DE2626110C2

DE2626110C2 - Verfahren zur Herstellung von modifizierter Stärke und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2626110C2
Application number: DE2626110A
Authority: DE
Inventors: John F. Montreal Quebec Hughes
Original assignee: Cellcor Corporation of Canada Ltd., Ville St. Laurent, Quebec
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1987-03-26
Also published as: NO761960L; US4155884A; AU498436B2; FI761671A7; BE842704A; BE942704A; SE7606495L; FR2314253A1; SE434756B; FR2314253B1; FI61519B; JPS51151345A; DE2626110A1; NO142842C; CA1067898A; IT1063595B; BR7603642A; NO142842B; JPS5754120B2; FI61519C

Description

Stärke ist ein hochmolekulares Polymer von D-Glucose. Die meisten Stärken bestehen aus einem Gemisch von Amylose und Amylopektin, die durch Wasserstoffbindungen miteinander verbunden sind. Amylose ist linear und kann Ketten von mehreren Hundert, aneinander gebundenen Glucoseeinheiten enthalten. In Lösung neigen die Amyloseketten zur Ausbildung einer helikalen Struktur. Amylopektin ist verzweigt und kann eine Molekülgröße von einigen Hunderttausend bis einige Millionen aufweisen.
Stärke ist der am reichlichsten zur Verfügung stehende, erneuerbare Rohstoff, der jedoch den Nachteil aufweist, daß er mit anderen Materialien nur schwer reagiert. Bekannlich gehören zu den Hauptfaktoren, die die Reaktivität von Stärke beeinflussen, das Ausmaß an intermolekularen Wasserstoffbindungen und die Konformation der Moleküleinheiten. Insbesondere wird die Reaktivität der Hydroxylgruppen der Stärkemoleküle durch die Elektronendichte am Sauerstoffatom, die sterische Hinderung durch benachbarte Gruppen und die Gegenwart von intramolekularen Wasserstoffbindungen, die durch die besondere Konformation der Pyranoseringe auftreten, beeinflußt.
Es gibt zahlreiche Vorschläge zur Erhöhung der Aktivität von Stärke. Dabei werden zusätzliche freie Radikale in die Stärkemoleküle eingeführt, die reaktive Stellen bilden sollen. Die Aktivierung kann nach chemischen oder mechanischen Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch energiereiche Strahlung, energiearme Strahlung in Gegenwart von synthesefördernden Mitteln und mechanischer Abbau.
Ferner ist es insbesondere zur Herstellung von Stärke-Schlichte- Lösungen zur Verwendung in der Textilindustrie bekannt, sich bei der Behandlung von Stärke einer mechanischen Scherwirkung zu bedienen. So werden in einer typischen Vorrichtung zur Herstellung von Stärkeschlichten ein Stärkebrei und Dampf unter hohem Druck einem Kochventil zugeführt. Der Stärkebrei wird in das Kochventil dosiert, worin man den Dampf auf einen dünnen Stärkefilm aufprallen läßt. Die Hitze bewirkt ein Gelieren der Stärke. Durch die mechanische Scherwirkung des expandierenden Dampfes zerreißen die gequollenen Körner. Die so gekochte Stärke ist sodann als Schlichte einsatzbereit.
Ein weiteres Beispiel für die Einwirkung von Scherkräften auf Stärke findet sich in der US-PS 31 37 592. Gemäß dieser Druckschrift wird ein gelatiniertes Stärkeprodukt gebildet, indem man ein oberflächlich getrocknetes Gemisch aus Stärke und einem Stärkequellmittel bei erhöhten Temperaturen und Drücken durch eine herkömmliche Schneckenstrangpresse für Kunststoffe leitet. Dieses Verfahren bewirkt eine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Stärkematerial und einigen stärkemodifzierenden Mitteln. Die vorgenannte Literaturstelle betrifft jedoch hauptsächlich die Herstellung von gelatinierten Stärkeprodukten, die auf übliche Weise eingesetzt werden.
Versuche zur Vernetzung von Stärke zur Herstellung von neuen polymeren Materialien und zur Pfropf-Copolymerisation waren auf herkömmliche Umsetzungen ohne Abbaureaktionen gerichtet, bei denen die grundlegenden Eigenschaften der Stärke beibehalten werden. Es ist bekannt, daß Stärke beim Erhitzen relativ leicht gespalten wird, so daß sie üblicherweise als ein recht hitzeempfindliches Material angesehen wird, das keinen energischen Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden kann.
In ähnlicher Weise wie in US-PS 31 37 592 wird in der GB-PS 10 08 042 die Herstellung modifzierter gelatinierter Kohlenhydrate, insbesondere Stärke, über eine Extrudervorrichtung beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierter Stärke unter physikalischer Aktivierung der als Ausgangsmaterial, gegebenenfalls im Gemisch mit entsprechenden Reaktionspartnern, eingesetzten Stärke bei erhöhten Temperaturen und Drücken zu entwickeln, in dem die Struktur und die physikalischen Eigenschaften der Stärke so modifiziert werden, daß sie eine erhöhte Funktionalität im Hinblick auf ihre Anwendung bzw. erhöhte chemische Reaktivität im Hinblick auf die Herstellung vielfältiger Weiterverarbeitungsprodukte erhält.
Eine weitere Aufgabe ist es, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Stärke und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet sind.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß Stärke in Form eines Breis durch ein hydraulisches Verfahren stark aktiviert werden kann, so daß ihre Beschaffenheit modifiziert und ihre Reaktivität mit vielen Reaktanten stark erhöht wird. Erfindungsgemäß wird ein Stärkebrei bei erhöhten Temperaturen und Drücken kontinuierlich durch eine Vorwärmzone bewegt. Die aus der Vorwärmzone kommende heiße, fluide Masse wird durch eine längliche Verengungszone gedrückt. Innerhalb dieser Verengungszone entsteht eine hochfrequente, turbulente Strömung. Das aus der Verengungszone kommende fluide Material gelangt in Form von Dampf in eine Zone verminderten Drucks, wo eine durch freie Radikale hervorgerufene Reaktion abläuft. Der Dampf strömt in die Zone verminderten Drucks in Form eines auseinanderlaufenden Strahls, der im wesentlichen frei von Wirbeln ist. Innerhalb der Zone verminderten Drucks wird der Dampf in eine homogene Flüssigkeit umgewandelt.
