NO142842B - Fremgangsmaate og apparat for fremstilling av et homogent, flytende, modifisert stivelsesprodukt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et homogent, flytende, modifisert stivelsesprodukt ved hvilken en oppslemning av stivelse og modifiseringsmidler som f.eks. syrer, urea, og/eller alkaliske oxyder, kontinuerlig føres gjennom en rørformig oppvarmningssone ved forhøyet temperatur og trykk, som kjennetegnes ved det i karakteristikken til krav 1 angitte, og et apparat for utførelse av fremgangsmåten, som kjennetegnes ved det i karakteristikken til krav 4 angitte.

Stivelse er en hoymolekylær polymer av D-glucose

og er hovedreserven av carbohydrat i planter. De fleste stivelser består av en blanding av to typer av polymerer,

nemlig amylose og amylopectin assosiert ved hydrogenbinding. Amylose er en lineær polymer og kan inneholde lineære kjeder

på flere hundrede glucose-enheter bundet sammen. I opplesning er amylosekjeden tilboyelig til å kveiles til en skruelinje-formet struktur. Amylopectinet er på den annen side en for-grenet polymer av stivelse og kan. ha en molekylstorrelse fra flere hundretusen til flere millioner.

Stivelse er selvsagt et av verdens rikest forekommende fornybare råmaterialer, men lider av det problem at det er vanskelig å omsette med andre materialer. Det har lenge vært kjent at vesentlige faktorer som influerer på reaktiviteten omfatter graden av intermolekylær hydrogenbinding og strukturen av molekylenheter. Mere spesifikt er det kjent at faktorer som påvirker reaktiviteten av hydroxylgrupper på stivelsesmolekylene er elektrontettheten ved oxygenatomet, den steriske interferens av nærliggende grupper og nærværet av intramolekylære hydrogenbindinger forbundet med den spesielle struktur som antas av pyranoseringene.

Litteraturen om stivelseskjemi er fylt av forslag for

å oke aktiviteten av stivelse. Disse omfatter innforinger av ytterligere frie radikaler på stivelsesmolekylene, som skaffer

reaksjonsområder. Eksempler på aktiveringsmetoder innbefatter både kjemiske og mekaniske metoder, som hoyenergi-betråling, lavenergibestråling i nærvær av et syntetiserings-middel og mekanisk nedbrytning.

Det er også kjent, spesielt ved fremstilling av stivelsesklisteropplosninger for anvendelse i tekstil-industrien, å anvende en mekanisk skjærevirkning ved behandling av stivelse. I et typisk dampstrålekokeapparat anvendt for fremstilling av stivelsesklistere blir således stivelsesoppslemning og damp under hoyt trykk tilfort til en kokeventll. Stivelsesoppslemningen måles inn i kokeventilen i hvilken dampen tillates å presse, en tynn film av stivelse. Varmen gelatinerer stivelsen og den mekaniske skjærvirkning av den ekspanderende damp sprenger de svulmede korn. Den kokte stivelse er så ferdig til klistringsanvendelse.

Et annet eksempel på skjærvirkning på stivelse finnes i US patent 3 137 592 hvor et gelatinert stivelsesprodukt fremstilles ved å fore en overfladisk torr blanding av stivelse ost stivelsessvelningsmiddel gjennom en konvensjonell plast-eks-truder av skruetypen ved forhøyet temperatur og trykk. Dette har vist seg effektivt, tLI å forbedre reaksjonshastigheten mellom rått stivelsesmateriale og noen stivelsesmodifiserende midler. De L angår i.m Ldlertid forst og fremst fremstillingen av gelati-nerte- stLvelsesprodukter for anvendelse på tradisjonelt vis.

Fra norsk patent 90 579 er der kjent en fremgangsmåte og apparat til omdannelse av stivelse ved en typisk hydrolyse av stivelse i en rørformig reaktor hvori en surgjort stivelsesmelk kontinuerlig føres gjennom en rørslange og hurtig bringes til konverteringstemperaturen og konverteringen følger i umiddelbar tilslutning dertil uten ytterligere oppvarmning. Dette kan imidlertid bare sammenlignes med foroppvarmningssonen ved foreliggende oppfinnelse, og foreliggende fremgangsmåte og apparat gir helt uventede resultater når stivelsesoppslemningen føres gjennom gelstadiet og overføres til en varm væske i foroppvarmningssonen (svarende til apparatet ifølge det nevnte patent), og når denne varme stivelsesoppløsning så tvinges gjennom en langstrakt begrensende sone og inn i en annen rørformig sone, aktiveres stivelsen sterkt slik at. reaksjonene fortsetter med stor hastighet i den annen rørformige sone, og med foreliggende system kan reaksjoner finne sted som ikke er mulige ved en enkel rørformig reaktor som beskrevet i det nevnte patent.

