten wird vorzugsweise ein modifiziertes Stärkezwischenprodukt gebildet, d.h. ein Polybl,das dann mit anderen modifizierend wirkenden Verbindungen weiter umgesetzt wird.

Besonders wertvolle Donor-Verbindungen zur anfänglichen Reaktion mit der Stärke sind polyfunktioneile Amine. Unter dem Ausdruck "polyfunktioneile Amine" sind Amine oder Amide mit mindestens 2 aktiven Aminowasserstoffatomen zu verstehen, die an verschiedene Stickstoffatome gebunden sind. Die ρ ο Iyfunktionellen Amine umfassen u.a. auch aliphatische Amine, aromatische Amine, Aralkylamine, aliphatische Polyamine, aminosubstituierte aliphatische Alkohole, niedermolekulare Polyamide und Additionsprodukte von Polyaminen und niedermolekularen Epoxiden mit einem an vicinale Kohlenstoffatome gebundenen Oxiransauerstoffatom.

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Eine besonders wertvolle Donor-Verbindung zur anfänglichen Umsetzung mit der Stärke ist Harnstoff, eine einfache Verbindung, die 2 Donor-Stellen zur Verfügung stellt. Harnstoff wird häufig im ursprünglichen Stärkebrei zusammen mit zusätzlichen Reaktanten verwendet und dient dazu, eine anfängliche pH-Verschiebung "zu bewirken und durch Umsetzung mit den Hydroxylgruppen in der Stärke zeitweise Bausteine zu bilden. Der Harnstoff liegt im allgemeinen in Mengen von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Brei', vor. Es !stauen möglich, lediglich Stärke, Säure und Harnstoff als solche durch das System zu leiten, wodurch ein Zwischenprodukt in Form eines Stärke-poyols gebildet wird. Diese Polyole sind zur weiteren Umsetzung mit einer Reihe von anderen Reaktanten geeignet. Beispielsweise können sie mit mehrbasigen Säuren zu Produkten umgesetzt werden, die auf dem Kunststoff- und Beschichtungsgebiet häufig verwendet werden.

Beispiele für Verbindungenm,die sich für eine sekundäre Umsetzung eignen, sind Alkylenoxide und Halogenepoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide, 3-0hlor-1,2-epoxypropan und Chlorepoxybutane.

Als weitere Donor-Verbindungen, die entweder für die anfängliche oder die sekundäre Reaktion geeignet sind, seien genannt: Organische Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Alkohole, wie Methanol, Propylenglykol und Glycerin, Ketone, wie Aceton, Fettsäuren von verschiedenen Ölen, wie Leinsamenöl, Soja-

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bohnenöl und Tungöl, Siliconöle mit freien Hydroxylgruppen,

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Vinylester von Fettsäuren, wie Vinylacetat, Halogenhydrine, wie Äthylenchlorhydrin, Imine, wie Äthylenimin, Acrylsäureverbindungen, wie Acrylnitril, und polyfunktioneile Verätherungsmittel, wie Epichlorhydrin.

Wird ein modifiziertes Stärkezwischenprodukt, wie ein Polyol_? gebildet, indem man Stärke, Säure und Harnstoff durch das System der Erfindung leitet, so wurde festgestellt, daß es wünschenswert ist, das Produkt nach dem Durchlaufen des Systems mit einem Kondensationsmittel zu behandeln. Aufgrund seiner niedrigen Kosten, der leichten Verfügbarkeit und guten Reaktivität hat sich Formaldehyd als besonders geeignetes Kondensat ionsraitt el erwiesen. Im allgemeinen ist eine Menge bis etwa 15 Prozent Formaldehyd angemessen. Aber auch bei überschüssigem Formaldehyd scheinen keine Schwierigkeiten aufzutreten.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Systems kann ein Alkyd-Material auf Stärkebasis hergestellt werden, indem man einen Stärkebrei, einen mehrwertigen Alkohol, Harnstoff und eine mehrbasige Säure durch das System leitet. Zu diesem Zweck enthält der Brei vorzugsweise etwa gleiche Gewichtsmengen an Stärke und mehrwertigem Alkohol, etwa 2 bis 15 Prozent Harnstoff und etwa 1 bis 5 Prozent mehrbasige Säure. Der Gesamtfeststoffgehalt des Breis beträgt im allgemeinen 45 bis 75 Gewichtsprozent. Man erhält eine bernsteinfarbene Flüssigkeit, die in Mengen bis zu 75 Gewichtsprozent mit

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handelsüblichen Alkydharzen zur Herstellung von Anstrichfarben

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vermischt werden kann.

