FI61519C - Foerfarande och apparatur foer framstaellning av modifierade staerkelseprodukter - Google Patents

Description

RSSr^l [B] (11)KUULUTUSjULKAISU 6151g jgSA 1 J '' UTLÄGGN I NGSSKRIFT 01315 TO® C (^5) ^ " 1 «i^icvikWi3 0 13 L 1/08, C 08 B 31/00 (51) Kv.lk./IntCI. // Q (ft j 5/()6 SUOM I —FI N LAN D (21) P»M«ttlh«k*mu· — PatantamMiilng 76ΐ6Τ1 (22) Htkemhplivi — AiMMcnlngadaf lO.O6.76 ^ ^ (23) AlkupUvi—GlMgheodag 10.06.76 (41) TMlhit (ulklMlul —Bllvtt offwtllg 11.12.76 H***"^1* fMrtfHmlUtM» (44) Nlhtlvliulpeooii J· kuuLjullulMin pvm. — 30.0U. 82

Patent· och regiitwityral—n ' 7 AmMcm uciagd och uti.ikrifwn pubUcMd (32)(33)(31) Pyy·1·**/ »tuolkmi*—Bajirt priori** 10.06.75 USA(US) 585810 (71) Cellcor Corporation of Canada Limited, 2775 de Miniac Street, Ville St-Laurent, Quebec, Kanada(CA) (72) John F. Hughes, Montreal, Quebec, Kanada(CA) (71*) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä ja laitteisto modifioitujen tärkkelystuotteiden valmistamiseksi -Förfarande och apparatur för framställning av modifierade stärkelsepro--dukter Tämä keksintö koskee menetelmää modifioitujen tärkkelystuotteiden valmistamiseksi. Keksintö koskee myös menetelmässä käytettävää laitteistoa.

Tärkkelys on D-glukoosin molekyylipainoltaan korkea polymeeri ja on pääasiallinen hii1ihydraattivarasto kasveissa. Useimmat tärkkelykset koostuvat kahden polymeeri tyypin, nimittäin amyloosin ja amylopektiin in seoksesta, joita vetysidos liittää toisiinsa. Amyloosi on lineaarinen polymeeri ja voi sisältää useiden satojen yhteen kytkeytyneiden glukoosi yksi kköjen lineaarisia ketjuja. Liuoksessa amyloosiketjut usein muodostavat kierukkamaisiä rakenteita. Amylopek-tiini on tärkkelyksen haarautunut polymeeri ja sen molekyylikokoa lue voi olla muutamasta sadasta tuhannesta useisiin miljooniin.

Tärkkelys on eräs maailman runsaimmin esiintyvistä uudistuvista raaka-aineista, mutta sillä on se ongelma, että se reagoi vaikeasti muiden materiaalien kanssa. Jo pitkään on tiedetty, että päätekijöitä, jotka vaikuttavat reaktiivisuuteen, ovat molekyylien välinen vetysidonta- aste ja molekyyliyksi kköjen rakenne. Tarkemmin sanoen on tiedetty, että tekijät, jotka vaikuttavat tärkkelys- 2 61519 molekyyleissä olevien hydroksyyliryhmien reaktiivisuuteen, ovat elektronitiheys happiatomissa, viereisten ryhmien eteerinen häirintä ja molekyylien välisten vety-sidosten läsnäolo 1iittyneenä pyranoosirenkaiden edellyttämään erikoisrakenteeseen. Tärkkelyskemiaa koskeva kirjallisuus on täynnä ehdotuksia tärkkelyksen aktiivisuuden lisäämiseksi. Näihin kuuluvat vapaiden 1isäradikaalien liittämiset tärkkelysmolekyyleihin, jotka saavat aikaan reaktiokohtia. Esimerkkejä aktivointi tekniikoista ovat sekä kemialliset että mekaaniset tekniikat, kuten suurteho-säteilytys, pientehosäteilytys syntesisointiaineen läsnäollessa ja mekaaninen molekyylin pienentäminen.

On myös tunnettua, erityisesti tekstiiliteollisuudessa käytettävien tärk-kiliuosten valmistuksessa,käyttää hyväksi mekaanista leikkausvaikutusta tärkkelyksen käsittelyssä. Niinpä tyypillisessä suihkukeittolaitteessa, jota käytetään tärkkien valmistukseen, tärkkelys 1ietettä ja korkeassa paineessa olevaa höyryä syötetään keittoventtii1iin. Tärkkelysliete mitataan keittoventtii1iin, jossa höyryn annetaan törmätä tärkkelyksen ohuelle kalvolle. Lämpö geelittää tärkkelyksen ja laajenevan höyryn mekaaninen leikkausvaikutus repii rikki paisuneet rakeet. Keitetty tärkkelys on sitten valmis tärkkäystoimenpiteeseen.

Toinen esimerkki leikkausvaikutuksesta tärkkelykseen on löydettävissä Protzman et ai:in amerikkalaisesta patentista 3137592, päivätty 16. kesäkuuta 1961», jossa muodostetaan geeliytynyt tärkkelystuote johtamalla tärkkelyksen ja tärkkelystä paisuttavan aineen pintapuolisesti kuiva seos tavanomaisen ruuvityyp-pisen muovisuulakepurist imen läpi korotetussa lämpötilassa ja paineessa. Tämä on havaittu tehokaaksi parannettaessa reaktionepeutta raa'an tärkkelysmateriaalin ja joidenkin tärkkelystä modifioivien aineiden välillä. Se koskee kuitenkin etupäässä tavanomaisei la tavalla käytettävien geeliytyneiden tärkkelystuotteiden valmistusta.

Yritettäessä silloittaa tärkkelyspolymeereja uusien polymeerimateriaalien valmistamiseksi samoinkuin oksaskopolymeroinnissa on perinteisesti otaksuttu, ettei esiinny hajottavaa reaktiota, vaan että tärkkelyksen perusominaisuudet säilyvät. On oi lut tunnettu^ että tärkkelys hajaantuu melko helposti kuumennettaessa, joten tärkkelystä on yleensä pidetty melko lämpöherkkänä materiaalina, jota ei voitu saattaa ankariin reaktio-olosuhteisiin.