Ved forsok på å tverrbinde stivelsespolymerer for å fremstille nye polymere materialer og ved pode-copolymeri-

sasjon har man tradisjonelt tenkt på ikke-

nedbrytende reaksjoner i hvilke den basiske egenskap av

stivelsen bibeholdes. Det har vært kjent at stivelse brytes

ned temmelig lett ved oppvarmning slik at stivelse tradi-

sjonelt ble tenkt på som et temmelig varmefolsomt materiale som ikke kunne underkastes for hårde reaksjonsbetingelser. I henhold til foreliggende oppfinnelse har det vist seg at

stivelse i form av en oppslemning kan aktiveres sterkt ved en hydraulisk metode for å modifisere naturen av stivelsen og sterkt oke dens reaktivitet med mange reaktanter. Ved

denne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen beveges en oppslemning av stivelse kontinuerlig ved forhøyet temperatur og trykk gjéhhom en fbrvarmningssone, og den varme, flytende masse som kommer ut' fra forvarmningssonen, tvinges gjennom en langstrakt, innsnevret sone i hvilken en høyfrekvent, turbulent strømning foregår dg"det flytende materiale kommer ut av den innsnevrede sone inri' :i:'en sone med nedsatt trykk i form av en damp, hvorved en fri'rådikalinitiért reaksjon foregår. Dampstrømmen inn i sonen med nedsatt trykk'har form av en utbrusning som er stort sett fri fra Hvirvél,'og dampen i sonen med nedsatt trykk gjen-dannes til eri homogen væske.

Det har vist seg fordelaktig å anvende.i det minste to innsnevrede soner i serie, slik at den varme flytende masse fra forvarmningssonen tvinges gjennom en første . langstrakt, innsnevret.sone fra hvilken den kommer ut.som en . damp .inn. i en mellomliggende sone med .nedsatt trykk hvor den overføres- til en væske. Denne væske føres kontinuerlig gjennom den. mellomliggende sone og tvinges gjennom en annen langstrakt, innsnevret sone fra hvilken den igjen kommer ut som en damp inn i en sone med nedsatt trykk"hvor den igjen ovérføres til en væske. Ytterligere langstrakte, innsnevrede soner kan' inkluderes i en lignende rekke hvis nødvendig.

Forvarmningssonen kan være .av en.hvilken som helst ønsket form, forutsatt at den er i stand til å opprettholde < en kontinuerlig strøm av materiale. Eksempelvis kan den være et varmebytterør hvorigjennom materialet drives ved hjelp av.. en pumpe, eller den kan være i form av et kar inneholdende en mateskrue for kontinuerlig å bevege materialet..Det må være tilstrekkelig oppholdstid i forvarmningssonen for at materialet skal nå reaksjonstemperaturen, og også til å tillate materialet å passere gjennom gelstadiet og vende tilbake til et flytende stadium før det går inn i den første langstrakte, innsnevrede sone.

Den langstrakte, innsnevrede sone må ha et tverrsnitt som er betraktelig mindre enn tverrsnittet av forvarmningssonen og må ha betraktelig lengde i forhold til sitt tverr snitt, slik at en meget høyfrekvent turbulens dannes i den varme flytende masse som passerer gjennom den innsnevrede sone, og gir det energinivå som kreves for dannelsen av frie radikaler. Ved passende valg av temperatur, trykk og relative dimensjoner, kommer den varme flytende masse ut av den innsnevrede sone inn i en sone med nedsatt trykk i form av damp.

Det har også vist seg å være viktig at utløpet fra den innsnevrede sone formes slik at damputbrusningen kommer ut i en relativt fri strøm i det vesentlige fri for hvirveldannelse. Ellers blir systemet hurtig plugget ved utløpet av den innsnevrede sone.

Arbeidstemperaturen i de langstrakte, innsnevrede soner er minst 135°C, fortrinnsvis i området 170 - 250°C, med temperaturer i området 190 - 230°C som særlig foretrukne. Det har også vist seg at der er et betraktelig temperaturfall over hver langstrakt, innsnevret sone, hvilket er tegn på dampdannelse.

I et typisk system under anvendelse av to langstrakte, innsnevrede soner i serie er temperaturfallet over den første langstrakte, innsnevrede sone vanligvis 20 - 25°C, mens temperaturfallet over den annen sone vanligvis bare er 5 - 10°C.

Trykket på innløpssiden av forvarmningssonen er minst

20 kg/cm 2 , fortrinnsvis 35 -.70 kg/cm 2. Den øvre grense be-stemmes hovedsakelig av evnen av matepumpen som anvendes til å pumpe oppslemningen gjennom systemet. Det er et meget markert trykkfall over hver langstrakt, innsnevrede sone på minst

2

15 kg/cm .

Som anført ovenfor, er det vesentlig at materialet kontinuerlig beveges gjennom systemet, men den virkelige bevegelseshastighet varierer sterkt. Eksempelvis kan i et typisk system oppslemningen bevege seg gjennom forvarmningssonen med en hastighet på 1 - 1,5 m/sek. og en lignende hastighet for materialet er typisk i den mellomliggende sone med nedsatt trykk. For på den annen side å oppnå den høy-frekvente, turbulente strømning i de innsnevrede soner, må materialet bevege seg med meget store hastigheter i disse områder. Typisk vil bevegelseshastigheten innen en langstrakt, innsnevret sone være over 120 m/sek.