Vorzugsweise verwendet man mindestens 2 nacheinander angeordnete Verengungszonen, so daß die heiße, fluide Masse aus der Vorwärmzone durch eine erste längliche Verengungszone gepreßt wird, aus der sie in Form eines Dampfs in eine Zwischenzone verminderten Drucks gelangt, wo sie sich in eine Flüssigkeit verwandelt. Diese Flüssigkeit wird kontinuierlich durch die Zwischenzone bewegt und durch eine zweite längliche Verengungszone gepreßt, aus der sie wiederum als Dampf in eine weitere Zone verminderten Drucks austritt und dort wieder in eine Flüssigkeit verwandelt wird. Gegebenenfalls können in entsprechender Reihenfolge weitere längliche Verengungszonen vorgesehen werden.
Die Vorwärmzone kann jede gewünschte Anordnung aufweisen, vorausgesetzt, daß sie zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Materialstroms in der Lage ist. Beispielsweise kann sie aus einem Wärmeaustauscherrohr bestehen, durch welches das Material mittels einer Pumpe geführt wird. Ferner kann die Vorwärmzone aus einem Gefäß mit einer Schnecke für eine kontinuierliche Zufuhr des Materials bestehen. Die Verweilzeit in der Vorwärmzone muß so ausreichend bemessen sein, daß das Material die Reaktionstemperatur erreicht und vor dem Erreichen der ersten länglichen Verengungszone den Gelzustand durchläuft und wieder zu einem flüssigen Zustand zurückkehrt. Die Querschnittsfläche der länglichen Verengungszone muß wesentlich kleiner sein als die Querschnittsfläche der Vorwärmzone. Ferner muß die längliche Verengungszone im Verhältnis zu ihrer Querschnittsfläche so lang sein, daß innerhalb der durch die Verengungszone passierenden, heißen, fluiden Masse eine sehr hochfrequente Turbulenz entsteht, wodurch das benötigte Energieniveau zur Bildung von freien Radikalen zur Verfügung gestellt wird. Bei entsprechender Wahl von Temperatur, Druck und Verhältnis der Abmessungen gelangt die heiße, fluide Masse aus der Verengungszone in Form eines Dampfs in die Zone verminderten Drucks.
Ferner wurde festgestellt, daß es wichtig ist, daß der Auslaß der Verengungszone so geformt ist, daß der sich nach außen erweiternde Dampfstrahl in einer relativ freien Strömung ohne wesentliche Bildung von Wirbeln austritt. Ist dies nicht der Fall, so verstopft die Vorrichtung rasch am Auslaß der Verengungszone.
Die Betriebstemperatur innerhalb der Verengungszone beträgt mindestens 135°C, vorzugsweise 170 bis 250°C und insbesondere 190 bis 230°C. Es wurde auch festgestellt, daß innerhalb einer jeden länglichen Verengungszone ein wesentlicher Temperaturabfall eintritt, was auf die Dampfbildung hinweist. In einer typischen Vorrichtung mit zwei nacheinander angeordneten länglichen Verengungszonen beträgt der Temperaturabfall im Verlauf der ersten länglichen Verengungszone im allgemeinen etwa 20 bis 25°C, während im Verlauf der zweiten Verengungszone im allgemeinen nur ein Temperaturabfall von etwa 5 bis 10°C beobachtet wird.
Der Druck an der Einlaßseite der Vorwärmzone beträgt im allgemeinen mindestens 19,4 bar, vorzugsweise 34,3 bis 68,7 bar. Die Obergrenze wird weitgehend von der Leistungsfähigkeit der zum Durchpumpen des Breis durch die Vorrichtung verwendeten Förderpumpe bestimmt. Innerhalb der einzelnen länglichen Verengungszonen tritt ein sehr ausgeprägter Druckabfall ein, der vorzugsweise mindestens 14,7 bar beträgt.
Wie bereits ausgeführt, ist es wesentlich, daß das Material kontinuierlich durch die Vorrichtung bewegt wird. Die tatsächliche Geschwindigkeit kann jedoch stark variieren. Beispielsweise bewegt sich in einer typischen Vorrichtung der Brei mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 1,5 m/sec durch die Vorwärmzone und mit einer ähnlichen Geschwindigkeit durch die Zwischenzone von vermindertem Druck. Um die hochfrequente turbulente Strömung innerhalb der Verengungszonen zu erreichen, muß das Material in diesen Bereichen eine sehr hohe Geschwindigkeit aufweisen.
Beispielsweise beträgt die Geschwindigkeit in einer länglichen Verengungszone mehr als 120 m/sec.
Es wird angenommen, daß die Reaktionsunterschiede, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren erzielt werden, mit den sehr hohen Niveaus der thermischen und mechanischen Energie zusammenhängen, die den Stärkemolekülen während ihrer Passage durch die längliche Verengungszone verglichen werden. Stärke neigt in ihrem natürlichen Zustand zu einer stark geringelten oder spiralförmigen Konfiguration, die einen leichten Zugang zu den reaktiven Stellen, wobei die Umsetzung normalerweise eintritt, behindert. Es wird angenommen, daß bei der Passage durch die längliche Verengungszone unter erhöhten Temperaturen und Drücken ein wesentlicher Anteil der ringelförmigen Strukturen aus den Stärkemolekülen beseitigt wird, wobei die reaktiveren Stellen zur Umsetzung freigelegt werden. Dies wird durch die Tatsache gestützt, daß die Tendenz besteht, daß der herkömmliche Jodtest zum Stärkenachweis bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten zu negativen Ergebnissen führt. Es ist nachgewiesen, daß die beim Jodtest normalerweise auftretende starke Färbung auf der Bildung eines Amylose-Jod-Komplexes mit helikaler Struktur beruht, bei dem die Jodmoleküle sich im Innern des helikalen Polymeren befinden. Somit deutet das Fehlen der Färbung beim Jodtest zusammen mit einer abnehmenden Retrogradation, die auf eine Abnahme der Wasserstoffbindungen schließen läßt, auf eine wesentliche Veränderung in der helikalen Konfiguration der Amylosekette hin.