Nyt on havaittu, että lietteen muodossa oleva tärkkelys voidaan voimakkaasti aktivoida hydraulisella tekniikalla tärkkelyksen luonteen modifioimiseksi ja sen reaktiokyvyn lisäämiseksi. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että tärkkelyslietettä ja yhdistettä, joka kykenee reagoimaan tärkkelyksen kanssa menetelmän olosuhteissa, kuten epäorgaanista tai orgaanista happoa, moniarvoista alkoholia, moniemäksistä happoa tai happoanhydridia, tai monifunktionaalista amiinia tai vähintään kaksi aktiivista aminotypplatomia sisältävä amidi,johdetaan jat-kuvasti putkimaiseen lämmitysvyöhykkeeseen paineen ollessa vähintään 20 kg/cm ja t-! 3 61519 lämpötilan ollessa riittävän korkea aiheuttamaan tärkkelyslietteen gelatinoitumi-sen ainakin osittain ja sen jälkeen kuuman tärkkelys 1iuoksen muodostumisen tärkkelyksen liikkuessa lämpövyöhykkeen läpi, paineenalaista kuumaa tärkkelysliuosta johdetaan jatkuvasti lämmitysvyöhykkeestä pitkänomaisen rajoittavan vyöhykkeen läpi putkimaiseen reaktiovyöhykkeeseen paineen ollessa pienempi kuin rajoittavaan vyöhykkeeseen saapuvalla tärkkelys1iuoksel1 a, jolloin erittäin reaktiivinen tärkkelysl iuos purkautuu rajoittavasta vyöhykkeestä putkimaiseen reaktiovyöhykeeseen hienojakoisena suihkuna tai sumuna, ja erittäin reaktiivista tärkkelysliuosta johdetaan jatkuvasti putkimaisen reaktiovyöhykeen läpi, jolloin muodostuu modifioitu homogeeninen nestemäinen tärkkelystuote.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävälle laitteistolle on tunnusomaista, että se koostuu pitkänomaisesta lämmitysputkesta, joka soveltuu nesteen kuljettamiseen lämmönvaihto-olosuhteissa, jatkuvan ainevirran pumppaukseen tarkoitetusta paineilmapumpusta, joka on liitetty mainitun lämmitysputken sisääntulo-kohtaan, pitkänomaisesta rajoittavasta vyöhykkeestä, joka on liitetty mainitun lämmitysputken ulostulokohtaan ja jonka poikkipinta-ala on korkeintaan 25 % lämmitysputken poikkipinta-alasta, ja pitkänomaisesta raektioputkesta, joka on liitetty rajoittavan vyöhykkeen ulostulokohtaan, jolloin lämmitys- ja reaktioputki tai -putket ovat lämmönvaihtohauteeseen upotettuja kierukoita.

Esilämmitysvyöhykkeellä voi olla mikä tahansa haluttu ulkomuoto edellyttäen, että se kykenee ylläpitämään materiaalin jatkuvaa virtausta. Se voi esimerkiksi olla lämmönvaihtoputki, jonka läpi materiaalia ajetaan pumpun avulla, tai se voi olla astian muodossa, joka sisältää ruuvisyötön materiaalin jatkuvaksi syöttämiseksi. Materiaaleilla on oltava riittävä viipymisaika esilämmitys-vyöhykeessä reaktiolämpötilan saavuttamiseksi ja myös materiaalin saavuttamiseksi läpäisemään geelivaiheen ja palautumaan nestetilaan ennenkuin se saapuu ensimmäiseen pitkänomaiseen rajoittavaan vyöhykkeeseen.

Pitkänomaisen rajoittavan vyöhykkeen poikkipinta-alan on oltava huomattavasti pienempi kuin esilämmitysvyöhykkeen poikkipinta-ala ja sillä on oltava huomattava pituus suhteessa sen poikkipinta-alaan niin, että synnytetään erittäin suurtaajuista turbulenssia kuumassa nestemassassa, joka kulkee rajoittavan vyö-hykeen läpi, mikä saa aikaan vapaiden radikaalien muodostumiseen vaadi t tavan energiatason. Sopivalla lämpötila-, paine- ja vastaavien dimensioiden valinnalla kuuma nestemassa purkautuu rajoittavasta vyöhykkeestä lasketun paineen vyöhykkeeseen höyryn muodossa.

On myös havaittu olevan tärkeää, että rajoittavan vyöhykkeen ulostulo on muotoiltu siten, että höyrypurkaus purkautuu suhteellisen vapaana virtauksena oleellisesti ilman pyörteitä. Muussa tapauksessa systeemi tukkeutuu nopeasti rajoittavan vyöhykkeen ulostulon kohdalta.

Toimintalämpötila pitkänomaisissa rajoittavissa vyöhykkeissä on vähintään 61519 135°C, mieluummin välillä 170 - 250°C lämpötilojen välillä 190 - 230°C ollessa erityisen suositeltavia. On myös todettu, että jokaisessa rajoittavassa vyöhykkeessä tapahtuu huomattava lämpötilan lasku, mikä on osoituksena höyryn muodostumisesta. Tyypillisessä systeemissä, jossa käytetään kahta rajoittavaa vyöhykettä sarjassa, lämpötilan lasku ensimmäisessä rajoittavassa vyöhykkeessä on tavallisesti n. 20 - 25°C, kun taas lämpötilan lasku toisessa vyöhykkeessä on tavallisesti vain n. 5 - 10°C.

Paine esilämmitysvyöhykkeen syöttöpuolella on tavallisesti vähintään 2 2 20 kg/cm ja mieluummin 35 “ 70 kg/cm . Yläraja määräytyy suuresti sen syöttöpum-pun kapasiteetin mukaan, jota käytetään pumppaamaan lietettä systeemin läpi. Jokaisessa rajoittavassa vyöhykkeessä esiintyy hyvin huomattava paineen lasku, joka on 2 mieluummin vähintään 15 kg/cm .

Kuten yllä on esitetty on välttämätöntä, että materiaalia liikutetaan jatkuvasti systeemin läpi, mutta varsinainen kulkunopeus vaihtelee suuresti. Esimerkiksi tyypillisessä systeemissä liete voi kulkea esilämmitysvyöhykkeen läpi nopeudella n. 1 - 1,5 m/s ja samanlainen nopeus on tyypillinen materiaalille lasketun paineen välivyöhykkeessä. Toisaalta jotta saavutettaisiin pyörteinen suurtaajuus-virtaus rajoittavissa vyöhykkeissä, materiaalin on kuljettava erittäin suurilla nopeuksilla näillä alueilla. Tyypillisesti kulkunopeus pitkänomaisessa rajoittavassa vyöhykkeessä on yli 120 m/s.