Det antas at forskjellene i reaksjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse sammenlignet med de tidligere kjente har noe å gjøre med de meget høye nivåer i termisk og mekanisk energi som meddeles stivelsesmolekylet under dets passasje gjennom den langstrakte, innsnevrede sone. Stivelse i sin naturlige tilstand, er tilbøyelig til å ha en sterkt snodd eller spiralkonfigurasjon som forstyrrer lett tilgjengelighet til de reaktive punkter hvor reaksjoner normalt ville foregå. Ved føring gjennom den langstrakte, innsnevrede sone ved for-høyede temperaturer og trykk antas det imidlertid at en betraktelig del av.stivelsesmolekylenes snoning fjernes og at det derved eksponeres flere reaktive punkter for reaksjon. Dette understøttes av det forhold at den tradisjonelle jod-prøve på nærvær av stivelse er tilbøyelig til å gi et negativt resultat når den anvendes på produkter fremstilt ifølge oppfinnelsen. Det har vært rikelig bevis før i tiden på at den sterke farve som vanligvis forbindes med jodprøven, er blitt oppnådd ved dannelsen av et amylose-jodkompleks som er skrue-linjeformet av karakter, med jodmolekylene på innsiden av den skruelinjeformede polymer. Mangelen på farvning i jod-

prøven, kombinert med nedsettelser i retrogradering som indikerer en nedsettelse av hydrogenbindingen, indikerer sammen en betraktelig forandring i den skruelinjeformede konfigurasjon i amylosekjeden.

Stivelsesråmaterialet egnet for fremgangsmåten kan

velges fra en lang rekke av voksaktige og ikke-voksaktige stivelser. Maisstivelse er særlig ønskelig på grunn av sin lette tilgjengelighet, men andre stivelseskilder som potet, hvete, tapioca og ris, er like tilfredsstillende. De voksaktige stivelser virker særlig godt og anvendes ofte blandet med ikke-voksaktige stivelser. Det er også mulig å anvende som stivelseskilde rå matbehandlingsrester som potetavfall, ertebehandlingsavfall, visnede belgfruktplanter, osv.

hvor stivelsen er tilstede sammen med ikke-stivelses-

materiale som protein, fett og fiber.

Oppslemningen som -natas til systemet inneholder vanligvis K5 - 75 % stivelsesfast stoff, skjont mere fortynnede oppslemninger kan anvendes. Eksempelvis kan, ved behandling av fast potetavfall, oppslemningen inneholde 20 - 25 % fast stoff. Den flytende bærerkomponent av oppslemningen kan være en inert bærer, som vann, eller et organisk opplosningsmiddel som er ureaktivt under prosess-betingelsene, eller den kan være et reaktivt middel som en flerverdig alkohol.

Påmatningsoppslemningen er-vanligvis sur, men det

er også mulig å anvende en oppslemning med en i det vesentlige noytral pH eller en pH som er svakt alkalisk. Når en sar oppslemning anvendes, kan den være surgjort med en uorganisk eller organisk syre. Typisk for de uorganiske syrer som kan anvendes, er svovelsyre, saltsyre og fosforsyre, mens*typiske organiske syrer som er egnet omfatter citronsyre, melkesyre og eddiksyre. Det er selvsagt også mulig å anvende syredannende materialer som anhydrider og salter av syrer som nedbrytes under oppvarmning. Vanligvis vil oppslemningen inneholde mindre enn 5 % syre, og fortrinnsvis mindre enn 2 %. ;Fremgangsmåten og apparatet ifolge oppfinnelsen kan anvendes for en hvilken som helst av de vanlige stivelses-behandlingsmetoder, som kokning, hydrolyse, etc, såvel som for å kombinere stivelse med en donorforbindelse i form av et materiale inneholdende reaktive komponenter som vil forenes med den sterkt aktiverte stivelse under den fri radikal-initierte reaksjon. Disse materialer kan ha enten mono-funksjonelle eller polyfunksjonelle reaktive grupper og vaxget av de spesielle donorforbindelser vil avhenge av det onskede sluttprodukt. De modifiserte stivelsesprodukter fremstilt ved foreliggende oppfinnelse har en lang rekke kommersielle anvendelser innbefattende papirfremstilling og beiegning, tekstilklistring, klebemidler, malingekstendere, polyester-harpikser, polyurethanharpikser, osv. ;Donorforbindelsene kan innbefatte dem som tjener ;som temporære bygningsblokker ved omsetning med hydroxylgrupper i stivelsen under reaksjonsbetingelsene for oppfinnelsen, såvel som andre forbindelser som reagerer videre med stivelsen, som forst er modifisert på ovenstående måte. ;For noen produkter kan alle rektantene blandes sammen og fores igjennom systemet' ifolge oppfinnelsen, mens for andre produkter foretrekkes det å fremstille et mellomliggende, modifisert stivelsesprodukt, f.eks. en polyol, som så omsettes videre.med andre modifiserende forbindelser. ;Særlig nyttige donorforbindelser for fors te reaksjon med stivelsen er polyfunksjonelle aminer. Ved uttrykket "poly-funksjo.nelt ' amin", som anvendt her, menes et- amin eller amid med minst to aktive aminohydrogenatomer som er på forskjellige nitrogenatomer. De polyfunksjonelle aminer som det tenkes på, omfatter bl.a. de alifatiske aminer, aromatiske aminer, aralkylaminer, alifatiske polyaminer, aminosubstituerte alifatiske alkoholer, lavmoiekylære polyamider, addisjonsproduk-ter av polyaminer og lavmoiekylære opoxyder inneholdende oxiran-oxygen bundet til nabo-carbonatomer og andre. ;En særlig verdifull donorforbindelse for den forste reaksjon med stivelsen er urea, som er en enkel forbindelse som gi1"to donorområder. Urea anvendes hyppig L den opp-rinnelige oppslemning med stivelse sammen med andre reaktanter og tjener til å bevirke et.forste pH-skift og virker til å danne temporære byggeblokker ved omsetning med hydroxyl-gruppene i stivelsen. Urea er vanligvis tilstede i mengder på - 1 ? vekt-# beregnet på heie oppslemningen. Det er også mulig å fore bare stivelse, syre og area gjennom systemet alene for å danne et mellomprodukt i form av en st i v-^lsespolyol. Di ssp polyoler er egnet for videre reak- ;sjon med en rekke andre reak tanter. Eksempelvis kan de rea--gere med flerverdige syrer, og gi produkter av den type som har utstrakt anvendelse på plast- og bel egn ingsområdet. ;Plant forbindelsene som er nyttige for en sekundær reaksjon kan nevnes alkylenoxyder og halogenepoxyder, f.eks. ethylenoxyd, propylenoxyd, butylenoxydene, 3-klor-1,2-epoxy-propan, klorepoxybutanene o.l. ;Blant andre mulige donorforbindelser som er nyttige enten for en forste reaksjon eller sekundær reaksjon, kan nevnes organiske syreanhydrider, som maleinsyreanhydrid^alkoholer som methanol, propylenglycol og glycerol*, ketoner som aceton^fettsyrer av forskjellige oljer som linolje, soyabonneolje og kinesisk treolje^siliconoljer med en fri hydroxylgruppe^vinylestere av fettsyrer som vinylacetat^halogenhydriner som ethylen-klorhydrin^iminer som ethylen-imin} acrylsyreforbindelser som acrylonitril} polyfunksjonelle forethringsmidler som epiklorhydrin.