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene wachsartige und nicht wachsartige Stärken verwendet werden. Maisstärke ist besonders bevorzugt, da sie leicht verfügbar ist. Aber auch andere Stärkequellen, wie Kartoffel-, Weizen-, Tapioka- und Reis-Stärke, liefern ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse. Wachsartige Stärken sind besonders geeignet und werden häufig mit nicht wachsartigen Stärken vermischt. Es ist auch möglich, als Stärkequelle rohe, bei der Nahrungsmittelproduktion anfallende Abfallprodukte zu verwenden, wie Kartoffelabfälle, Erbsenabfälle und von Trockenfäule befallene Hülsenfrüchte, in denen die Stärke zusammen mit Nichtstärkematerial, wie Protein, Fett und Fasern, vorhanden ist.
Der der Vorrichtung zugeführte Schlamm enthält im allgemeinen etwa 45 bis 76 Prozent Stärkefeststoffe. Es kann aber auch verdünnterer Schlamm eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Schlamm bei Verwendung von Kartoffelabfallprodukten etwa 20 bis 25 Prozent Feststoffe enthalten. Als fluider Trägerbestandteil des Schlamms kommen inerte Träger in Frage, wie Wasser oder organische Lösungsmittel, die unter den Verfahrensbedingungen nicht reagieren. Es können aber auch reaktive Mittel eingesetzt werden, wie mehrwertige Alkohole.
Der zugeführte Brei hat normalerweise einen sauren pH-Wert. Es ist jedoch auch möglich, einen Brei zu verwenden, der einen im wesentlichen neutralen pH-Wert oder einen leicht alkalischen pH-Wert aufweist. Bei der Verwendung eines sauren Breis kann dieser mit anorganischen oder organischen Säuren angesäuert werden. Spezielle Beispiele für entsprechende anorganische Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure und spezielle Beispiele für entsprechende organische Säuren sind Citronensäure, Milchsäure und Essigsäure. Es ist auch möglich, säurebildende Materialien zu verwenden, wie Anhydride und Salze von Säuren, die sich beim Erhitzen spalten. Im allgemeinen enthält der Brei höchstens 5 Prozent und vorzugsweise höchstens 2 Prozent Säure.
Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung können für beliebige übliche Stärkebehandlungsverfahren Anwendung finden, wie Kochen oder hydrolytische Behandlung. Es kommt auch eine Vereinigung von Stärke mit einer Donor-Verbindung in Frage, die in Form eines Materials vorliegt, das reaktive Bestandteile enthält, die sich mit der hochaktivierten Stärke während der durch freie Radikale hervorgerufenen Reaktion vereinigen. Diese Materialien können entweder monofunktionelle oder polyfunktionelle reaktive Gruppen enthalten. Die Wahl spezieller Donor-Verbindungen hängt von dem gewünschten Endprodukt ab. Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Stärkeprodukte lassen sich für die verschiedensten Zwecke anwenden, beispielsweise bei der Herstellung und Beschichtung von Papier, als Schlichte für Textilien, Klebstoffe, Füllstoffe für Anstrichfarben, Kunstharze vom Polyester-Typ und Polyurethanharze.
Unter diese Donor-Verbindungen fallen auch solche Verbindungen, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen durch Umsetzung mit den Hydroxylgruppen der Stärke kurzzeitig auftretende Reaktionskomplexe bilden, sowie andere Verbindungen, die mit der ursprünglich modifizierten Stärke auf die vorstehende Weise weiter reagieren.
In einigen Fällen können für die Herstellung bestimmter Produkte alle Reaktanten miteinander vermischt und durch die erfindungsgemäße Vorrichtung geleitet werden. In anderen Fällen wird vorzugsweise zunächst ein modifiziertes Stärkezwischenprodukt, d. h. ein Polyol hergestellt, das dann mit anderen Reaktionspartnern weiter umgesetzt wird.
Besonders wertvolle Donor-Verbindungen zur anfänglichen Reaktion mit der Stärke sind polyfunktionelle Amine. Unter dem Ausdruck "polyfunktionelle Amine" sind Amine oder Amide mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen, die an verschiedene Stickstoffatome gebunden sind, zu verstehen. Die polyfunktionellen Amine umfassen u. a. auch aliphatische Amine, aromatische Amine, Aralkylamine, aliphatische Polyamine, amino- substituierte aliphatische Alkohole, niedermolekulare Polyamide und Additionsprodukte von Polyaminen und niedermolekularen Epoxiden mit einem an vicinale Kohlenstoffatome gebundenen Oxiransauerstoffatom.
Eine besonders wertvolle Donor-Verbindung zur anfänglichen Umsetzung mit der Stärke ist Harnstoff, eine einfache Verbindung, die 2 Donor-Stellen zur Verfügung stellt. Harnstoff wird häufig im ursprünglichen Stärkebrei zusammen mit zusätzlichen Reaktanten verwendet und dient dazu, eine anfängliche pH-Verschiebung zu bewirken und durch Umsetzung mit den Hydroxylgruppen der Stärke kurzzeitig auftretende Reaktionskomplexe zu bilden. Der Harnstoff liegt im allgemeinen in Mengen von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Brei, vor. Es ist auch möglich, lediglich Stärke, Säure und Harnstoff als solche durch die Vorrichtung zu leiten, wodurch ein Zwischenprodukt in Form eines Stärke-Polyols gebildet wird. Diese Polyole sind zur weiteren Umsetzung mit einer Reihe von anderen Reaktanten geeignet. Beispielsweise können sie mit mehrbasigen Säuren zu Produkten umgesetzt werden, die auf dem Kunststoff- und Beschichtungsgebiet häufig verwendet werden.