Uskotaan, että eroilla tämän keksinnön mukaisessa reaktiossa verrattuna alan aikaisempiin reaktioihin on tekemistä niillä erittäin suurilla termisen ja mekaanisen energian tasoilla, jotka kohdistetaan tärkkelysmolekyyliin sen kulkiessa rajoittavan vyöhykeen läpi. Tärkkelyksellä pyrkii luonnontilassaan olemaan erittäin poimuuntunut tai kierukkamainen rakenne, mikä aiheuttaa eteerisen esteen reaktioille. Tärkkelyksen kulkiessa rajoittavan vyöhykkeen läpi korotetuissa lämpötiloissa ja paineissa huomattava osa poimuista poistuu tärkkelysmolekyyleistä paljastaen reaktiivisempia kohtia reaktiolle. Tätä käsitystä tukee se seikka, että perinteinen jodikoe tärkkelyksen läsnäolon toteamiseksi pyrkii antamaan negatiivisen tuloksen, kun sitä sovelletaan tämän keksinnön mukaisesti valmistetuille tuotteille. Menneinä aikoina on ollut runsaasti todisteita siitä, että voimakas vär-jääntyminen, joka on normaalisti liittynyt jodi kokeeseen, on saatu amyloosi-jodi -kompleksin muodostuksella, joka on luonteeltaan kierukkamainen jodimolekyy1 ien ollessa kierukkapolymeerin sisällä. Niinpä värjäytymisen puuttuminen jodikokeessa yhdistettynä pilaantumisen vähenemisiin, jotka osoittavat vetysidostuksen pienenemistä, osoittavat yhdessä oleellista muutosta amyloosi ketjun kierukkamaisessa rakenteessa.

Prosessiin sovellettavissa oleva tärkkelysraaka-ainemateriaali voidaan valita suuresta joukosta vahamaisia ja ei-vahamais ia tärkkelyksiä. Maissitärkkelys 5 61519 on erikoisen toivottava johtuen sen helposta saatavuudesta, mutta muut tärkkelys-lähteet, kuten peruna, vehnä, tapioka, riisi jne. ovat yhtä tyydyttäviä. Vaha-maiset tärkkelykset toimivat erityisen hyvin ja niitä käytetään usein sekoitettuna ei-vahamaisiin tärkkelyksiin. On myös mahdollista käyttää tärkkelyslähteenä raakaravinnon käsittelyjätteitä, kuten perunajätteitä, herneiden käsittelyjätteitä, homehtuneita palkosatoja jne., joissa tärkkelys on mukana yhdessä ei-tärkkelys-materiaalin kuten proteiinin, rasvan ja kuidun kanssa.

Systeemiin syötettäessä liete sisältää tavallisesti n. k5 - 75 % tärkke-lyskuiva-aineita, vaikka laimeampiakin lietteitä voidaan käyttää. Esimerkiksi käsiteltäessä kiinteitä perunajätteitä liete voi sisältää n. 20 - 25 ¾ kuiva-aineita. Lietteen nestekantoainekomponentti voi olla inertti kantoaine, kuten vesi tai orgaaninen liuotin, joka ei reagoi prosessiolosuhteissa, tai se voi olla reaktio-kykyinen aine, kuten moniarvoinen alkoholi.

Syöttöliete on normaalisti hapan, mutta voidaan käyttää myös lietettä, joka on neutraali tai lievästi a Ikaalinen. Haluttaessa voidaan liete tehdä happameksi epäorgaanisella tai orgaanisella hapolla, esimerkiksi rikkihapolla, kloorivety-hapolla, fosforihapolla, sitruunahapolla, maitohapolla tai etikkahapolla. On luonnollisesti mahdollista myös käyttää happoa muodostavia materiaaleja, kuten happojen anhydridejä ja suoloja, jotka hajaantuvat kuumennettaessa. Normaalisti liete sisältää alle 5 % ja mieluummin alle 2 % happoa.

Keksinnön menetelmää ja laitteistoa voidaan käyttää mihin tahansa tavalliseen tärkkelyksen käsittelyprosessiin, kuten keittoon tai hydrolyysiin, samoin kuin tärkkelyksen yhdistämiseen luovuttajayhdisteeseen, joka on sellaisen materiaalin muodossa, joka sisältää reaktiokykyisiä komponentteja, jotka yhtyvät erittäin aktivoituun tärkkelykseen vapaaradikaali-intioidun reaktion aikana. Näillä materiaaleilla voi olla joko monofunktionaalis ia tai polyfunktionaalisiä reaktio-kykyisiä ryhmiä ja kulloistenkin 1uovuttajayhdisteiden valinta riipuu halutusta lopputuloksesta. Tämän keksinnön mukaisesti valmistetuilla modifioiduilla tärkkelys-tuotteilla on hyvin suuri määrä kaupallisia käyttökohteita, kuten paperinvalmistus ja -päällystys, tekstiilien tärkkäys, liimat, maalijatkeaineet, polyesterityyppiset hartsit, polyuretaanihartsit jne.

Luovuttajayhdisteitä voivat olla ne, jotka toimivat tilapäisinä rakennelohkoina tärkkelyksessä olevien hydroksyyliryhmien kanssa tapahtuvan reaktion kanssa keksinnön reaktiorolosuhteissa, samoin kuin muut yhdisteet, jotka reagoivat edelleen alunperin yllä esitetyllä tavalla modifioidun tärkkelyksen kanssa. Joidenkin tuotteiden kohdalla kaikki reagenssit voidaan sekoittaa yhteen ja johtaa keksinnön systeemin läpi, kun taas toisten tuotteiden kohdalla on suositeltavaa valmistaa modifioitu tärkkelysvälituote, esim. polyoli, jonka annetaan sitten edelleen reagoida muiden modifiointiyhdisteiden kanssa.

Erittäin hyödyllisiä luovuttajayhdisteitä tärkkelyksen kanssa tapahtuvaa Ί?*ί<ί .

6 61519 aloitusreaktiota varten ovat polyfunktionaaliset amiinit. Sanonnalla "polyfunktio-naalinen amiini" tarkoitetaan tässä käytettynä amiinia tai amidia, jossa on vähintään kaksi aktiivista aminovetyatomia, jotka ovat eri typpiatomeissa. Ajateltuja polyfunktionaalisiä amiineja ovat muiden muassa alifaattiset amiinit, aromaattiset amiinit, aralkyyliamiinit, alifaattiset polyamiinit, aminosubstituoidut alifaattiset alkoholit, molekyyl(painoltaan alhaiset polyamidit, polyamiinien ja sellaisten molekyyl(painoltaan alhaisten epoksidien additiotuotteet, jotka sisältävät vierekkäisiin hii1iatomeihin kiinnittynyttä oksiraa 1(happea, ja muut.

Erityisen arvokas luovuttajayhdiste tärkkelyksen kanssa tapahtuvaa aloitus-reaktiota varten on urea, joka on yksinkertainen yhdiste, joka saa aikaan kaksi luovutuspaikkaa. Ureaa käytetään usein aloituslietteessä tärkkelyksen kanssa lisä-reagenssien ohella ja se toimii aiheuttaen ensimmäisen pH-muutoksen ja muodostaen väliaikaisia rakennelohkoja reagoiden tärkkelyksessä olevien hydroksyyliryhmien kanssa. Ureaa on tavallisesti läsnä n. 2 - 15 paino-%:n määrät koko lietteestä laskettuna. On myös mahdollista johtaa vain tärkkelystä, happoa ja ureaa systeemin läpi yksinään välituotteen muodostamiseksi tärkkelyspolyolin muotoon. Nämä polyol it soveltuvat jatkoreaktioon lukuisten muiden reagenssien kanssa. Niiden voidaan esimerkiksi antaa reagoida moniemäksiSten happojen kanssa, jolloin saadaan tuotteita, jollaisia käytetään laajasti muovi- ja päällystysalalla.