Når et mellomliggende modifisert stivelsesprodukt, som en polyol, dannes ved .å fore stivelse, syre og urea gjennom systemet ifolge oppfinnelsen, har det vist seg å være onskelig å behandle dette med et kondenseringsmiddel etter det har passert gjennom systemet. På grunn av lav pris,

lett tilgjengelighet og reaktivitet har formaldehyd vist seg å være særlig nyttig som kondenseringsmiddel. Normalt er opptil ca. 15 % formaldehyd helt tilstrekkelig, skjont nærværet av et overskudd av formaldehyd synes ikke å skape noen vanskeligheter.

Under anvendelse av systemet ifolge oppfinnelsen kan et stivelsesbasert materiale av alkydtypen fremstilles ved å mate igjennom systemet en oppslemning av stivelse, flerverdig alkohol, urea og flerverdig syre. Til dette formål kan oppslemningen typisk inneholde omtrent like vektdeler stivelse og flerverdig alkohol, 2 - 15 % urea og 1 - 5 % flerverdig syre. Det totale faststoffinnhold, av appslemningen er vanligvis<!>+5 - 75 vekt-%. En ravfarvet viskos væske fåes som kan blandes i mengder opp til 75 vekt-% med vanlig kommersielle alkydharpikser ved fremstilling av malinger.

Det erholdte nye stivelsesbaserte materiale av alkydtypen

er et høyviskøst materiale med høyt faststoff innhold sem vanligvis fortynnes med vann til ca. 65 % faststoff for blanding med det normale alkyd. Det fortynnede materiale har typisk en

viskositet på ca. 10 000 cP ved værelsetemperatur.

Ved blanding av det nye stivelsesbaserte materiale av alkydtypen med normalalkyder foretrekkes det å inkludere en liten mengde av et koblingsmiddel som et isocyanat som forbedrer opplosningsmiddelgodtagelsen av det blandede produkt. 5-10 vekt-% koblingsmiddel tilsettes vanligvis og et særlig nyttig et har vist seg å være toluen-di-isocyanat.

Under, anvendelse av systemet ifolge oppfinnelsen fremstilles et utmerket klebemiddel for bolgepapp ved å mate gjennom systemet en oppslemning med meget høyfaststof f innhold av stivelse, urea, mineralsyre og vann. En typisk oppslemning kan inneholde 50 - 60 % stivelse, 2 - 7 % urea og 1 - 2 % mineralsyre, med resten vann. En hoyviskos væske fåes som inneholder opp til 75 % faststoff og med en Brookfield viskositet ved 70°C på 500 - 1 000 cP. Dette produkt har den enestående fordel at det kan anvendes på eksisterende korrugeringsmaskiner, og på grunn av sitt meget hoye faststoffinnhold krever det ikke anvendelse av torre-ovner for den endelige herding. Dette utgjor en meget viktig fordel for fabrikanter av bolgepapp.

De nye stivelsespolyoler erholdt ved den foreliggende oppfinnelse er meget nyttige kjemiske mellomprodukter som kan anvendes som utgangsmateriale for fremstilling av en rekke forskjellige produkter. Eksempelvis kan det anvendes for å fremstille polyestere for laminering, selvherdende polyester-belegningsmaterialer , polyuretaner, osv.

Den nye polyol dannes ved å fremstille en vandig oppslemning av stivelse, mineralsyre og urea og fore denne gjennom systemet ifolge oppfinnelsen. Bare en liten mengde syre, f.eks. under 2 %, anvendes for å frembringe et surt med ium, og vanligvis er 2 - 15 % urea tilstede i oppslemningen.

Materialet som kommer ut av systemet er en viskos væske, og denne behandles med 10 - 15 vekt-$ av et aldehyd, som

formaldehyd, for tverrbinding. Produktet sproytetorres så

for å danne et hvitt pulver som er et vannuopploselig, men vannsensibelt materiale.