Die erhaltenen neuartigen Alkyd-Materialien auf Stärkebasis
sind hochviskose Materialien mit einem hohen Feststoffgehalt, die im allgemeinen zum Vermischen mit üblichen Alkydharzen
mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 65 Prozent verdünnt werden. Das verdünnte Material v/eist beispielsweise eine Viskosität von etwa 10000 cp bei Raumtemperatur auf.

Beim Vermischen der neuartigen Alkyd-Materialien auf Stärkebasis mit normalen Alkydharzen wird vorzugsweise eine geringe Menge eines Kupplungsmittels, beispielsweise ein Isocyanat,
zugesetzt, das die Lösungsmitte!annähme des gemischten Produkts verbessert. Normalerweise v/erden etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent Kupplungsmittel zugesetzt. Als besonders wertvoll hat
sich dabei Toluoldiisocyanat erwiesen.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Systems läßt sich ein

Klebstoff für Wellpapier und Wellpappe mit überlegenen Eigeneinen
schäften herstellen, indem man einen/hohen Feststoffanteil

aufweisenden Brei aus Stärke, Harnstoff, Mineralsäure und
Wasser durch das System leitet. Beispielsweise enthält dieser Brei etwa 50 bis 60 Prozent Stärke, etwa 2 bis 7 Prozent
Harnstoff und etwa 1 bis 2 Prozent Mineralsäure, Rest Wasser. Man erhält eine hochviskose Flüssigkeit mit bis zu 75 Prozent Feststoffen und einer Broolcfield-Viskosität bei 70 C von etwa

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500 bis 1000 ep. Dieses Produkt hat den besonderen Vorteil, daß es zusammen mit üblichen Wellpappemaschinen eingesetzt werden kann. Aufgrund des hohen Feststoffgehalts ist es nicht erforderlich, für die endgültige Härtung Trocknungsofen zu verwenden. Dies stellt für die Y/ellpappehersteller einen wichtigen Vorteil dar.

Die erfindungsgemäS erhaltenen neuartigen Stärkepolyole sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von verschiedenen Produkten verwendet werden können. Beispielswelse können sie zur Herstellung von Polyestern, zur Schichtstoff herstellung von selbsthärtenden Polyester-Überzugsmassen und Polyurethanen verwendet werden.

Diese neuartigen Polyole werden gebildet, Indem man einen wäßrigen Brei aus Stärke, Mineralsäure und Harnstoff durch das erflndungsgemäße System leitet. Zur Herstellung eines sauren Mediums wird nur eine geringe Säuremenge, beispielsweise höchstens 2 Prozent, verwendet. Im allgemeinen sind im Brei etwa 2 bis 15 Prozent Harnstoff vorhanden.

Das aus dem System austretende Material besteht in einer viskosen flüssigkeit, die mit etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent eines Aldehyds, wie Formaldehyd, zur Vernetzung behandelt wird. Das Produkt wird anschließend sprühgetrocknet. Dabei entsteht ein weißes, wasserunlösliches, aber 7/asserempfindliches Pulver.

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Diese Stärkepolyole können zur Herstellung von Polyester-Schicht st of fen verwendet werden. Dazu wird beispielsweise das Polyol mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol oder Glycerin, und einer mehrbasigen Säure oder einem Säureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, vermischt und durch das erfindungsgemäße System geleitet. Das Produkt kann mit einem Härtersystem, wie einem Peroxid und einer Kobaltverbindung, vereinigt werden.

Das Stärkepolyol kann auch mit trocknenden Ölen, wie Leinsamenöl, und einer mehrbasigen Säure, wie Phthalsäureanhydrid, vermischt werden. Dadurch wird eine seIbsthartende Beschichtungsmasse gebildet.

Zur Herstellung von Polyurethanen wird ursprünglich eine andere Art von Polyol hergestellt. Dieses Polyol wird hergestellt, indem man einen Brei aus Stärke, mehrwertigem Alkohol, Mineralsäure, Harnstoff und einer ungesättigten Säure durch das System leitet. Um eine größere Reaktivität des Polyols zu erreichen, kann auch ein Alkylenoxid zugesetzt werden.