Yhdisteistä, jotka ovat hyödyllisiä sekundääri reaktioon, voidaan mainita alkyleenioksidit ja halogeeniepoksidit, esim. etyleenioksidi, propyleenioksidi, butyleenioksidit, 3-kloori-1,2-epoksipropaani, k1ooriepoksibutaanit jne.

Muista mahdollisista 1uovuttajayhdisteistä, jotka ovat hyödyllisiä joko aloitusreaktioon tai sekundäärireaktioon, voidaan mainita orgaaniset happoanhydri-dit, kuten ma 1 eiinihappoanhydridi, alkoholit, kuten metanoli, propyleeniglykoli ja glyseroli, ketonit, kuten asetoni, eri öljyjen rasvahapot, kuten pellavansiemen-öljyn, soijaöljyn ja kiinanpuuöljyn rasvahapot, si1ikoniöljyt, joissa on vapaa hydroksyyliryhmä, rasvahappojen vinyyliesterit, kuten vinyyliasetaatti, halohydrii-nit, kuten etyleenikloorihydriini, imi init, kuten etyleeni-imiini, akryyliyhdis-teet, kuten akrylonitrii1i, polyfunktionaaliset eetteröintiaineet, kuten epikloori-hydri ini.

Kun modifioitu tärkkelysvälituote, kuten polyoli muodostetaan johtamalla tärkkelystä, happoa ja ureaa keksinnön systeemin läpi, on havaittu toivottavaksi käsitellä tätä kondensointiainee1 la sen jälkeen, kun se on johdettu systeemin läpi. Johtuen alhaisesta hinnasta, helposta saatavuudesta ja reaktiIvisyydestä formaldehydin on havaittu olevan erityisen hyödyllinen kondensointlaineena. Normaalisti korkeintaan n. 15 % formaldehydiä on aivan riittävä, vaikka formaldehydin ylimäärä ei näytä synnyttävn mitään vaikeuksia.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa tärkkelyspohja!nen <ii·· r 7 61519 alkydityyppinen materiaa 1i syöttämällä systeemin läpi tärkkelyksen, moniarvoisen alkoholin, urean ja moniemäksisen hapon 1ietettä. Tässä tarkoituksessa liete voi tyypillisesti sisältää suunni 1leeri yhtä suuret painomäärät tärkkelystä ja moniarvoista alkoholia, n. 2-15¾ ureaa ja n. 1 - 5 % moniemäksistä happoa. Lietteen kokona isku iva-ainepitoisuus on tavallisesti n. ^5 - 75 painot. Saadaan kullanruskea viskoosi neste,jota voidaan sekoittaa jopa 75 paino-%:n määrät normaaleihin kaupallisiin alkydihartseihin maalien valmistuksessa.

Saatu uusi tärkkelyspohjainen alkydityyppinen materiaali on kuiva-ainepitoisuudeltaan korkea, erittäin viskoosi materiaali, joka normaalisti laimennetaan vedellä n. 65 %:n kuiva-ainepitoisuuteen sekoitettavaksi normaalin alkydin kanssa. Laimennettun materiaalin viskositeetti on tyypillisesti n. 10000 cPs huoneenlämpö-tilassa.

Kun tätä uutta tärkkelyspohjaista alkydityyppistä materiaalia sekoitetaan normaaleihin alkydeihin, on suositeltavaa sisällyttää mukaan pieni määrä paritus-ainetta, kuten isosyanaattia, joka parantaa sekoitetun tuotteen 1iuotinvastaanot-toa. N. 5 ~ 10 paino-% paritusainetta lisätään normaalisti ja toiueenidi-isosyanaatin on havaittu olevan erityisen hyödyllinen aine.

Käyttämällä keksinnön mukaista menetelmää saadaan erinomainen liima aalto-pahville syöttämällä systeemin läpi tärkkelyksen, urean, mineraalihapon ja veden erittäin suuren kuiva-ainepitoisuuden omaavaa lietettä. Tyypillinen liete voi sisältää n. 50 - 60 % tärkkelystä, n. 2 - 7 % ureaa ja n. 1 - 2 % mineraalihappoa lopun ollessa vettä. Saadaan erittäin viskoosi neste, joka sisältää jopa 75 % kuiva-ainetta ja jonka Brookfield-viskosi teetti 70°C:ssa on n. 500 - 1000 cPs. Tällä tuotteella on se ainutlaatuinen etu, että sitä voidaan käyttää olemassa olevilla korrugointikonei1 la ja johtuen sen erittäin suuresta kuiva-ainepitoisuudesta se ei vaadi kuivausuunien käyttöä lopullisessa vulkanoinnissa. Tämä edustaa hyvin tärkeää etua aaltopahvin valmistajille.

Tämän keksinnön mukaisesti voidaan myös valmistaa uusia tärkkelyspolyoleja, jotka ovat erittäin hyödyllisiä kemiallisia välituotteita ja joita voidaan käyttää perusmateriaalina lukuisten erilaisten tuotteiden valmistuksessa. Niitä voidaan esimerkiksi käyttää polyesterien valmistukseen laminointia, itsevulkanointuvia polyesteripäällysteseoksia, polyuretaaneja jne. varten.

Nämä uudet polyol it valmistetaan vesi1ietteessä tärkkelyksestä, mineraali-haposta ja ureasta. Vain pientä määrää happoa, esim. alle 2 %, käytetään happaman väliaineen tuottamiseen ja tavallisesti n. 2 - 15 % ureaa on läsnä lietteessä.

Systeemistä ulostuleva materiaali on viskoosi neste ja tätä käsitellään n. 10 - 15 paino-fcrlla aldehydiä, kuten formaldehydiä sen si1 loittamiseksi. Tuote spray-kuivataan sen jälkeen valkoisen jauheen muodostamiseksi, joka on veteen liukenematon, mutta vesiherkkä materiaali.

8 61519

Uutta tärkkelyspolyolia voidaan käyttää lamrnointipolyesterien valmistukseen. Tämä voidaan suorittaaa sekoittamalla polyol iin moniarvoista alkoholia, kuten etyleeniglykolia tai glyserolia ja moniemäksistä happoa tai anhydridiä, kuten maleiinihappoanhydridiä tai johtamalla tämä keksinnön systeemin läpi. Tuote voidaan sitten yhdistää vulkanointisysteemiin kuten peroksidiin ja kobolttiyhdistee-seen.