Den nye stivelsespolyol kan anvendes for å frem-

stille lamineringspolyestere. Dette kan gjores ved å blande polyolen med en flerverdig alkohol, som ethylenglycol eller glycerol, og en flerverdig syre eller -anhydrid, som maleinsyreanhydrid, og fore dette gjennom systemet ifolge oppfinnelsen. Produktet kan så kombineres med et herdesystem som peroxyd og en koboltforbindelse.

Stivelsespolyolen kan også kombineres med torrende oljer, som linolje og en flerverdig syre som fthalsyreanhydrid. Dette danner et selvherdende belegningspreparat.

For å fremstille polyurethaner fremstilles forst en annen type .polyol. Denne polyol dannes ved å fremstille en oppslemning av stivelse, flerverdig alkohol, mineralsyre, urea og en umettet syre og fore dette gjennom systemet. For storre reaktivitet kan polyolen også innbefatte et alkylenoxyd.

Den erholdte polyol kan bekvemt blandes i et 1:1

forhold med et olefinisk eller aromatisk isocyanat for å danne et polyurethanaktig produkt.

Reaktoren ifølge oppfinnelsen innbefatter en for-varmningssone, en langstrakt, innsnevret sone og en sone med nedsatt trykk, såvel som middel for kontinuerlig å bevege en oppslemning gjennom reaktoren. Forvarmningssonen kan være i form av et rør forbundet med en matepumpe, eller den kan være i form av et kar som inneholder en drivsnekke eller lignende drivanordning for kontinuerlig å bevege oppslemningen deri-gjennom under varmevekslingsbetingelser. Utløpet av forvarmningssonen er forbundet med den langstrakte, innsnevrede sone som bekvemt er i form av en langstrakt kanal eller et kapillært venturir-ør. Denne kanal har typisk et tverrsnitt på ikke over ca. 25% av tverrsnittet av forvarmningssonen, hvilket fører til en sterkt øket bevegelseshastighet av det oppslemmede materiale i kanalen, og ved å anordne en kanal av betraktelig lengde i forhold til dens tverrsnitt, skaper friksjonsmot- stand på grunn av det høye forhold mellom overflate og volum en meget høyfrekvent turbulens i det strømmende materiale. Lengde:diameter-forholdet av hver individuell kanal bør være minst"4:l, og er fortrinnsvis minst 20:1. Området med nedsatt trykk som følger etter kanalen, kan være nesten et hvilket som helst kar og er typisk en ytterligere rørformig anordning.

Denne ytterligere rørformige anordning kan tjene som en mellomliggende sone som så følges av en ytterligere kanal. Innløpet til forvarmningssonen er fortrinnsvis forbundet med en pumpe som er i stand til å pumpe en oppslemning med høyt faststoffinnhold gjennom systemet med høyt trykk. En særlig foretrukken anordning anvender 10 - 20 mm diameter rør som rørformig anordning og kanaler med lengder i området fra 5 - 15 cm og dia-

meter på 2 - 3 mm.

De rørformige anordninger er fortrinnsvis anordnet

som kveiler neddykket i et varmevekslerbad. Andre oppvarmnings-anordninger kan imidlertid anvendes, som elektriske varmekapper, dampkapper, microbølge-enheter, etc. Den mellomliggende rør-formige anordning har vanligvis ikke et tverrsnitt større enn det i forvarmningssonen og kan ha et tverrsnitt mindre enn det i forvarmningssonen. Det er også fordelaktig at den annen kanal har en mindre diameter enn den første kanal.

Kanalen mellom hvert nabopar av rørformige anordninger kan være enten en enkelt kanal eller en serie kanaler i en blokk. Det kan også være ønskelig å anordne en utvidet del inntil utløpet av hver kanal eller kanalene for å tillate passende ut-tømning av dampbrusningen fra kanalen. Hver kanalanordning kan også ha flere, f.eks. tre, innløp som går sammen til ett enkelt kanalutløp.

Visse foretrukne utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse er illustrert ved de vedlagte tegninger, hvor

fig. 1 er et skjematisk prosess-skjema som viser en utførelsesform av et apparat for å utføre oppfinnelsen, og

fig. 2 er et riss, delvis i snitt, av en utførelses-form av hovedreaktorsonen.

Som det vil sees av fig. 1 er der anordnet en

lagertank for stivelsesoppslemningspåmatning. Dette kar 10

har et utlop 11 som mater inn i en "Moyno"-pumpe 12,(som i fåes fra Robbins & Myers Inc.). Oppslemningen pumpes ut av pumpen 12 gjennom ledningen 13 ved hoyt trykk og gjennom en hoytrykks-avlederventil 1^-.

Ventilen 1^- anvendes til å regulere trykket i inn-

lopet 16 til reaktoren 17. Dette gjores ved å avgrene en del av oppslemningen gjennom ledningen 15" og resirkulere den tilbake til karet 10.

Hovedreaktoren 17 er et lukket og isolert kar, i det

vesentlige fylt med en varmebyttervæske som "Therminol 66",

(erholdbar fra Monsanto Company).

Et rustfritt stålror anvendes som reaktorror, og dette

settes sammen for å danne tre kveilede deler 18, 20 og 22.

Kveilen 18, som er forbundet med innlopet 16, representerer forvarmningssonen. Kveilen 20 er den mellomliggende reaksjons-og oppvarmningssone, mens kveilen 22 representerer en av-

slutningsspne hvor reaksjonen fullstendiggjøres.