Beispiele für Verbindungen, die sich für eine nachfolgende Umsetzung eignen, sind Alkylenoxide und Halogenepoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide, 3-Chlor-1, 2-epoxypropan und Chlorepoxybutane.
Als weitere Donor-Verbindungen, die entweder für die anfängliche oder für die nachfolgende Reaktion geeignet sind, seien genannt: Organische Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Alkohole, wie Methanol, Propylenglykol und Glycerin, Ketone, wie Aceton, Fettsäuren von verschiedenen Ölen, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl und Tungöl, Siliconöle mit freien Hydroxylgruppen, Vinylester von Fettsäuren, wie Vinylacetat, Halogenhydrine, wie Äthylenchlorhydrin, Imine, wie Äthylenimin, Acrylsäureverbindungen, wie Acrylnitril, und polyfunktionelle Verätherungsmittel, wie Epichlorhydrin.
Wird ein modifiziertes Stärkezwischenprodukt, wie ein Stärke-Polyol, hergestellt, indem man Stärke, Säure und Harnstoff durch die erfindungsgemäße Vorrichtung leitet, so wurde festgestellt, daß es wünschenswert ist, das Produkt nach dem Durchlaufen der Vorrichtung mit einem Kondensationsmittel zu behandeln. Aufgrund seiner niedrigen Kosten, der leichten Verfügbarkeit und guten Reaktivität hat sich Formaldehyd als besonders geeignetes Kondensationsmittel erwiesen. Im allgemeinen ist eine Menge bis etwa 15 Prozent Formaldehyd angemessen. Aber auch bei überschüssigem Formaldehyd scheinen keine Schwierigkeiten aufzutreten.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann ein Alkyd-Material auf Stärkebasis hergestellt werden, indem man einen Stärkebrei, einen mehrwertigen Alkohol, Harnstoff und eine mehrbasige Säure durch die Vorrichtung leitet. Zu diesem Zweck enthält der Brei vorzugsweise etwa gleiche Gewichtsmengen an Stärke und mehrwertigem Alkohol, etwa 2 bis 15 Prozent Harnstoff und etwa 1 bis 5 Prozent mehrbasige Säure. Der Gesamtfeststoffgehalt des Breis beträgt im allgemeinen 45 bis 75 Gewichtsprozent. Man erhält eine bernsteinfarbene Flüssigkeit, die in Mengen bis zu 75 Gewichtsprozent mit handelsüblichen Alkydharzen zur Herstellung von Anstrichfarben vermischt werden kann.
Die erhaltenen neuartigen Alkyd-Materialien auf Stärkebasis sind hochviskose Materialien mit einem hohen Feststoffgehalt, die im allgemeinen zum Vermischen mit üblichen Alkydharzen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 65 Prozent verdünnt werden. Das verdünnte Material weist beispielsweise eine Viskosität von etwa 10 000 mPas bei Raumtemperatur auf.
Beim Vermischen der neuartigen Alkyd-Materialien auf Stärkebasis mit normalen Alkydharzen wird vorzugsweise eine geringe Menge eines Kupplungsmittels, beispielsweise ein Isocyanat, zugesetzt, das die Lösungsmittelannahme des gemischten Produkts verbessert. Normalerweise werden etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent Kupplungsmittel zugesetzt. Als besonders w rtvoll hat sich dabei Toluylendiisocyanat erwiesen.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung läßt sich ein hervorragender Klebstoff für Wellpapier und Wellpappe mit überlegenen Eigenschaften herstellen, indem man einen einen hohen Feststoffanteil aufweisenden Brei aus Stärke, Harnstoff, Mineralsäure und Wasser durch die Vorrichtung leitet. Beispielsweise enthält dieser Brei etwa 50 bis 60 Prozent Stärke, etwa 2 bis 7 Prozent Harnstoff und etwa 1 bis 2 Prozent Mineralsäure, Rest Wasser. Man erhält eine hochviskose Flüssigkeit mit bis zu 75 Prozent Feststoffen und einer Brookfield-Viskosität bei 70°C von etwa 500 bis 1000 mPas. Dieses Produkt hat den besonderen Vorteil, daß es zusammen mit üblichen Wellpappemaschinen eingesetzt werden kann. Aufgrund des hohen Feststoffgehalts ist es nicht erforderlich, für die endgültige Härtung Trocknungsöfen zu verwenden. Dies stellt für die Wellpappehersteller einen wichtigen Vorteil dar.
Die erfindungsgemäß erhaltenen neuartigen Stärke-Polyole sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von verschiedenen Produkten verwendet werden können. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Polyestern, zur Schichtstoffherstellung von selbsthärtenden Polyester-Überzugsmassen und Polyurethanen verwendet werden.
Diese neuartigen Stärke-Polyole werden hergestellt, indem man einen wäßrigen Brei aus Stärke, Mineralsäure und Harnstoff durch die erfindungsgemäße Vorrichtung leitet. Zur Herstellung eines sauren Mediums wird nur eine geringe Säuremenge, beispielsweise höchstens 2 Prozent, verwendet. Im allgemeinen sind im Brei etwa 2 bis 15 Prozent Harnstoff vorhanden.
Das aus der Vorrichtung austretende Material besteht in einer viskosen Flüssigkeit, die mit etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent eines Aldehyds, wie Formaldehyd, zur Vernetzung behandelt wird. Das Produkt wird anschließend sprühgetrocknet. Dabei entsteht ein weißes, wasserunlösliches, aber wasserempfindliches Pulver.