Tärkkelyspolyoli voidaan yhdistää myös kuivausöljyihin, kuten pellavansie-menöljyyn ja moniemäksiseen happoon kuten ftaalihappoanhydridiin. Tämä muodostaa itsevulkanoituvan päällystysseoksen.

Polyuretaanien valmistamiseksi valmistetaan aluksi erityyppinen polyoli.

Tämä polyoli muodostetaan valmistamalla liete tärkkelyksestä, moniarvoisesta alkoholista, mineraalihaposta, ureasta ja tyydyttämättömästä haposta ja johtamalla tämä systeemin läpi. Suuremman reaktiivisuuden saavuttamiseksi polyoli voi sisältää myös alkyleenioksidia.

Saatu polyoli voidaan vaivattomasti sekoittaa suhteessa 1:1 olefiiniseen tai aromaattiseen isosyaniittiin polyuretaani tyyppisen tuotteen valmistamiseksi.

Keksinnön mukainen laitteisto käsittää esilämmitysvyöhykkeen, pitkänomaisen rajoittavan vyöhykkeen ja lasketun paineen vyöhykkeen samoin kuin laitteen lietteen ajamiseksi jatkuvasti reaktorin läpi. Esilämmitysvyöhyke voi olla putken muodossa, joka on liitetty syöttöpumppuun tai se voi olla säiliön muodossa, joka sisältää kierävaihteen tai vastaavan vaihteen lietteen ajamiseksi jatkuvasti sen läpi lämmönvaihto-olosuhteissa. Esilämmitysvyöhykkeen ulostulo on yhteydessä pitkänomaiseen rajoittavaan vyöhykkeeseen, joka on sopivasti pitkänomaisen suukappaleen tai kapi 1 laarisuppilon muodossa. Tämän rajoittavan vyöhykkeen poikkipinta-ala on tyypillisesti korkeintaan n. 25 % esilämmitysvyöhykkeen poikkipinta-alasta, mikä johtaa 1ietemateriaalin suuresti kasvaneeseen kulkunopeuteen rajoittavassa vyöhykkeessä, ja aikaansaamalla rajoittava vyöhyke, jolla on huomattava pituus suhteessa sen poikkipinta-alaan suuresta pinnan ja tilavuuden välisestä suhteesta johtuva kitkavastus synnyttää erittäin suurtaajuisen turbulenssin virtaavassa materiaalissa. Jokaisen yksityisen rajoittavan vyöhykkeen pituus/halka isijasuhteen tulee olla vähintään 4:1 ja on mieluummin vähintään 20:1. Lasketun paineen alue, joka seuraa suukappaletta, voi olla lähes minkälainen astia tahansa ja on tyypillisesti toinen putkimainen osa. Tämä toinen putkimainen osa voi toimia välivyöhykkeenä, jota seuraa sitten toinen rajoittava vyöhyke. Esilämmitysvyöhykkeen syöttöaukko on mieluummin yhdistetty pumppuun, joka kykenee pumppaamaan runsaasti kuiva-ainetta sisältävää lietettä systeemin läpi korkeassa paineessa. Erityisen suositeltavassa laittessa käytetään halkaisijaltaan 10 - 20 mm:n putkia putkiosina, suukappaleiden pituuksien ollessa välillä n. 5 - 15 cm ja halkaisijan n. 2 - 3 mm.

• . > f 9 61519

Putkimaiset osat on mieluummin kierukan muodossa, joka on upotettu läm-mönvaihtohauteeseen. Kuitenkin muita lämmitystapoja, kuten sähkölämmitysvaippoja, höyryvaippoja, mikroaaltoyksikköjä jne. voidaan käyttöä. Putkimaisen väliosan poikkipinta-ala ei tavallisesti ole suurempi kuin esilämmitysvyöhykkeellä ja sen pinta-ala voi olla pienempi kuin esilammitysvyöhykkeen pinta-ala. On myös suositeltavaa, että toisella rajoittavalla vyöhykkeellä on pienempi halkaisija kuin ensimmäisellä rajoittavalla vyöhykkeellä. Jokaisen vierekkäisen putkimaisten osien parin välillä oleva rajoittava vyöhyke voi olla joko yksi ainoa rajoittava vyöhyke tai sarja vyöhykkeitä yhtenä lohkona. Saattaa olla myös toivottavaa varustaa systeemi kupumaisella osalla, joka on jokaisen rajoittavan vyöhykkeen vieressä, sopivan höyrypurkauksen poistamiseksi siitä. Jokaisessa rajoittavassa vyöhykkeessä voi myös olla useita, esim. kolme syöttöaukkoa, jotka sulautuvat yhdeksi poistovyöhykkeeksi.

Tiettyjä tämän keksinnön suositeltavia toteutusmuotoja kuvataan liitteenä olevissa piirroksissa, joissa:

Kuvio 1 on kaavamainen juoksukaavio, joka esittää keksinnön toteuttamiseen tarkoitetun laitteiston erästä toteutusmuotoa; ja

Kuvio 2 on osittainen leikkauskuvanto pääreaktor«vyöhykkeen eräästä toteutusmuodosta.

Kuten kuviosta 1 nähdään tärkkelyslietesyötölle on varattu säilytysastia 10. Tässä säiliössäon poistoputki 1 l,joka syöttää Moyno-pumppua 12 (saatavana Robbins & Myers Ine.-yhtiöltä). Liete pumpataan pumpusta 12 putken 13 läpi suurella paineella ja suurpainejakoventtii1in 14 läpi.

Venttiiliä 14 käytetään säätelemään painetta reaktoriin 17 menevässä syottöputkessa 16. Tämä suoritetaan valuttamalla osa lietteestä putken 15 läpi ja kierrättämällä se takaisin säiliöön 10.

Pääreaktori 17 on suljettu ja eristetty astia, joka on oleellisesti täytetty lämmönvaihtonesteellä, kuten "Thermino 66"-tuotteella (saatavana Monsanto-yhtiÖltä).

Ruostumatonta teräsputkea käytetään reaktoriputkena ja tämä on kokoonpantu kolmen kierukkaosan 18, 20 ja 22 muotoon. Kierukka 18, joka liittyy syöttöputkeen 16, edustaa esilämmitysvyöhykettä. Kierukka 20 on välireaktio- ja lämmitysvyöhyke, kun taas kierukka 22 edustaa viimeistelyvyöhykettä, jossa reaktio saatetaan päätökseen.