Anbrakt mellom kveilene 18 og 20 er en kanalanordning 19,

:mens. en annen kanalanordning 21 er anbrakt mellom kveilene 20 og 22. Det er også mulig å anvende en forenklet utgave i hvilken kveilen 20 og kanalen 21 er sløyfet, slik at utløpet fra kanalen 19 gar direkte til kveilen 22. Det er også mulig å

anvende mere enn to kanaler etter hverandre med en mellomligg-

ende kveildel i likhet med kveilen 20 som anvendes mellom hvert par av kanaler.

Betraktes en kanaldel mer detaljert, vil det sees at

den har en hoveddel 29 fremstilt av en rustfri stålblokk med

sylindriske utsparinger 33 og 34 for å ta imot endene av

rørene 20 hhv. 18. Ragende gjennom lengden av delen 29 er en kanal 30.

For å jevne strømmen av stivelsesoppslemning inn i

kanalen 30 er der anordnet en innad avrundet innløpsdel 31.

Det er også anordnet en utad avrundet utløpsdel 32, som har

vist seg å forbedre strømningen. Det har således vist seg.at hvis denne avrunding ved utløpet ikke er anordnet, er der en temmelig hurtig oppbygning av fast materiale i nærheten av utløpet. Med det avrundede utløp forekommer dette ikke, og oppslemningen kommer ut i form av en sky av damp 3 5 som så omdannes til en homogen væske. En lignende virkning inntrer i åpningen 21, hvor dampen igjen omdannes til en væske i kveilen 22, og et homogent, flytende produkt kommer ut gjennom åpningen 23.

Temperaturen i reaksjonssonen reguleres ved hjelp av varmebyttevæsken i karet 17. Varme tilføres til varmebyttevæsken ved å resirkulere væsken via ledningen 24 og pumpen 2 5 gjennom en elektrisk oppvarmningsenhet 26 og tilbake til karet 17 via returledningen 27. Med varmebyttevæsken i karet 17, som holdes på en forutbestemt temperatur, oppvarmes stivelsesoppslemning som kommer inn gjennom innløpet 16 ved værelsetemperatur, under sin passasje gjennom forvarmningskveilen 18 til en temperatur som vanligvis er innen ca. 20°C av badtemperaturen. Mere varme mottas under væskens passasje gjennom kveilen 20, slik at materialet som passerer gjennom kanalen 21, har en temperatur ca. 10°C under badtemperaturen.

Som nevnt ovenfor, er dimensjonene på apparatet viktig, idet hver kanal har et tverrsnittsareal ikke større enn ca.

25% av tverrsnittsarealet av forvarmningssonen og med et lengde-.diameter-forhold på minst 4:1.

Et apparat som ga utmerkede resultater, hadde 12,7 mm innvendig diameter rustfritt stålrør som reaksjonsrør, forvarmningskveilen 18 hadde en lengde på 18 m, den mellomliggende kveil 20 hadde en lengde på 12 m, og sluttkveilen 22 hadde en lengde på 6 m. Løpet av den første kanal 19 hadde en lengde på ca. 86 mm og en diameter på 2,6 mm, mens løpet av den annen kanal 21 hadde en lengde på 86 mm og en diameter på 2,4 mm.

En annen meget vellykket anordning hadde samme kveillengder som ovenfor, men hadde en første kanal med en lengde på 61 mm og en diameter på 2,6 mm og en. annen kanal med en lengde på 61 mm og en diameter på 2, h mm.

De folgende eksempler illustrerer utfcrelsesformer

av oppfinnelsen. Alle deler og forhold er angitt i vekt hvor annet ikke spesielt er anfort.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av et klebemiddel egnet for anvendelse ved hoyhastighetspåforing ved fremstilling av bolgepapp. Fremgangsmåten ble utfort under anvendelse av apparatet beskrevet i fig. 1 og 2 ovenfor. D.v.s. at kveilene 18, 20 og 22 alle var fremstilt av 12,7 mm diameter rustfritt stålror, idet kveilen 18 hadde en lengde på 18 m, kveilen 20 hadde en lengde på 12 m og kveilen 22 en lengde på 6 m. Den forste kanal hadde en diameter på 2,6 mm og en lengde på 6,1 cm og den annen kanal hadde en diameter på 2, h mm og en lengde på 6,1 cm. Badtemperaturen var 220°C.

En stivelsesoppslemning ble fremstilt av 12 000 g maisstivelse, 1 000 g urea, 9 000 g vann og 3°o g saltsyre. Under anvendelse av en "Moyno"-pumpe ble denne oppslemning pumpet gjennom reaktoren ved et reaktorror-innlbpetrykk pa o 35 kg/cm 2 med en reaksjonstemperatur på ca. 150°C i den forste kanal og en reaksjonstemperatur på ca. 160°C i- den annen kanal.

Produktet er et klebemiddel med meget hoyt faststoffinnhold og med en viskositet på ca. 800 cP, som har vist seg å være et utmerket korrugeringsklebemiddel.

Eksempel 2

Igjen under anvendelse av de samme operasjonsbetingelser som i eksempel 1 ble en reaksjon utfort ved å gå ut fra en oppslemning inneholdende h 000 g voksaktig maisstivelse,

h 000 g propylenglycol, 1 000 g urea, 100 g svovelsyre og 250 g maleinsyreanhydrid.