Das erhaltene Polyol wird beispielsweise im Verhältnis von 1:1 mit einem olefinischen oder aromatischen Isocyanat zur Herstellung eines Polyurethan-Produkts vermischt.

Der erfindungsgemäß verwendete Reaktor enthält eine Vorwärmzone, eine längliche Verengungszone und eine Zone ver-

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minderten Drucks. Ferner ist eine Vorrichtung vorgesehen, um

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den Brei kontinuierlich durch den Reaktor zu bewegen. Die Vorwärmzone kann beispielsweise in Form eines mit einer Förderpumpe verbundenen Rohrs oder eines Gefäßes mit einer Schnecke oder einem ähnlichen Antrieb zu einer kontinuierlichen Bewegung des Breis unter Wärmeaustauschbedingungen vorliegen. Der Auslaß der Vorwärmzone ist mit der länglichen Verengungszone verbunden, die zweckmäßigerweise in Form einer länglichen Düse oder einer Venturikapillare vorliegt. Diese Düse weist beispielsweise eine Querschnittsfläche von höchstens etwa 25 Prozent der Querschnittsfläche der Vorwärmzone auf. Somit ergibt sich ein starker Anstieg der Wanderungsgeschwindigkeit des Breimaterials innerhalb der Düse. Aufgrund der Tatsache, daß die Düse im Verhältnis zu ihrer Querschnittsfläche eine beträchtliche länge aufweist, bewirkt der Reibungswiderstand aufgrund des hohen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen eine sehr hochfrequente Turbulenz innerhalb des strömenden Materials. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der einzelnen Düsen soll mindestens 4-:1 und vorzugsweise mindestens 20:1 betragen. Der Bereich verminderten Drucks, der sich der Düse anschließt, kann ein beliebiges Gefäß und vorzugsweise ein weiteres röhrenförmiges Element sein. Dieses weitere röhrenförmige Element kann als Zwischenzone dienen, der eine weitere Düse folgt. Der Einlaß in die Vorwärmzone ist vorzugsweise mit einer Pumpe verbunden, die in der Lage ist, einen Brei mit hohem Feststoffanteil durch das System mit hohem Druck zu pumpen. Vorzugsweise werden als röhrenförmige

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Elemente Rohre mit 10 bis 20 mm Durchmesser und Düsen von etwa 5 bis 15 cm Länge und einem Durchmesser von etwa 2 bis 3 mm verwendet.

Die röhrenförmigen Elemente werden vorzugsweise als in ein Wärmeaustauscherbad eingetauchte Spiralen angeordnet. Jedoch können auch andere Heizvorrichtungen verwendet werden, wie elektrische Heizmäntel, Dampfmantel und Mikrowellenvorrichtungen. Das als Zwischenglied angeordnete röhrenförmige Element weist im allgemeinen keine größere Querschnittsfläche als die der Vorwärmzone auf. Ihre Querschnittsfläche kann auch geringer als die der Vorwärmzone sein. Vorzugsweise weist die zweite Düse einen geringeren Durchmesser als die erste Düse auf.

Die Düse zwischen benachbarten Paaren von röhrenförmigen Elementen besteht entweder aus einer einzelnen Düse oder aus einer Reihe von in einem Block angeordneten Düsen. Nahe am Auslaß jeder Düse kann ein kolbenförmiges Gefäß vorgesehen sein, um eine einwandfreie Entladung des Dampfstrahls aus der Düse zu gewährleisten. Jedes Düsenelement kann auch mehrere Einlasse, beispielsweise 3, aufweisen, die in eine einzige Auslaßdüse münden.
Die Figuren erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema einer Vorrichtung der Erfindung.

Fig. 2 ist ein ^eilweiser Querschnitt exner Ausführungsform der Hauptrei.::torzone«

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In Fig. 1 zeigt das Bezugszeichen 10 einen Tank, aus dem ein Stärkebrei zugeführt wird. Dieser Tank weist einen Auslaß 11 auf, der eine Moyno-Pumpe 12 (der Firma Robbins & Myers Inc.) beliefert. Der Brei wird mit hohem Druck durch die Leitung aus der Pumpe 12 und durch ein Hochdruckumleitungsventil 14 gepumpt.

Das Ventil 14- wird zur Druckregulierung im Einlaß 16 des Reaktors 17 verwendet. Dies wird durchgeführt, indem man einen Teil des Breis durch die Leitung 15 abzweigt und in den Tank zurückleitet.