Kierukoiden 18 ja 20 välille on asennettu rajoittava vyöhyke 19, kun taas toinen rajoittava vyöhyke 21 on asennettu kierukoiden 20 ja 22 välille. On myös mahdollista käyttää yksinkertaistettua muunnelmaa, jossa kierukka 20 ja rajoittava vyöhyke 21 on jätetty pois niin, että ulosvirtaus rajoittavasta vyöhykkeestä 19 menee suoraan kierukkaan 22. On myös mahdollista käyttää useampia kuin kahta v·' * ·’·· ,0 61519 •ajoittavaa vyöhykettä peräkkäin, jolloin samanlaista välikierukkaosaa kuin kierukka 20 käytetään jokaisen vyöhykeparin välissä.

Tarkasteltaessa rajoittavaa vyöhykettä yksityiskohtaisemmin voidaan havaita, että siinä on päärunko-osa 29, joka on valmistettu ruostumattomasta teräs lohkosta, jossa on sylinterimäiset syvennykset 33 ja 3^ putkien 20 ja 18 päiden vastaanottamiseksi samassa järjestyksessä. Koko rungon 29 pituuden läpi ulottuu vyöhykekanava 30.

Tärkkelyslietteen virtauksen tasoittamiseksi vyöhykekanavaan 30 kappale on varustettu sisäänpäin suppenevalla syöttöosalla 31. Se on varustettu myös ulospäin laajenevalla poisto-osalla 32, jonka on myös havaittu parantavan virtausta. Niinpä on todettu, että ellei tätä poistoaukon laajennusta ole toteutettu, poisto-aukon läheisyydessä esiintyy melko nopeaa kiinteän aineen kerääntymistä. Laajennetulla poistoaukolla tätä ei tapahdu ja 1iete purkautuu höyrysuihkuna 35, joka sitten muuttuu homogeeniseksi nesteeksi. Samanlainen toiminta tapahtuu rajoittavassa vyöhykkeessä 21 höyryn muodostuessa jälleen nesteeksi kierukassa 22 ja homogeenisen nestetuotteen purkautuessa poistoaukon 23 läpi.

Reaktiovyöhykkeen lämpötilaa säädetään astiassa 17 olevan lämmönvaihtones-teen avulla. Lämpöä syötetään lämmönvaihtonesteeseen kierrättämällä nestettä putken 2¾ ja pumpun 25 kautta sähkölämmitysyksikön 26 läpi ja takaisin astiaan 17 palau-tusputken 27 kautta. Kun astiassa 17 olevaa lämmönvaihtonestettä pidetään ennalta määrätyssä lämpötilassa, syöttöputken 16 läpi tuleva ympäristön lämpötilassa oleva tärkkelys 1iete kuumenee kulkiessaan esilämmityskierukan 18 läpi lämpötilaan, joka tavallisesti poikkeaa alle 20°C hauteen lämpötilasta. Lisää lämpöä saadaan nesteen kulkiessa kierukan 20 läpi niin, että rajoittavan vyöhykkeen 21 läpi kulkevan materiaalin lämpötila on n. 10°C alempi kuin hauteen lämpötila.

Kuten edellä on mainittu laitteiston dimensiot ovat tärkeät jokaisen rajoittavan vyöhykkeen kanavan poikkipinta-alan ollessa korkeintaan n. 25 % esi lämmitys-vyöhykkeen poikkipinta-alasta ja sen pituus/sisähalkaisijasuhteen ollessa vähintään 1*:1.

Eräässä laitteistossa, jolla saatiin erinomaiset tulokset, käytettiin sisä-halkaisijaltaan 12,7 mm:n ruostumatonta teräsputkea reaktioputkena esilämmityskie-rukan 18 pituuden ollessa 18 metriä, väl(kierukan 20 pituuden ollessa 12 metriä ja viimeistelykierukan 22 pituuden ollessa 6 metriä. Ensimmäisen rajoittavan vyöhykkeen 19 pituus oli n. 86 mm ja halkaisija 2,6 mm, kun taas toisen rajoittavan vyöhykkeen 21 pituus oli n. 86 mm ja halkaisija 2,¾ mm.

Toisessa edullisessa laitteistossa käytettiin samoja kierukkapituuksia kuin yllä, mutta ensimmäisen rajoittavan vyöhykkeen pituus oli 6l mm ja halkaisija 2,6 mm ja toisen rajoittavan vyöhykkeen pituus oli 61 mm ja halkaisija 2,¾ mm.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin tämän keksinnön toteutusmuotoja.

11 61519

Kaikki osat ja suhteet on laskettu painon mukaan, ellei toisin esitetä.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa sellaisen liima-aineen valmistamista, joka sopii käytettäväksi aaltopahvin valmistukseen suurnopeussovellutuksessa. Prosessi toteutettiin käyttäen kuvioissa 1 ja 2 yllä kuvattua laitteistoa. Ts. kierukat 18, 20 ja 22 oli kaikki valmistettu halkaisijaltaan 12,7 mm:n ruostumattomasta teräsputkesta, kierukan 18 pituuden ollessa 18 metriä, kierukan 20 pituuden 12 metriä ja kierukan 22 pituuden 6 metriä. Ensimmäisen rajoittavan vyöhykkeen halkaisija oli 2,6 mm ja pituus 6,1 cm ja toisen rajoittavan vyöhykkeen halkaisija oli 2,4 mm ja pituus 6,1 cm. Hauteen lämpötila oli 220°C. Muodostettiin tärkkelys-liete 12000 g:sta maissitärkkelystä, 1000 g:sta ureaa, 9000 g:sta vettä ja 300 g:sta HC1. Käyttäen Moyno-pumppua tätä lietettä pumpattiin reaktorin läpi 35 kg/cm :n syöttöpäineella reaktiolämpötilan ollessa n. 150°C ensimmäisessä rajoittavassa vyöhykkeessä ja n. 160°C toisessa rajoittavassa vyöhykkeessä.

Tuote on erittäin runsaasti kuiva-aineita sisältävä liima, jonka viskositeetti on n. 800 cPs ja joka on osoittautunut erinomaiseksi korrugointi1iimaksi.

Esimerkki 2 Käyttäen jälleen samoja toimintaolosuhteita kuin esimerkissä 1 suoritettiin reaktio lähtien lietteestä, joka sisälsi 4000 g vahamaista maissitärkkelystä, 4000 g propyleeniglykolia, 1000 g ureaa, 100 g H2S0^:a ja 250 g maleiinihappoan-hydridia.

Saatu tuote on homogeeninen, viskoosi neste, joka ei osoita mitään värjäytymistä tärkkelyksen standardijodikokeessa ja joka muuttuu oleellisesti kiinteäksi huoneenlämpötiloissa. Saatu tuote, jolla on hyvin suuri kuiva-ainepitoisuus, laimennettiin vedellä n. 65 %:n kuiva-ainepitoisuuteen ja tällä laimennuksella sen viskositeetti oli n. 10 000 cPs huoneenlämpötilassa.

