DE2622463A1 - Verfahren zur reinigung von crotonsaeurehaltigen copolymerisaten - Google Patents

Description

EASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O. Z. 31 997 Ze/P 6700 Ludwigshafen, den 17.05.1976

Verfahren zur Reinigung von crotonsäurehaltigen Copolymerisaten

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Crotonsäure enthaltenden Copolymerisaten, vornehmlich solcher mit Vinyl- und Allylacetat, -propionat, -butyrat, auch Vinyl- und Allylestern von verzweigten Carbonsäuren mit 8 bis 12 C-Atomen sowie ir.it Estern der (Meth)acrylsäure. Diese Copolymerisate enthalten zumeist 5 bis 15 Gew.% an Crotonsäure und stellen alle hauptsächlich den Grundstoff für Haarpflegemittel dar. Solche Mittel müssen, damit sie einen elastischen Film bilden, eine relativ niedere Glasübergangstemperatur besitzen; sie müssen vor allem aber auch geruchfrei, d.h. frei von unangenehm riechenden Restmonomeren sein. Da nun Crotonsäure einen äußerst penetranten Eigengeruch besitzt, der auch bei größter Verdünnung noch wahrnehmbar ist, stellt sich die Reinigung von Copolymerisaten, die diese Säure mit einpolymerisiert enthalten, als ein besonders großes Problem dar.

Es gibt in der Literatur zahlreiche Beispiele, die sich mit der Herstellung und der Verwendung dieser Copolymerisate befassen, spezielle Reinigungsmethoden nennen sie indes nicht. Nach diesen Literaturstellen, wie der CH-PS 535 798, OePSen 293 723 oder 292 301, wird das fertige Polymerisat einfach nach der Polymerisation bzw. nach der Fällung des Polymerisats filtriert und zumeist mit Wasser ausgewaschen. Oft ging man auch so vor, daß man die Polymerisation als Suspensionspolymerisation durchführte, nach beendeter Reaktion ein Inertgas durch die wäßrige Suspension leitete oder die Suspension ausdämpfte, filtrierte und anschließend das Filtergut nachwusch. Alle diese Methoden konnten aber nicht voll befriedigen; es blieb immer noch ein Restgeruch zurück, der zwar häufig durch Zusatz eines Parfumöls kompensiert wurde, was aber trotzdem iregen der Anwesenheit von restlicher Crotonsäure nicht unbedenklich ist, da Crotonsäure äußerst toxisch wirkt. Man verwendet zwar die Copolymerisate in

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neutralisierter Form als Salze bestimmter Alkanolamine, doch, wegen des C0„- Gehaltes der Luft, sind auch die neutralisierten Copolymerisate nie geruchsfrei.

Bedingt durch die niedere Glastemperatur ist eine Reinigung durch das erwähnte Ausdämpfen oder Gasdurchleiten noch zusätzlich problematisch, weil die suspendierten Teilchen bei erhöhter Temperatur klebrig werden und daher verklumpen können, was naturgemäß dem Reinigungsprozeß mittels Wasser auf dem Filter wegen der verkleinerten Oberfläche des Filterguts entgegenwirkt.

Das Ziel der Erfindung besteht in einem Reinigungsverfahren, das Crotonsäure enthaltende Copolymerisate geruchfrei und damit weitgehend frei von Crotonsäure bzw» sonstigen Geruchstoffen macht. Dies gelingt erfindungsgemäß.durch eine bei höherer Temperatur durchgeführte Extraktion mit vollentsalztem Wasser unter Rühren.

Das Verfahren zur Reinigung von Crotonsäure als Monomerbaustein einpolymerisiert enthaltenden Copolymerisaten von nicht umgesetzter monomerer Crotonsäure bzw. begleitender Geruchstoffe, wobei die Copolymerisate in Form wäßrig suspendierter Teilchen vorliegen und in wassergesättigtem Zustand eine Glasübergangstemperatur von <"30°C aufweisen, durch Behandlung der Copolymerisate mit Wasser ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate bei 50 bis 120⁰C und 1 bis H bar mit vollentsalztem Wasser extrahiert, wobei die Extraktion in einem zylindrischen Extraktionsgefäß vorgenommen wird, das ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von >1 aufweist, das Extraktionswasser von unten ein- und über Kopf herausgeführt und das System gerührt wird, die Strömungsenergie zur Rührenergie sich wie 1:4 bis 4:1 verhält und die gesamte Energie, die auf das System einwirkt, so bemessen wird, daß die Teilchen gerade schweben.

Mit diesem Reinigungsverfahren ist es nunmehr möglich, ein völlig geruchfreies Crotonsäure-Copolymerisat zu erhalten.