Diese Stärkefolyole können zur Herstellung von Polyester- Schichtstoffen verwendet werden. Dazu wird beispielsweise das Polyol mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol oder Glycerin, und einer mehrbasigen Säure oder einem Säureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, vermischt und durch die erfindungsgemäße Vorrichtung geleitet. Das Produkt kann mit einem Härtersystem, wie einem Peroxid und einer Kobaltverbindung, vereinigt werden.
Das Stärkefolyol kann auch mit trocknenden Ölen, wie Leinsamenöl, und einer mehrbasigen Säure, wie Phthalsäureanhydrid, vermischt werden. Dadurch sind eine selbsthärtende Beschichtungsmasse gebildet.
Zur Herstellung von Polyurethanen wird eine andere Art von Polyol als Ausgangsprodukt hergestellt, nämlich durch Hindurchleiten eines Breis aus Stärke, mehrwertigem Alkohol, Mineralsäure, Harnstoff und einer ungesättigten Carbon- Säure durch die Vorrichtung. Um eine größere Reaktivität des Polyols zu erreichen, kann auch ein Alkylenoxid zugesetzt werden.
Das erhaltene Polyol wird beispielsweise im Verhältnis von 1 : 1 mit einem olefinischen oder aromatischen Isocyanat zur Herstellung eines Polyurethan-Produkts vermischt.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt eine Vorwärmzone, eine längliche Verengungszone und eine Zone verminderten Drucks. Ferner ist eine Einrichtung vorgesehen, um den Brei kontinuierlich durch die Vorrichtung zu bewegen. Die Vorwärmzone kann beispielsweise in Form eines mit einer Förderpumpe verbundenen Rohrs oder eines Gefäßes mit einer Schnecke oder einem ähnlichen Antrieb zu einer kontinuierlichen Bewegung des Breis unter Wärmeaustauschbedingungen vorliegen. Der Auslaß der Vorwärmzone ist mit der länglichen Verengungszone verbunden, die zweckmäßigerweise in Form einer länglichen Düse oder einer Venturikappilare vorliegt. Diese Düse weist beispielsweise eine Querschnittsfläche von höchstens etwa 25 Prozent der Querschnittsfläche der Vorwärmzone auf. Somit ergibt sich ein starker Anstieg der Wanderungsgeschwindigkeit des Breimaterials innerhalb der Düse. Aufgrund der Tatsache, daß die Düse im Verhältnis zur ihrer Querschnittsfläche eine beträchtliche Länge aufweist, bewirkt der Reibungswiderstand aufgrund des hohen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen eine sehr hochfrequente Turbulenz innerhalb des strömenden Materials. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der einzelnen Düsen soll mindestens 4 : 1 und vorzugsweise mindestens 20 : 1 betragen. Der Bereich verminderten Drucks, der sich der Düse anschließt, kann ein beliebiges Gefäß und vorzugsweise ein weiteres röhrenförmiges Element sein. Dieses weitere röhrenförmige Element kann als Zwischenzone dienen, der eine weitere Düse folgt. Der Einlaß in die Vorwärmzone ist vorzugsweise mit einer Pumpe verbunden, die in der Lage ist, einen Brei mit hohem Feststoffanteil durch das System mit hohem Druck zu pumpen. Vorzugsweise werden als röhrenförmige Elemente Rohre mit 10 bis 20 mm Durchmesser und Düsen von etwa 5 bis 15 cm Länge und einem Durchmesser von etwa 2 bis 3 mm verwendet.
Die röhrenförmigen Elemente werden vorzugsweise als in ein Wärmeaustauscherbad eingetauchte Spiralen angeordnet. Jedoch können auch andere Heizvorrichtungen verwendet werden, wie elektrische Heizmäntel, Dampfmäntel und Mikrowellenvorrichtungen. Das als Zwischenglied angeordnete röhrenförmige Element weist im allgemeinen keine größere Querschnittsfläche als die der Vorwärmzone auf. Ihre Querschnittsfläche kann auch geringer als die der Vorwärmzone sein. Vorzugsweise weist die zweite Düse einen geringeren Durchmesser als die erste Düse auf.
Die Düse zwischen benachbarten Paaren von röhrenförmigen Elementen besteht entweder aus einer einzelnen Düse oder aus einer Reihe von in einem Block angeordneten Düsen. Nahe am Auslaß jeder Düse kann ein kolbenförmiges Gefäß vorgesehen sein, um eine einwandfreie Entladung des Dampfstrahls aus der Düse zu gewährleisten. Jedes Düsenelement kann auch mehrere Einlässe, beispielsweise 3, aufweisen, die in eine einzige Auslaßdüse münden.
Die Figuren erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Fig. 1 zeigt ein Fließschema einer Vorrichtung der Erfindung.
Fig. 2 ist ein teilweiser Querschnitt einer Ausführungsform der Hauptreaktorzone.
In Fig. 1 zeigt das Bezugszeichen 10 einen Tank, aus dem ein Stärkebrei zugeführt wird. Dieser Tank weist einen Auslaß 11 auf, der eine Pumpe 12 (positive Verdrängerpumpe mit Schneckenrotor) beliefert. Der Brei wird mit hohem Druck durch die Leitung 13 aus der Pumpe 12 und durch ein Hochdruckumleitungsventil 14 gepumpt.
Das Ventil 14 wird zur Druckregulierung im Einlaß 16 des Reaktors 17 verwendet. Dies wird durchgeführt, indem man einen teil des Breis durch die Leitung 15 abzweigt und in den Tank 10 zurückleitet.
Der Hauptreaktor 17 besteht aus einem geschlossenen und isolierten Gefäß, das im wesentlichen mit einer Wärmeaustauschflüssigkeit gefüllt ist.
Als Reaktionsrohr wird ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl verwendet. Dieses Rohr weist 3 Spiralanteile 18, 20 und 22 auf. Die Spirale 18, die mit dem Einlaß 16 verbunden ist, stellt die Vorwärmzone dar. Die Spirale 20 ist eine dazwischenliegende Reaktions- und Heizzone, während die Spirale 22 eine Endzone darstellt, in der die Reaktion vervollständigt wird.