Tätä materiaalia sekoitettiin sitten kaupalliseen a 1kydimaa1iperusaineeseen suunnilleen yhtä suuri tilavuusmäärä yhdessä n. 5 paino-%:n kanssa paritusaineena toimivaa tolueenidi-isosyanaattia. Saatu tuote täytti normaalin alkydimaalin vaatimukset liuottimen vastaanottokyky mukaanluettuna.

Esimerkki 3 A. Valmistettiin liete, joka sisälsi 1750 g murskattua raakaa perunaa, I75O g maissitärkkelystä, 1000 g ureaa, 125 g HC1:ä ja 4000 g vettä. Tätä lietettä syötettiin yllä olevan reaktorin läpi samoissa yleisolosuhteissa kuin yllä kuvattiin paitsi, että hauteen lämpötila oli 200°C. Saatu tuote oli kirkas geeli.

B. Prosessin osa A toistettiin käyttäen tällä kertaa lietettä, joka sisälsi 750 g murskattua raakaa perunaa, 500 g ureaa, 63 g HC1 :ä ja 4000 g vettä. Saatiin jälleen kirkas geeli.

12 61519

Esimerkki 1* Tämän esimerkin tarkoituksena on kuvata eroa niiden tulosten välillä, jotka on saatu käyttäen tämän keksinnön mukaista laitteistoa verrattuna sellaiseen laitteistoon, jossa on tavanomainen laattasuutin. Tätä koetta varten muodostetaan liete, joka sisältää 3500 g tärkkelystä, 175 g ureaa, 125 g HCI:ä ja 1*000 g vettä.

A. Käyttäen 220°C:n haudelämpötilaa ja 35 kg/cm^:n syöttöpäinetta liete pumpattiin ensin halkaisijaltaan 12,7 mm:n ruostumattomien teräsreaktoriputkien läpi, joissa oli yksi halkaisijaltaan 3 mm:n laattasuutin, jonka paksuus oli suunnilleen 3 mm. Liete tuli sisään pH-arvolla n. 1 ja poistui myös pH-arvolla n. 1 ilman merkkiäkään tapahtuneesta reaktiosta. Standardi jodikoe tärkkelykselle osoitti luonteenomaista voimakasta värjäytymistä.

B. Yllä oleva menettely toistettiin paitsi, että käytettiin kuvioissa 1 ja 2 esitettyjä rajoittavia vyöhykkeitä ja tässä tapauksessa ulostuleva tuote oli homogeeninen viskoosi neste, jonka pH oli n. 8, joka ei osoittanut oleellisesti lainkaan värjäytymistä standardi jodikokeessa tärkkelykselle ja joka ei muistuttanut lainkaan alkuperäistä lietettä. Tätä tuotetta käsiteltiin n. 10 %:11 a formaldehydiä ja se ruiskukuivattiin kovan kiteisen materiaalin muodostamiseksi.

Esimerkki 5 Käyttäen jälleen samaa systeemiä ja toimintaolosuhteita kuin esimerkissä 1 valmistettiin tärkkelyspolyoli, joka on hyödyllinen perusmateriaalina valmistettaessa erilaisia muoveja.

Tämän valmistamiseksi muodostettiin ensin liete, joka sisälsi 11 000 g maissitärkkelystä, 9000 g vettä, 1500 g ureaa ja 500 g HCl:ä. Tästä systeemistä saatu tuote oli erittäin viskoosi kirkas neste, joka sisälsi n. 70 % kuiva-aineita ja tätä käsiteltiin n. 10 - 15 %:11a formaldehydiä ja ruiskukuivattiin sitten hienon valkoisen jauheen muodostamiseksi.

Esimerkki 6

Valmistettiin sarja tärkkelyspolyoleja käyttäen esimerkin 1 systeemiä ja olosuhteita ja nämä sekoitettiin sitten isosyoanaatin kanssa polyuretaanien valmi stami seksi.

Po 1 yo 1i A

Valmistettiin liete, joka sisälsi 1*000 g maissi tärkkelystä, 1(000 g etyleeni-glykolia, 50 g H^SO^ra, 250 g ureaa ja 250 g maleiinihappoanhydridia. Tämä syötettiin reaktorin läpi polyol in muodostamiseksi.

Polyol* B

Valmistettiin liete, joka sisälsi 1*000 g maissitärkkelystä, 1*000 g etyleeni-glykolia, 25 g Η250^:θ, 250 g ureaa ja 250 g maleiinihappoanhydridia. Tämä syötettiin myös reaktorin läpi polyolin muodostamiseksi.

. r r i ; '3 61519

Polyoli C

Valmistettiin vielä yksi liete, joka sisälsi 4000 g maissitärkkelystä, 4000 g etyleeniglykol ia, 1500 g propyleenioksidia, 50 g l^SO^'.a, 250 g ureaa ja 250 g maleiinihappoanhydridiä. Tämä syötettiin jälleen reaktorin läpi polyol in muodostamiseksi.

Jokaista yllä olevaa polyol ia sekoitettiin sitten oleellisesti yhtä monta paino-osaa isosyanaatin kanssa panosprosessina käyttäen stanno-oksylaattίkatalyyttiä. Saatiin erittäin voimakas eksoterminen reaktio ja muodostui tyypillinen polyuretaani tyyppinen materiaali. Polyolista A ja polyolista C saadut polyuretaanit olivat luonteeltaan jäykkiä, kun taas polyolista B saatu polyuretaani osoitti huomattavaa taipuisuutta.

Esimerkki 7 Tämä prosessi toteutettiin jonkin verran yksinkertaistetussa laitteistossa, jossa oli 18 metriä pitkä esilämmityskierukka, joka oli tehty halkaisijaltaan 12,7 mm:n ruostumattomasta teräksestä, ja 12 metriä pitkä toinen kierukka, joiden välille oli asennettu yksi rajoittava vyöhyke, jonka sisäha1 kaisija oli 3*2 mm ja pituus 8,6 cm. Hauteen lämpötila oli n. 220°C ja liete pumpattiin reaktorin läpi n. 35 kg/cm^:n putken syöttöpaineella ja 150°C:n suukappaleen reaktiolämpötilassa.

Muodostettiin liete, joka sisälsi 4000 g vahamaista maissitärkkelystä, 250 g ureaa, 80 g epikloorihydriiniä, 1000 g vinyylimonomeeria, 40 g dibentsoyylipe-roksidia, 2000 g vettä, 2000 g propyleeniglykolia ja 125 g HC1:3. Tämä syötettiin reaktorin läpi reaktio-olosuhteissa ja saatu tuote oli homogeeninen, viskoosi materiaali, joka muuttui kiinteäksi huoneenlämpötilassa. Tärkkelyksen standardi jodikokeessa ei esiintynyt oleellisesti mitään värjäytymistä.