Der Hauptreaktor 17 besteht aus einem geschlossenen und isolierten Gefäß, das im wesentlichen mit einer Wärmeaustauschflüssigkeit, wie Therminol 66 (Handelsprodukt der Firma Llonsanto Company) gefüllt ist.

Als pLeaktionsrohr wird ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl verwendet. Dieses Rohr weist 3 Spiralanteile 18, 20 und 22 auf. Die Spirale 18, die mit dem Einlaß 16 verbunden ist, stellt die Vorwärmzone dar. Die Spirale 20 ist eine dazwischenliegende Eeaktions- und Heizzone, während die Spirale 22 eine Endzone darstellt, in der die Reaktion vervollständigt wird.

Zwischen den Spiralen 18 und 20 ist ein Düsenelement 19 und zwischen den Spiralen 20 und 22 ein zweites Düsenelement 21 angeordnet. Es ist auch möglich, eine vereinfachte Ausführungs-

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form anzuwenden, bei der die Spirale 20 und die Düse 21 entfallen, so daß das aus der'Düse 19 austretende Produkt direkt in die Spirale 22 gelangt. Ferner ist es möglich, mehr als 2 derartiger Düsen nacheinander zu verwenden, wobei zwischen jedem Düsenpaar ein dazwischenliegender Spiralabschnitt ähnlich der Spirale 20 vorgesehen ist.

Das in Fig. 2 abgebildete Düsenelement weist einen Hauptkörper 29 aus einem Block aus korrosionsbeständigem Stahl auf. Dieser Block ist mit zylindrischen Ausnehmungen 33 und 34 versehen, die die Röhrenenden 20 und 18 aufnehmen. Durch den Körper 29 erstreckt sich in Längsrichtung eine Düsenöffnung 30.

Um die Strömung des Stärkebreis in das Düsenloch 30 zu beruhigen, ist ein nach innen zusammenlaufender Einlaßteil 31 vorgesehen. Ferner ist ein nach außen auseinanderlaufendes Auslaßteil 32 vorgesehen,- das ebenfalls eine Verbesserung der Strömung bewirkt. Es wurde festgestellt, daß bei Abwesenheit des auseinanderlaufenden Teils am Auslaß sich sehr rasch festes Material in der Mähe des Auslasses ansammelt. Mit einem so auseinanderlaufenden Auslaß tritt diese Erscheinung nicht auf, vielmehr tritt der Brei in Form eines Dampfstoßes aus, der sich dann in eine homogene Flüssigkeit verwandelt. Eine ähnliche Erscheinung tritt an der Düse 21 auf, wo der Dampf wiederum in der Spirale 22 in eine Flüssigkeit verwandelt wird, so daß am Auslaß 23 ein homogenes flüssiges Produkt erscheint.

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Die Temperatur in der Reaktionszone wird durch, die Wärmeaustauschflüssigkeit im Gefäß 17 reguliert. Die Wärmeaustauschflüssigkeit wird erwärmt, indem sie durch die Leitung 24 und die Pumpe 25 in eine elektrische Heizvorrichtung 26 geleitet und von dort über die Leitung 27 in den Kessel 17 zurückgeführt wird. Die Wärmeaustauschflüssigkeit im Gefäß 17 wird auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten. Der durch den Einlaß 16 mit Umgebungstemperatur eintretende Stärkebrei wird beim Durchlaufen der Torwärmspirale 18 auf eine Temperatur erwärmt, die im allgemeinen etwa 20 G unter der Badtemperatur liegt. Während der Passage durch die Spirale 20 nimmt die fluide Masse zusätzliche Wärme auf, so daß das Material beim Durchlaufen der Düse 21 eine Temperatur von etwa 10⁰C unter der Badtemperatur aufweist.

Wie bereits ausgeführt, sind die Abmessungen der Vorrichtung wichtig. Dabei weisen die Düsen jeweils eine Querschnittsfläche von höchstens etwa 25 Prozent der Querschnittsfläche der Vorwärmzone und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 4:1 auf.

Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich mit einer Vorrichtung erhalten, die als Reaktionsrohr ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm, eine Vorwärmspirale 18 mit einer Länge von 18 m, eine Zwischenspirale 20 mit einer Länge von 12m und eine Endspirale 22 mit einer Länge von 6 m aufweist. Die Bohrung der ersten Düse

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weist eine Länge von etwa 86 mm und einen Durchmesser von 2,6 mm auf, während die Bohrung der zweiten Düse eine Länge von etwa 86 mm und einen Durchmesser von 2,4 mm aufweist.