Det erholdte produkt er en homogen viskos væske som viser i det vesentlige ingen farvning i standard jodprove og blir i det vesentlige fast ved værelsetemperatur. Det erholdte produkt, som har et meget hoyt faststoffinnhold, ble fortynnet med vann til ca. 65 % faststoff og denne fortynning hadde en viskositet på ca. 10 000 cP ved værelsetemperatur.

Dette materiale ble så blandet med en kommersiell alkydmaling-basis i ca. like volumdeler sammen med ca. 5 vekt-% toluen-di-isocyanat som koblingsmiddel. Det erholdte produkt oppfylte alle krav til en normal alkydmaling innbefattende opplosningsmiddelgodtagelse.

Eksempel "\

A. En oppslemning ble fremstilt bestående av 1 750 g knuste rå poteter, 1 750 g maisstivelse, 1 000 g urea, 125 g saltsyre og h 000 g vann. Denne oppslemning ble matet gjennom ovenstående reaktor under de samme generelle betingelser som beskrevet ovenfor, untatt at badtemperaturen var 200°C. Det erholdte produkt var en klar gel.

B. Fremgangsmåten i del A ble gjentatt, denne gang under anvendelse av en oppslemning inneholdende 750 g knuste rå poteter, 500 g urea, 63 g saltsyre og h 000 g vann. Igjen fikk man en klar gel.

Eksempel k -

Hensikten med dette eksempel er å illustrere for-skjellen mellom resultatene erholdt under anvendelse av kanal-arrangementet ifolge oppfinnelsen sammenlignet med et standard platekanal av lignende diameter. Til dette forsok ble fremstilt en oppslemning inneholdende 3 500 g stivelse, 175 g urea,

125 g saltsyre og k ,000 g vann.

A. Under anvendelse av en badtemperatur på 220°C og et innlopstrykk på 35 kg/cm 2 ble oppslemningen forst pumpet gjennom 12,7 ni':!diameter rustfrie stål-reaktorror med en enkelt platekanal med en diameter på 3 nim og en tykkelse på ca. 3 mm. Oppslemningen gikk inn med en pH på ca. 1 og kom også ut med

en pH på ca. 1 uten noe tegn på at noen reaksjon hadde funnet sted. Den standarde jodprove på stivelse viste den karakter-istiske sterke farve.

B. Ovenstående fremgangsmåte ble gjentatt, men med kanalene beskrevet i fig. 1 og 2 ovenfor, og i dette tilfelle var

produktet som kom ut en homogen viskos væske med en pH på

ca. 8, som viste i det vesentlige ingen farvning i standard jodprove på stivelse, og hadde ingen likhet med den opp-rinnelige oppslemning. Dette produkt ble behandlet med ca. 10 % formaldehyd og ble sproytetorret under dannelse av et hårdt krystallinsk materiale.

Eksempel 5

Igjen under anvendelse av det samme system og operasjonsbetingelser som i eksempel 1 ble der fremstilt en stivelsespolyol som er nyttig som utgangsmateriale for fremstilling av en rekke plaster.

For å fremstille denne ble der forst dannet en oppslemning bestående av 11 000 g maisstivelse, 9 000 g vann, 1 500 g urea og 500 g saltsyre. Produktet erholde fra dette system var en meget viskos klar væske inneholdende ca. 70 % faststoff, og denne ble behandlet med 10 - 15 % formalde- .-V hyd og så sproytetorret under dannelse av et fint hvitt pulver.

Eksempel 6

En rekke stivelsespolyoler ble fremstilt under anvendelse av systemet og betingelsene i°eksempel 1, og disse ble så blandet med et isocyanat for å danne polyurethaner.

Polyol A

En oppslemning ble fremstilt bestående av h 000 g maisstivelse,<>>+ 000 g ethylenglycol, 50 g svovelsyre, 250 g urea og 250 g maleinsyreanhydrid. Denne ble matet gjennom reaktoren for å danne en polyol.

Polyol B

ln oppslemning ble fremstilt bestående av ^-000 g maisstivelse, k 000 g ethylenglycol, 25 g svovelsyre, 250 g urea og 250 g maleinsyreanhydrid. Denne ble også matet gjennom en reaktor for å danne en polyol.

Polyol C

En annen oppslemning ble fremstilt bestående av h 000 g maisstivelse, k 000 g ethylenglycol, 1 500 g propylenoxyd, 50 g svovelsyre, 250 g urea og 250 g maleinsyreanhydrid.

Denne ble igjen matet gjennom reaktoren for å danne en polyol.

Hver av de ovennevnte polyoler ble så blandet i

i det vesentlige like vektmengder med et isocyanat ved en satsmetode under anvendelse av stanno-oxylatkatalysator.

Man fikk en meget kraftig eksoterm reaksjon og et typisk polyurethan-type-materiale ble dannet. Polyurethancne erholdt med polyol A og polyol C var ganske stive av natur, mens

polyurethanet erholdt med polyol B viste betraktelig boyelig-het.

Eksempel 7

Denne fremgangsmåte ble utfort i et noe forenklet apparat med en 18 m lang forvarmningskveil fremstilt av 12,7 mm diameter rustfritt stål og en annen kveil med en lengde på 12 m, mellom hvilke var anbragt en enkelt kanal med en innvendig diameter på 3>2 mm og en lengde på 8,6 cm. Badtemperaturen var

ca. 220°C og oppslemningen ble pumpet gjennom reaktoren ved et rorinnlopstrykk på ca. 35 kg/cm"og en reaksjonstemperatur i kanalen på ca. 150°C.