Esimerkki 8 Tämä prosessi suoritettiin kaksi rajoittavaa vyöhykettä käsittävässä laitteessa, joka oli samaa tyyppiä kuin esimerkissä 1 kuvattu; ensimmäisen rajoittavan vyöhykkeen halkaisija oli 2,6 mm ja pituus 8,6 cm, ja toisen rajoittavan vyöhykkeen halkaisija oli 2,4 mm ja pituus 8,6 cm.

Valmistettiin sarja syöttölietteitä, jotka sisälsivät 12 000 g tärkkelystä, 9000 g propyleeniglykolia, 250 g maleiinihappoanhydridiä ja 50 - 250 g:n välillä vaihtelevia määriä rikkihappoa. Hauteen lämpötila oli 200°C ja syöttöpaine vaih- 2 teli välillä 28 - 42 kg/cm riippuen käytetystä hapon määrästä.

Saadut tuotteet olivat vesivalkeita nesteitä, joiden viskositeetti vaihte-li välillä n. 400 - 4000 cPs huoneenlämpötilassa riippuen käytetystä hapon määrästä ja niiden keskimääräinen hydroksyyli1uku oli n. 600. Niiden maksimi vesi-pitoisuus oii 2 % eivätkä ne osoittaneet mitään värjäytymistä tärkkelyksen standardi jodikokeessa. Tämä tuote on hyödy 11inen uretaanireaktioihin tarkoitettuna polyolina.

Claims (13)

1. Menetelmä modifioitujen tärkkelystuotteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että tärkkelyslietettä ja yhdistettä, joka kykenee reagoimaan tärkkelyksen kanssa menetelmän olosuhteissa, kuten epäorgaanista tai orgaanista happoa, moniarvoista alkoholia, moniemäksistä happoa tai happoanhydridia, tai monifunktionaalista amiinia tai vähintään kaksi aktiivista aminotyppiatomia sisältävä amidi, johdetaan jatkuvasti putkimaiseen lämmitysvyöhykkeeseen paineen 2 ollessa vähintään 20 kg/cm ja lämpötilan ollessa riittävän korkea aiheuttamaan tärkkelyslietteen gelatinoitumisen ainakin osittain ja sen jälkeen kuuman tärkkelysl iuoksen muodostumisen tärkkelyksen liikkuessa lämmitysvyöhykkeen läpi, pai-neenalaista kuumaa tärkkelysliuosta johdetaanjatkuvasti lämmitysvyöhykkeestä pitkänomaisen rajoittavan vyöhykkeen läpi putkimaiseen reaktiovyöhykkeeseen paineen ollessa pienempi kuin rajoittavaan vyöhykkeeseen saapuvalla tärkkelysliuok-sella, jolloin erittäin reaktiivinen tärkkelys 1iuos purkautuu rajoittavasta vyöhykkeestä putkimaiseen reaktiovyöhykkeeseen hienojakoisena suihkuna tai sumuna, ja erittäin reaktiivista tärkkelysliuosta johdetaan jatkuvasti putkimaisen reak-tiovyöhykkeen läpi, jolloin muodostuu modifioitu homogeeninen nestemäinen tärkke-lystuote.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineenalaista kuumaa tärkkelysliuosta johdetaan jatkuvasti 1ämmitysvyöhykkeestä ensimmäisen pitkänomaisen rajoittavan vyöhykeen läpi ensimmäiseen putkimaiseen reaktiovyöhykkeeseen erittäin reaktiivisena tärkkelys 1iuoksena, ja reaktiivinen tärkkelysliuos johdetaan ensimmäisestä putkimaisesta reaktiovyöhykkeestä toiseen pitkänomaseen rajoittavaan vyöhykkeeseen ja siitä toiseen putkimaiseen reaktio-vyöhykkeeseen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirryttäessä lämmitysvyöhykkeestä ensimmäiseen reaktiovyöhykkeeseen paine putoaa 2 vähintään 15 kg/cm . k. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine putkimaisen lämmitysvyöhykkeen sisääntulokohdassa 2 on vähintään 35 kg/cm .

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 - k mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysliuoksen lämpötila rajoittavassa vyöhykkeessä tai rajoittavissa vyöhykkeissä on alueella, jonka alaraja on 135°C ja yläraja tärkkelyksen terminen hajoamislämpötila prosessiolosuhteissa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amidina on urea. t 15 61519

7. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä modifioitujen tärkkelys-tuotteiden valmistamiseksi käytettävä laitteisto, tunnettu siitä, että se koostuu pitkänomaisesta lämmitysputkesta (16, 18), joka soveltuu nesteen kuljettamiseen lämmönvaihto-olosuhteissa, jatkuvan ainevirran pumppaukseen tarkoite-tetusta paineilmapumpusta (12), joka on liitetty mainitun lämmitysputken sisään-tulokohtaan, pi tkänomäisesta rajoittavasta vyöhykkeestä (19), joka on liitetty mainitun lämmitysputken ulostulokohtaan ja jonka poikkipinta-ala on korkeintaan 25 % lämmitysputken poikkipinta-alasta, ja pitkänomaisesta reaktioputkesta (20), joka on liitetty rajoittavan vyöhykkeen ulostulokohtaan, jolloin lämmitys- ja reaktio-putki tai -putket ovat 1ämmönvaihtohauteeseen upotettuja kierukoita (18, 20, 22).

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi toisen rajoittavan vyöhykkeen (21), joka on liitetty ensimmäisen reaktioputken (20) ulostulokohtaan ja jonka poikkipinta-ala on korkeintaan 20. ensimmäisen reaktioputken poikkipinta-alasta, ja toisen pitkänomaisen putken (22), joka on liitetty toisen virtausta rajoittavan vyöhykkeen ulostulokohtaan.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen laitteisto, tunnettu siitä,että toisen rajoittavan vyöhykkeen (21) halkaisija on pienempi kuin ensimmäisen rajoittavan vyöhykkeen (19).

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 7 ~ 9 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että rajoittavan vyöhykkeen tai rajoittavien vyöhykkeiden (19, 21. pituus/ha1 kaisίja-suhde on vähintään 4:1.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 7 ” 10 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että rajoittavan vyöhykkeen tai rajoittavien vyöhykkeiden ulostulokohtaan on liitetty laajeneva osa (32).

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 7-11 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että rajoittavan vyöhykkeen tai rajoittavien vyöhykkeiden halkaisija on pienempi kuin 3 mm.

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 7 - 12 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että rajoittavan vyöhykkeen tai rajoittavien vyöhykkeiden (19, 21. pituus on 5 - 15 cm.

14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 7-13 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että reaktioputken tai reaktioputkien (20, 22) halkaisija ei ole suurempi kuin lämmitysputken (18) halkaisija. • . ' 16 61 51 9