Eine weitere vorteilhafte Ausflihrungsform weist die vorstehend angegebenen Spirallängen auf, während bei der ersten Düse die Länge 61 mm und der Durchmesser 2,6 mm und bei der zweiten Düse die Lange 61 mm und der Durchmesser 2,4 mm betragen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Yerliältnisangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Klebstoffs für Hochgeschwindigkeitsanwendungszweoke bei der Herstellung von Wellpappe. Es wird die in- den Figuren 1 und 2 abgebildete Vorrichtung verwendet. Die Spiralen 18, 20 und 22 bestehen aus Stahlrohren aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 mm. Die Spirallängen betragen bei der Spirale 18 18m, bei der Spirale 20 12 m und bei der Spirale 6 m. Die erste Düse weist einen Durchmesser von 2,6 mm und eine Länge von 6,1 cm und die zweite Düse einen Durchmesser von 2,4 mm und eine Länge von 6,1 cm auf. Die Badtemperatur beträgt 220⁰C. Ein Stärkebrei aus 12 kg Maisstärke, 1 kg Harnstoff, 9 L^ Wasser und 300 g. HCl wird gebildet. Mittels einer Moyno-Pv.r.pe wird dieser Brei duroh den Reaktor gepumpt.

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Der Druck am Reaktoreinlaßrohr beträgt 35 kg/cm . Die Reakt ions temperatur in der ersten Düse beträgt etwa 150⁰C und in der zweiten Düse etwa 160⁰C.

Man erhält einen Klebstoff mit einem sehr hohen Peststoffanteil. Die Viskosität beträgt etwa 800 cp. Dieser Klebstoff eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung von Wellpappe.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Brei aus 4 kg wachsartiger Maisstärke,

4 kg Propylenglykol, 1 kg Harnstoff, 100 g H₂SO. und 250 g
Maleinsäureanhydrid umgesetzt.

Als Produkt' erhält man eine homogene, viskose Flüssigkeit, die beim Stärke-Jodtest im wesentlichen keine Färbung ergibt. Das
Produkt wird bei Raumtemperatur im wesentlichen fest. Dieses
Produkt weist einen sehr hohen.Feststoffgehalt auf. Es wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 65 Prozent verdünnt, !fach dieser Verdünnung weist es eine Viskosität von etwa 10000 cp bei Raumtemperatur auf.

Dieses Material wird mit einer handelsüblichen Alkyd-Anstrichgrundlage in etwa gleichen Volumteilen zusammen mit etwa 5 Gewichtsprozent Toluoldiisocyanat als Kupplungsmittel vermischt. Das erhaltene Produkt erfüllt sämtliche Anforderungen einer
normalen Alkyd-Anstrichfarbe einschließlich der Lösungsmittelannahme.

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Beispiel 3

A. Aus 1750 g zerkleinerten rohen Kartoffeln, 1750 g Maisstärke, 1000 g Harnstoff, 125 g HGl und 4 kg Wasser wird ein Brei hergestellt. Dieser Brei wird unter den vorstehend angegebenen allgemeinen Bedingungen in den vorstehend erläuterten Reaktor gegeben. Die Badtemperatur beträgt 200⁰C. Man erhält ein klares Gel.

B. Man verfährt wie in A., verwendet aber einen Brei aus 750 g zerkleinerten rohen Kartoffeln, 500 g Harnstoff, 63 g HCl und 4 kg Wasser. Man erhält wiederum ein klares Gel.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert den Unterschied zwischen der erfindungsgemäßen Düsenanordnung und einer herkömmlichen Plattendiise von ähnlichem Durchmesser. Es wird ein Brei aus 3500 g Stärke, 175. g Harnstoff, 125 g HCl und 4 kg V/asser verwendet. A. Die Badtemperatur beträgt 220 C und der Druck am Einlaß 35 kg/cm Der Brei wird zunächst durch Reaktionsrohre aus korrosionsbestän- - digem Stahl mit 12,7 mm Durchmesser mit einer einzelnen flachen Düse mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Stärke von etwa 3-mm gepumpt. Der Brei weist sowohl beim Eintritt als auch beim Austritt einen pH-Wert von etwa 1 auf. Es gibt keine Anzeichen dafür, daß eine Reaktion stattgefunden hat. Der Stärke-Jodtest zeigt die charakteristische starke Färbung.

B. Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, wobei die in den Figuren 1 und 2 abgebildeten Düsen verwendet werden. In

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homogene diesem Fall erhält man als Produkt eine viskose ,fluide,/ Masse mit.einem pH-Wert von etwa 8. Beim Stärke-Jodtest ergibt sich im wesentlichen keine Färbung. Das Produkt weist keine Ähnlichkeit mit dem ursprünglichen Brei auf. Dieses Produkt wird mit etwa 10 Prozent Formaldehyd behandelt und zu einem harten kristallinen Material sprühgetrocknet.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird ein Stärkepoyol hergestellt, das sich als wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von verschiedenen Kunststoffen eignet.

Zunächst wird ein Brei aus 11 kg Maisstärke, 9 kg Wasser,

kg
1,5 kg Harnstoff und 0,5/HCl gebildet. Man erhält eine sehr viskose, klare fluide Masse mit etwa 70 Prozent Feststoffen. Diese Masse wird mit etwa 10 bis 15 Prozent Formaldehyd behandelt und zu einem feinen weißen Pulver sprühgetrocknet.

Beispiel 6

Eine PLeihe von Stärkepolyolen werden unter Verwendung der Vorrichtung und der Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 hergestellt und anschließend zur Herstellung von Polyurethanen mit einem Isocyanat vermischt.

PoIyöl A

Aus 4 kg Maisstärke, 4 kg Äthylenglykol, 50 g H₂SO^, 250 g

Harnstoff und 250 g Maleinsäureanhydrid wird ein Brei hergestellt. Dieser wird unter Bildung eines Polyols durch den

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Reaktor geleitet.

Polyol B

Aus 4 kg Maisstärke, 4 kg Äthylenglykol, 25 g HgSO., 250 g Harnstoff und 250 g Maleinsäureanhydrid wird ein Brei hergestellt. Dieser wird unter Bildung eines Polyols durch den Reaktor geleitet.

Polyol C

Aus 4 kg Maisstärke, 4 kg Äthylenglykol, 1,5 kg Propylenoxid, 50 g HpSO., 250 g Harnstoff und 250 g Maleinsäureanhydrid wird ein Brei hergestellt. Dieser wird unter Bildung eines Polyols durch den Reaktor geleitet.

Die einzelnen Polyole werden anschließend im Chargenbetrieb mit gleichen Gewichtsmengen eines Isocyanats vermischt, wobei Zinn(Il)-oxylat als Katalysator verwendet wird. Nach einer sehr heftigen exothermen Reaktion wird ein Polyurethan-Material gebildet. Die mit den Polyolen A und C erhaltenen Polyurethane sind sehr starr, während das mit dem Polyol B erhaltene Polyurethan eine beträchtliche Biegsamkeit aufweist.

Beispiel 7 Es wird eine geringfügig vereinfachte Vorrichtung mit einer 18 m langen Yor warms oiu^.le aus korrc^lonf"Geständigem Stahl mit 12,7 Min Juvöhir-ssar i:r.;· -iinsr zv?ei^J;s'~. Sy?.rale vcn 12 κι Längs verwendet, 2λ^τ hen t-Iesen. Spirale:= w-; ^ine einzige Düse aiit

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einem Innendurchmesser von 3,2 mm und einer länge von 8,6 cm angeordnet. Die Badtemperatur beträgt etwa 22O⁰O. Der Druck des durch den Reaktor gepumpten Breis beträgt am Rohreinlaß etwa 35 kg/cm . Die Reaktionstemperatur in der Düse beträgt etwa 150⁰C.

Ein Brei aus 4 kg wachsartiger Maisstärke, 250 g Harnstoff, 80 g Epichlorhydrin, 1 kg Vinylmonomerem, 40 g Dibenzoylperoxid, 2 kg Wasser, 2 kg Propylenglykol und 125 g HCl wird hergestellt. Dieser Brei wird unter den angegebenen Reaktionsbedingungen durch den Reaktor geleitet. Man erhält ein homogenes, viskoses Material, das bei Raumtemperatur erstarrt. Mit dem Jod-Stärketest ergibt sich im wesentlichen keine Färbung.

Beispiel 8

Es wird eine Vorrichtung mit 2 Düsen der gleichen Art wie in Beispiel 1 verwendet, wobei die erste Düse einen Durchmesser von 2,6 mm und eine Länge von 8,6 cm und die zweite Düse einen Durchmesser von 2,4 mm und eine Länge von 8,6 cm aufweist.