Zwischen den Spiralen 18 und 20 ist ein Düsenelement 19 und zwischen den Spiralen 20 und 22 ein zweites Düsenelement 21 angeordnet. Es ist auch möglich, eine vereinfachte Ausführungsform anzuwenden, bei der die Spirale 20 und die Düse 21 entfallen, so daß das aus der Düse 19 austretende Produkt direkt in die Spirale 22 gelangt. Ferner ist es möglich, mehr als 2 derartiger Düsen nacheinander zu verwenden, wobei zwischen jedem Düsenpaar ein dazwischenliegender Spiralabschnitt ähnlich der Spirale 20 vorgesehen ist.
Das in Fig. 2 abgebildete Düsenelement weist einen Hauptkörper 29 aus einem Block aus korrosionsbeständigem Stahl auf. Dieser Block ist mit zylindrischen Ausnehmungen 33 und 34 versehen, die die Röhrenenden 20 und 18 aufnehmen. Durch den Körper 29 erstreckt sich in Längsrichtung eine Düsenöffnung 30.
Um die Strömung des Stärkebreis in das Düsenloch 30 zu beruhigen, ist ein nach innen zusammenlaufender Einlaßteil 31 vorgesehen. Ferner ist ein nach außen auseinanderlaufendes Auslaßteil 32 vorgesehen, das ebenfalls eine Verbesserung der Strömung bewirkt. Es wurde festgestellt, daß bei Abwesenheit des auseinanderlaufenden Teils am Auslaß sich sehr rasch festes Material in der Nähe des Auslasses ansammelt. Mit einem so auseinanderlaufenden Auslaß tritt diese Erscheinung nicht auf, vielmehr tritt der Brei in Form eines Dampfstoßes aus, der sich dann in eine homogene Flüssigkeit verwandelt. Eine ähnliche Erscheinung tritt an der Düse 21 auf, wo der Dampf wiederum in der Spirale 22 in eine Flüssigkeit verwandelt wird, so daß am Auslaß 23 ein homogenes flüssiges Produkt erscheint.
Die Temperatur in der Reaktionszone wird durch die Wärmeaustauschflüssigkeit im Gefäß 17 reguliert. Die Wärmeaustauschflüssigkeit wird erwärmt, indem sie durch die Leitung 24 und die Pumpe 25 in eine elektrische Heizvorrichtung 26 geleitet und von dort über die Leitung 27 in den Kessel 17 zurückgeführt wird. Die Wärmeaustauschflüssigkeit im Gefäß 17 wird auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten. Der durch den Einlaß 16 mit Umgebungstemperatur eintretende Stärkebrei wird beim Durchlaufen der Vorwärmspirale 18 auf eine Temperatur erwärmt, die im allgemeinen etwa 20°C unter der Badtemperatur liegt. Während der Passage durch die Spirale 20 nimmt die fluide Masse zusätzliche Wärme auf, so daß das Material beim Durchlaufen der Düse 21 eine Temperatur von etwa 10°C unter der Badtemperatur aufweist.
Wie bereits ausgeführt, sind die Abmessungen der Vorrichtung wichtig. Dabei weisen die Düsen jeweils eine Querschnittsfläche von höchstens etwa 25 Prozent der Querschnittsfläche der Vorwärmzone und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 4 : 1 auf.
Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich mit einer Vorrichtung erhalten, die als Reaktionsrohr ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm , eine Vorwärmspirale 18 mit einer Länge von 18 m, eine Zwischenspirale 20 mit einer Länge von 12 m und eine Endspirale 22 mit einer Länge von 6 m aufweist. Die Bohrung der ersten Düse 19weist eine Länge von etwa 86 mm und einen Durchmesser von 2,6 mm auf, während die Bohrung der zweiten Düse eine Länge von etwa 86 mm und einen Durchmesser von 2,4 mm aufweist.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform weist die vorstehend angegebenen Spirallängen auf, während bei der ersten Düse die Länge 61 mm und der Durchmesser 2,6 mm und bei der zweiten Düse die Länge 61 mm und der Durchmesser 2,4 mm betragen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Verhältnisangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Klebstoffs für Hochgeschwindigkeitsanwendungszwecke bei der Herstellung von Wellpappe. Es wird die in den Fig. 1 und 2 abgebildete Vorrichtung verwendet. Die Spiralen 18, 20 und 22 bestehen aus Stahlrohren aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 mm. Die Spirallängen betragen bei der Spirale 18 18 m, bei der Spirale 20 12 m und bei der Spirale 22 6 m. Die erste Düse weist einen Durchmesser von 2,6 mm und eine Länge von 6,1 cm und die zweite Düse einen Durchmesser von 2,4 mm und eine Länge von 6,1 cm auf. Die Badtemperatur beträgt 220°C. Ein Stärkebrei aus 12 kg Maisstärke, 1 kg Harnstoff, 9 kg Wasser und 300 g HCl wird gebildet. Mittels einer Pumpe (positive Verdrängerpumpe mit Schneckenrotor) wird dieser Brei durch den Reaktor gepumpt.
Der Druck am Reaktoreinlaßrohr beträgt 34,3 bar. Die Reaktionstemperatur in der ersten Düse beträgt etwa 150°C und in der zweiten Düse etwa 160°C.
Man erhält einen Klebstoff mit einem sehr hohen Feststoffanteil. Die Viskosität beträgt etwa 800 mPas. Dieser Klebstoff eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung von Wellpappe.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Brei aus 4 kg Wachs-Maisstärke, 4 kg Propylenglykol, 1 kg Harnstoff, 100 g H₂SO₄ und 250 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt.
Als Produkt erhält man eine homogene, viskose Flüssigkeit, die beim Stärke-Jodtest im wesentlichen keine Färbung ergibt. Das Produkt wird bei Raumtemperatur im wesentlichen fest. Dieses Produkt weist einen sehr hohen Feststoffgehalt auf. Es wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 65 Prozent verdünnt. Nach dieser Verdünnung weist es eine Viskosität von etwa 10 000 mPas bei Raumtemperatur auf.
Dieses Material wird mit einer handelsüblichen Alkyd-Anstrichgrundlage in etwa gleichen Volumenteilen zusammen mit etwa 5 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat als Kupplungsmitt l vermischt. Das erhaltene Produkt erfüllt sämtliche Anforderungen einer normalen Alkyd-Anstrichfarbe einschließlich der Lösungsmittelannahme.