En oppslemning ble fremstilt bestående av h 000 g voksaktig maisstivelse, 250 g urea, 80 g epiklorhydrin, 1 300 g vinylmonomer, hO g dibenzoyl-peroxyd, 2 000 g vann,

000 g propylenglycol og 125 g saltsyre. Denne ble matet gjennom reaktoren under reaksjonsbetingelser og det erholdte proaukt var et homogent, viskost materiale som storknet ved værelse temperatur. I det vesentlige ingen farvning viste seg L den standarde jodprove på stivelse.

Eksempel 8

Denne fremgangsmåte ble utført på et 2-kanalsystem av samme generelle type som beskrevet i eksempel 1, hvor den første kanal hadde en diameter på 2,6 mm og en lengde på 8,6 cm og den annen kanal hadde en diameter på 2,4 mm og en lengde på 8,6 cm.

En rekke mateoppslemninger ble fremstilt inneholdende 12 000 g stivelse, 9 000 g propylenglyeol, 250 g maleinstyre-anhydrid og varierende mengder av svovelsyre mellom 50 g og. 250 g. Badtemperaturen var 200°C og innlopstrykket varierte mellom 28 og h2 kg/cm 2, avhengig av mengden av anvendt syre.

De erholdte produkter var vannklare væsker med en viskositet varierende mellom ca. h00 og h 000 cP ved værelsetemperatur, avhengig av mengden av anvendt syre, og hadde'et gjennomsnitlig hydroxyltall på ca. 600. De hadde et maksimalt vanninnhold på 2 % og viste ingen farvning i standard jqd-prøven på stivelse. Dette produkt er nyttig som en polyol for urethanreaksjoner.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et homogent, flytende, modifisert stivelsesprodukt ved hvilken en oppslemning av stivelse og modifiseringsmidler som f.eks. syrer, urea, og/eller alkaliske oxyder, kontinuerlig føres gjennom en rørformig oppvarmningssone ved forhøyet temperatur og trykk, karakterisert vedat oppslemningen av stivelse og modifiseringsmidler føres gjennom den rørformige oppvarmningssone under et innløpstrykk på o minst 20 kg/cm 2 og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å bringe oppslemningen til i det minste delvis å gelatinere og deretter omdannes til væske mens den føres gjennom oppvarmningssonen, den varme væske føres kontinuerlig under trykk fra forvarmningssonen gjennom en innsnevret sone og inn i en rørformig reaksjonssone med et forhøyet trykk minst 15 kg/cm 2 under det ved hvilket væsken kommer inn i den innsnevrede sone, hvorved en meget reaktiv væske kommer ut av den innsnevrede sone inn i den rørformige reaksjonssone i form av damp og den meget reaktive væske føres kontinuerlig gjennom den rørformige reaksjonssone, og eventuelt gjennom nok en innsnevret sone med etterfølgende reaksjonssone.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat der anvendes en væske-temperatur i de innsnevrede soner som er i området fra 135°C opptil den termiske spaltningstemperatur for stivelsen under frem-gangsmåtebetingelsene.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat der anvendes en oppslemning som inneholder minst 45, fortrinnsvis 45-75, vekt% faststoff.

4. Apparat for fremstilling av et modifisert stivelsesprodukt ved fremgangsmåten ifølge krav 1-3, karakterisert vedat det omfatter en langstrakt rørformig forvarmer (18) med et innløp (16) og et utløp (34), minst én langstrakt innsnevret sone (30) forbundet med forvarmer-utløpet (34), hvilke innsnevrede soner (30) har et tverrsnittsareal ikke større enn 25% av tverrsnittsarealet av forvarmer-røret (18), minst én rørformig reaksjonsledning (20, 22) med større tverrsnitt enn den forutgående innsnevrede sone, forbundet med utløpet (33) av hver av de innsnevrede soner (30), og pumpe-anordning (12) forbundet med forvarmerinnløpet (16).

5. Apparat ifølge krav 4, karakterisert vedat reaksjonsledningene (20, 22) har form av kveiler neddykket i et varmevekslerbad (17).

6. Apparat ifølge krav 4 eller 5, karakterisert vedat diameteren av reaksjonsledningene (20, 22) ikke er større enn diameteren av forvarmer-røret (18).

7. Apparat ifølge krav 4-6, karakterisert vedat den annen innsnevrede sone (30 i 21) har en mindre diameter enn den første innsnevrede sone (30 i 19).

8. Apparat ifølge krav 4 - 7, karakterisert vedat hver av de innsnevrede soner (30 i 19 og 30 i 21) har form av en rekke parallelle innsnevrede ledninger som ender i en halvkuleformig uttømnings-sone (32 i 19, hhv. i 21).

9. Apparat ifølge krav 4-8, karakterisert vedat utløpet (33) av de innsnevrede soner (30) har utad konisk formede vegger (-32) som/ strekker seg utad til reaks jonsledningene (20, 22).

10. Apparat ifølge krav 4-9, karakterisert vedat forvarmeren (18) og reaksjonsledningene (20, 22) er rør med diametre i området 10 - 20 mm.

11. Apparat ifølge krav 4-10, karakterisert vedat de enkelte innsnevrede sonepassasjer har diametre i området 2-3 mm.