Es werden verschiedene breiartige Produkte aus 12 kg Stärke, 9 kg Propylenglykol, 250 g Maleinsäureanhydrid und zwischen 50 und 250 g variierenden Mengen an Schwefelsäure hergestellt. Id3 Badtemperatur beträgt 200⁰C. Der Druck am Einlaß beträgt :>- nach der verwendeten Säuremenge 28 bis 42 kg/cm. .

"i,;2 erhält v/a s serklare Flüssigkeit en ₃ die je nach der ver- -:-nieten SäureEaenge bei Raumtemperatur eine Viskosität von

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etwa 400 bis 4000 ep und eine durchschnittliche Hydroxylzahl von etwa 600 aufweisen. Sie haben einen maximalen Wassergehalt von 2 Prozent und ergeben beim Jod-Stärketest keine Färbung. Diese Produkte sind wertvolle Polyole zur Herstellung von Urethanen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärkeprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stärkebrei bei erhöhten Temperaturen und Drücken kontinuierlich durch eine Vorwärmzone bewegt und die aus der Vorwärmzone kommende heiße, fluide Masse durch eine längliche Verengungszone drückt, wodurch eine hochfrequente Turbulenz innerhalb der fluiden Masse in der Verengungszone entsteht und die fluide Masse aus der Verengungszone in Dampfform in eine Zone verminderten Drucks gelangt, wobei der in "die Zone.verminderten Drucks .strömende Dampf _ im wesentlichen frei von Wirbeln ist und innerhalb der Zone verminderten Drucks in eine homogene Flüssigkeit umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chn e t, daß man die Masse durch mindestens zwei Verengungszonen leitet, wobei die aus der Vorwärmzone kommende heiße, fluide Masse unter hohem Druck durch eine erste längliche Verengungszone gepreßt wird, aus der sie als Dampf in eine Zwischenzone verminderten Drucks austritt und dort in eine Flüssigkeit verwandelt wird, die kontinuierlich durch die Zwischenzone bewegt und unter Druck durch eine zweite längliche Verengungszone gepreßt wird, von wo sie wieder als ein im wesentlichen wirbelfreier Dampfstrom in eine Zone verminderten Drucks austritt und dort wieder ei.ne .Flüssigkeit bildet.

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3. Terfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der fluiden Masse innerhalb der Verengungszonen im Bereich von 135°C bis zur Temperatur der thermischen Zersetzung der Stärke unter den Verfahrensbedingungen liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck am Einlaß zur Vorwärmzone mindestens 20 kg/cm beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4₅ dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall längs""einerDüse mindestens 15 kg/cm beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei mindestens 45 Gewichtsprozent Peststoffe enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei 45 bis 75 Gewichtsprozent Feststoffe enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7,dadurch gekennzeichnet, daß der Brei als fluiden Träger Wasser enthält.
9. Verfahren :aach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet» daß der Brei als fluiden Träger

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ein reaktionsfähiges organisches Lösungsmittel enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei zusätzlich eine Donor-Verbindung mit reaktiven Bestandteilen, die sich unter den Reaktionsbedingungen mit der Stärke vereinigen können, enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Donor-Verbindung aus einem polyfunktionellen Amin oder Amid besteht, das mindestens zwei aktive Aminowasserstoffatome an verschiedenen Stickstoffatomen enthält. . ■
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Donor-Verbindung Harnstoff ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff im Brei in Mengen von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent vorliegt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei eine anorganische oder organische Säure enthält.
15. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei Salzsäure oder Schwefelsäure enthält .

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei einen mehrwertigen Alkohol und eine mehrbasige Säure oder ein Säureanhydrid enthält.
17. Vorrichtung zur Herstellung von modifizierter Stärke, gekennzeichnet durch einen Vorwärmer mit einem Einlaß und einem Auslaß, durch den sich unter Wärmeaustauschbedingungen kontinuierlich ein Stärkebrei bewegen kann, eine