Beispiel 3

a) Aus 1750 g zerkleinerten rohen Kartoffeln, 1750 g Maisstärke, 1000 g Harnstoff, 125 g HCl und 4 kg Wasser wird ein Brei hergestellt. Dieser Brei wird unter den vorstehend angegebenen allgemeinen Bedingungen in den vorstehend erläuterten Reaktor gegeben. Die Badtemperatur beträgt 200°C. Man erhält ein klares Gel.
b) Man verfährt wie in a), verwendet aber einen Brei aus 750 g zerkleinerten rohen Kartoffeln, 500 g Harnstoff, 63 g HCl und 4 kg Wasser. Man erhält wiederum ein klares Gel.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert den Unterschied zwischen der erfindungsgemäßen Düsenanordnung und einer herkömmlichen Plattendüse von ähnlichem Durchmesser. Es wird ein Brei aus 3500 g Stärke, 175 g Harnstoff, 125 g HCl und 4 kg Wasser verwendet.

a) Die Badtemperatur beträgt 220°C und der Druck am Einlaß 34,3 bar. Der Brei wird zunächst durch Reaktionsrohre aus korrosionsbeständigem Stahl mit 12,7 mm Durchmesser mit einer einzelnen Flach- Düse mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Stärke von etwa 3 mm gepumpt. Der Brei weist sowohl beim Eintritt als auch beim Austritt einen pH-Wert von etwa 1 auf. Es gibt keine Anzeichen dafür, daß eine Reaktion stattgefunden hat. Der Stärke-Jodtest zeigt die charakteristische starke Färbung.
b) Das vorstehende Verfahren gemäß a) wird wiederholt, wobei die in den Fig. 1 und 2 abgebildeten Düsen verwendet werden. In diesem Fall erhält man als Produkt eine viskose, fluide, homogene Masse mit einem pH-Wert von etwa 8. Beim Stärke-Jodtest ergibt sich im wesentlichen keine Färbung. Das Produkt weist keine Ähnlichkeit mit dem ursprünglichen Brei auf. Dieses Produkt wird mit etwa 10 Prozent Formaldehyd behandelt und zu einem harten kristallinen Material sprühgetrocknet.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird ein Stärke-Polyol hergestellt, das sich als wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von verschiedenen Kunststoffen eignet.
Zunächst wird ein Brei aus 11 kg Maisstärke, 9 kg Wasser, 1,5 kg Harnstoff und 0,5 kg HCl gebildet. Man erhält eine sehr viskose, klare fluide Masse mit etwa 70 Prozent Feststoffen. Diese Masse wird mit etwa 10 bis 15 Prozent Formaldehyd behandelt und zu einem feinen weißen Pulver sprühgetrocknet.

Beispiel 6

Eine Reihe von Stärke-Polyolen werden unter Verwendung der Vorrichtung und der Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 hergestellt und anschließend zur Herstellung von Polyurethanen mit einem Isocyanat vermischt.

Polyol A

Aus 4 kg Maisstärke, 4 kg Äthylenglykol, 50 g H₂SO₄, 250 g Harnstoff und 250 g Maleinsäureanhydrid wird ein Brei hergestellt. Dieser wird unter Bildung eines Polyols durch den Reaktor geleitet.

Polyol B

Aus 4 kg Maisstärke, 4 kg Äthylenglykol, 25 g H₂SO₄, 250 g Harnstoff und 250 g Maleinsäureanhydrid wird ein Brei hergestellt. Dieser wird unter Bildung eines Polyols durch den Reaktor geleitet.

Polyol C

Aus 4 kg Maisstärke, 4 kg Äthylenglykol, 1,5 kg Propylenoxid, 50 g H₂SO₄, 250 g Harnstoff und 250 g Maleinsäureanhydrid wird ein Brei hergestellt. Dieser wird unter Bildung eines Polyols durch den Reaktor geleitet.
Die einzelnen Polyole werden anschließend im Chargenbetrieb mit gleichen Gewichtsmengen eines Isocyanats vermischt, wobei Zinn (II)-oxalat als Katalysator verwendet wird. Nach einer sehr heftigen exothermen Reaktion wird ein Polyurethan-Material gebildet. Die mit den Polyolen A und C erhaltenen Polyurethane sind sehr starr, während das mit dem Polyol B erhaltene Polyurethan eine beträchtliche Biegsamkeit aufweist.