Auslaß des
längliche, mit dem/Vorwärmeis verbundene Verengungszone, die im Verhältnis zu ihrer Querschnittsfläche eine beträchtliche Länge aufweist, die zur Aufnahme eines Stroms einer heißen fluiden " Masse aus dem Vorwärmer bei hohem Druck geeignet ist

die . ·

und/innerhalb der durch die Verengungszone strömenden fluiden Masse eine hochfrequente Turbulenz erzeugen kann, eine mit dem Auslaß der Verengungszone verbundene Leitung verminderten Drucks, die in unmittelbarer Nähe zum Auslaß der Begrenzungszone konturierte Tfiände aufweist, wobei die heiße, fluide Masse sich aus der Verengungszone in die Leitung in Form eines im wesentlichen wirbelfreien nach außen erweiternden Dampfstrahls entlädt und in eine homogene Flüssigkeit verwandelt wird, und eine mit dem Einlaß des Vorwärmers verbundene Pumpvorrichtung, um den Brei kontinuierlich durch die Vorrichtung zu bewegen.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17» dadurch gekennz e i chne t, daß der Vorwärmer aus einem länglichen, röhrenförmigen Element besteht. ·

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19. ' Vorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verengungszone eine Düse mit einer Querschnittsfläche von höchstens 25 Prozent der Querschnittsfläche der Vorwärmröhre und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 4:1 aufweist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung verminderten Drucks aus einem röhrenförmigen Element besteht.
21. Vorrichtung zur Herstellung von modifizierter Stärke, gekennzeichnet durch einen Vorwärmer mit einem Einlaß und einem Auslaß, durch den ein Stärkebrei unter Yfärmeaustauschbedingungen kontinuierlich geleitet wird, eine mit dem Auslaß des Vorwärmers verbundene längliche Verengungszone, die im Vergleich zu ihrer Querschnittsfläche eine beträchtliche Länge aufweist und zur Aufnahme eines Stroms einer heißen fluiden Masse aus dem Vorwärmer bei hohem Druck und zur Schaffung einer hochfrequenten Turbulenz innerhalb der durch'die Verengungszone strömenden fluiden Masse geeignet ist, eine mit dem Auslaß der ersten Verengungszone verbundene erste Leitung verminderten Drucks, die in unmittelbarer W&he zum Auslaß der ersten Verengungszone konturierte Wände aufweist, wobei die heiße,fluide Masse in der Verengungszone sich in die erste Leitung verminderten Drucks in Form eines im wesentlichen wirbelfreien, sich nach außen erweiternden Dampfstrahls entlädt und in eine homogene Flüssigkeit verwandelt wird, eine

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mit dem Auslaß der ersten Leitung verminderten Drucks verbundene zweite längliche Verengungszone, die im Verhältnis zu ihrer Querschnittsfläche einen beträchtlichen Durchmesser ausweist und zur Aufnahme der aus der ersten Leitung verminderten Drucks kommenden homogenen Flüssigkeit und zur Schaffung einer hochfrequenten Turbulenz innerhalb der durch die zweite Verengungszone strömenden fluiden Masse in der Lage ist, eine mit dem Auslaß der zweiten Verengungszone verbundene

verminderten Drucks,
zweite Leitung /die unmittelbar neben dem Auslaß der zweiten Verengungszone konturierte Wände aufweist, wobei die heiße, fluide Masse in der Verengungszone sich in die zweite Leitung verminderten Drucks in Form eines im wesentlichen wirbelfreien, sich nach außen erweiternden Dampfstrahls entlädt und in eine homogene Flüssigkeit verwandelt wird, und eine mit dem Einlaß des Vorwärmers verbundene Pumpe, um den Brei kontinuierlich durch die Vorrichtung zu bewegen.
22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorwärmer aus einem länglichen, röhrenförmigen Element besteht.
23. Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verengungszonen jeweils aus einer Düse mit einer Querschnittsfläche von höchstens 25 Prozent der Querschnittsfläche der Vorwärmröhre und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser νο,η mindestens 4:1 bestehen.

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24. Vorrichtung nach Anspruch 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungen verminderten Drucks jeweils aus einem länglichen, röhrenförmigen Element bestehen.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die röhrenförmigen Elemente in Form von in ein Wärmeaustauschbad eingetauchten Spiralen vorliegen.
26. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekenn zeichnet, daß die Durchmesser der Leitungen verminderten Drucks nicht größer sind als die Durchmesser der Vorwärmröhre.
27· Vorrichtung nach Anspruch 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Düse einen geringeren Durchmesser als die erste Düse aufweist.
28. Vorrichtung nach Anspruch 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Verengungszonen jeweils in Form einer Reihe von parallelen Düsen vorliegen, die in eine kolbenförmige Entladungszone entladen werden.
29. Modifizierte Stärke, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 1.

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