Beispiel 7

Es wird eine geringfügig vereinfachte Vorrichtung mit einer 18 m langen Vorwärmspirale aus korrosionsbeständigem Stahl mit 12,7 mm Durchmesser und einer zweiten Spirale von 12 m Länge verwendet. Zwischen diesen Spiralen ist eine einzige Düse mit einem Innendurchmesser von 3,2 mm und einer Länge von 8,6 cm angeordnet. Die Badtemperatur beträgt etwa 220°C. Der Druck des durch den Reaktor gepumpten Breis beträgt am Rohreinlaß etwa 34,3 bar. Die Reaktionstemperatur in der Düse beträgt etwa 150°C.
Ein Brei aus 4 kg Wachs-Maisstärke, 250 g Harnstoff, 80 g Epichlorhydrin, 1 kg Vinylmonomerem, 40 g Dibenzoylperoxid, 2 kg Wasser, 2 kg Propylenglykol und 125 g HCl wird hergestellt. Dieser Brei wird unter den angegebenen Reaktionsbedingungen durch den Reaktor geleitet. Man erhält ein homogenes, viskoses Material, das bei Raumtemperatur erstarrt. Mit dem Jod-Stärketest ergibt sich im wesentlichen keine Färbung.

Beispiel 8

Es wird eine Vorrichtung mit 2 Düsen der gleichen Art wie in Beispiel 1 verwendet, wobei die erste Düse einen Durchmesser von 2,6 mm und eine Länge von 8,6 cm und die zweite Düse einen Durchmesser von 2,4 mm und eine Länge von 8,6 cm aufweist.
Es werden verschiedene breiartige Produkte aus 12 kg Stärke, 9 kg Propylenglykol, 250 g Maleinsäureanhydrid und zwischen 50 und 250 g variierenden Mengen an Schwefelsäure hergestellt. Die Badtemperatur beträgt 200°C. Der Druck am Einlaß beträgt je nach der verwendeten Säuremenge 27,5 bis 41,2 bar.
Man erhält wasserklare Flüssigkeiten, die je nach der verwendeten Säuremenge bei Raumtemperatur eine Viskosität von etwa 400 bis 4000 mPas und eine durchschnittliche Hydroxylzahl von etwa 600 aufweisen. Sie haben einen maximalen Wassergehalt von 2 Prozent und ergeben beim Jod-Stärketest keine Färbung. Diese Produkte sind wertvolle Polyole zur Herstellung von Urethanen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierter Stärke unter physikalischer Aktivierung der als Ausgangsmaterial, ggf. im Gemisch mit entsprechenden Reaktionspartnern, eingesetzten Stärke bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ggf. Reaktionspartner enthaltenden Stärkebrei kontinuierlich durch eine Vorwärmzone, dann durch eine längliche Verengungszone (Düse) drückt, aus der das strömende Material als im wesentlichen wirbelfreier Dampfstrom austritt und kondensiert, wobei der Druck am Einlaß zur Vorwärmzone mindestens 19,6 bar beträgt, die Temperatur innerhalb der Verengungszone mindestens 135°C beträgt und wobei die Verengungszone eine Querschnittsfläche von höchstens etwa 25 Prozent der Querschnittsfläche der Vorwärmzone und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 4 : 1 aufweist, so daß eine hochfrequente Turbulenz innerhalb der fluiden Masse in der Verengungszone entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Vorwärmzone kommende, heiße, fluide Masse unter hohem Druck durch mindestens zwei nacheinander angeordnete und jeweils durch eine Zwischenzone verminderten Drucks getrennte Verwendungszonen (Düsen) preßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall längs einer Düse mindestens 14,7 bar beträgt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1-3, gekennzeichnet durch einen länglichen, röhrenförmigen Vorwärmer, durch den sich unter Wärmeaustauschbedingungen kontinuierlich ein Stärkebrei bewegen kann, eine längliche, mit dem Auslaß des Vorwärmers verbundene Verengungszone (Düse) mit einer Querschnittsfläche von höchstens 25 Prozent der Querschnittsfläche der Vorwärmröhre und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 4 : 1, eine mit dem Auslaß der Verengungszone verbundene röhrenförmige Leitung verminderten Drucks, die in unmittelbarer Nähe zum Auslaß der Verengungszone konturierte Wände aufweist, so daß ein aus der Verengungszone im wesentlichen wirbelfreier Dampfaustritt erfolgen kann, und eine mit dem Einlaß des Vorwärmers verbundene Pumpvorrichtung, um den Brei kontinuierlich durch die Vorrichtung zu bewegen.

5. Vorrichtung gemäß Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine zusätzlich mit dem Auslaß der (ersten) Leitung verminderten Drucks verbundene zweite längliche röhrenförmige Verengungszone (Düse), die eine Querschnittsfläche von höchstens 25 Prozent der Querschnittsfläche der Vorwärmröhre und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 4 : 1 aufweist, und durch eine mit dem Auslaß der zweiten Verengungszone verbundene zweite, längliche röhrenförmige Leitung verminderten Drucks, die ebenfalls unmittelbar neben dem Auslaß der zweiten Verengungszone konturierte Wände aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die röhrenförmigen Elemente in Form von in ein Wärmeaustauschbad eingetauchten Spiralen vorliegen.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmesser der Leitungen verminderten Drucks nicht größer sind als die Durchmesser der Vorwärmröhre.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Düse einen geringeren Durchmesser als die erste Düse aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verengungszonen jeweils in Form einer Reihe von parallelen Düsen vorliegen, die in eine kolbenförmige Entladungszone entladen werden.