Für das Verfahren kommen alle Crotonsäure-Copolymerisate in Betracht, deren GlasÜbergangstemperatur im wassergesättigten

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Zustand *^30°C, vorzugsweise «=rl5°C, beträgt. Es sind dies Copolymerisate, die bis 30 Gew.^, vorzugsweise ca. 5 bis 15 Gew.% an Crotonsäure und als weitere Anteile Vertreter der nachstehend beispielhaft aufgeführten, mit Crotonsäure copolymerisierbaren Monomeren enthalten. Zu nennen sind Vinyl- und Allylester gesättigter Carbonsäuren, wie Vinylacetat, -propionat oder -butyrat, sodann Ester ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -hydroxyäthyl- oder -hydroxypropy!ester bzw₀ auch Ester von drei- und mehrwertigen Alkoholen, wie denen des Glycerin,, Schließlich können auch binäre Gemische der genannten Comonomeren zum Einsatz gelangen, wobei ternäre Copolymerisate entstehen.

Die Polymerisationsreaktion ist an sich bekannt und bedarf keiner detaillierten Erläuterung. Günstige, weil definierte Copolymerisate erhält man beispielsweise, wenn man die Copolymerisation nach Maßgabe der DT-PSen 816 760 und 975 239 durchführt, wobei jedoch gemäß Oe-PS 292 301 bei der Perlpolymerisation zur Stabilisierung der Teilchen Schutzkolloide verwendet werden.

Wesentlich für das Gelingen der Reinigungsoperation ist das Vorliegen der Copolymerisate in feinverteilter Form in wäßriger Suspension. Hierbei ist es grundsätzlich ohne Belang, nach welchen Methoden man eine solche Suspension herstellt, zweckmäßig ist es, daß die Teilchen genügend feinteilig sind, d.h. eine möglichst große Oberfläche besitzen. Bevorzugt soll die Teilchengröße 60 bis 300 um betragen; von besonderem Interesse sind Teilchengrößen von 80 bis 250 um.

Man kann zum Beispiel in Substanz polymerisieren und anschließend mechanisch die Suspension herstellen. Auch die Lösungspolymerisation und anschließende Fällung der Copolymerisate ist möglich, das erhaltene Polymerisat-Pulver wird dann ebenfalls in Wasser suspendiert.

Am zweckmäßigsten stellt sich die Suspensionspolymerisation dar, bei der die wäßrige Suspension unmittelbar nach der Reaktion dem Reinigungsprozeß unterworfen werden kann» Dabei ist es vorteil-

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haft, vor Beginn der Extraktion destillativ entfernbare Restmonomere oder Folgeprodukte durch Wasserdampf weitgehend abzutreiben.

Die Suspension wird nunmehr mit vollentsalztem Wasser bei vorzugsweise 80 bis 100⁰C extrahiert, wobei einmal zur Verhinderung der Klumpenbildung stark gerührt werden muß. Hierbei muß darauf geachtet werden, daß bei zu geringer Bewegung der Suspension die erwähnte Verklumpung eintritt und bei zu heftiger Bewegung der bewußte Effekt ebenfalls wieder eintritt, offenbar, weil die Polymerisatteilchen durch ihre dadurch mitgegebene hohe kinetische Energie mit solcher Wucht auf die Wand des Extraktionsgefäßes aufprallen, daß sie daran kleben bleiben und dort zu größeren Partikeln wachsen.

Gleichzeitig muß der Energie Beachtung geschenkt werden, die durch das von unten nach oben (über Kopf) durchströmende Extraktionswasser hervorgerufen wird= Auch sie darf nicht zu hoch sein, d.h. das Wasser darf nicht zu schnell durchströmen, da sonst die Teilchen hochgerissen und mit abgeführt werden. Eine zu geringe Energie, etwa durch zu geringen Wasserdurchsatz, bewirkt zu ungünstige Extraktionsbedingungen; ferner würde eine zu geringe Rührenergie die Teilchen nicht mehr in Schwebe halten und damit ihr Verklumpen begünstigen. Erfindungsgemäß sind Strömungsenergie und Rührenergie so zu bemessen, daß sich Verhältnisse von 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 einstellen. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn pro kg festes Copolymerisat 10 bis 40 kg Wasser durchgesetzt werden. Die Extraktionszeit spielt an sich keine Rolle, sofern die oben angegebenen Parameter eingehalten werden. - Sie ergibt sich aus der Konzentration der Suspension, dem Verunreinigungsgrad der Copolymerisate, der pro kg Copolymerisat durchgesetzten Wassermenge und der damit abgestimmten Rührenergie und kann durch Betriebsversuche den wirtschaftlichen Gegebenheiten angepaßt werden, z.B. an die Dauer der zuvor stattfindenden Polymerisationsreaktion. Zur Erzielung einer zeitlich und qualitativ optimalen Extraktionswirkung sollen, wie gesagt, die Teilchen eine Teilchengröße von

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zweckmäMgerweise 60 bis 300 um, vorzugsweise 80 bis 250 urn aufweisen. Die kleinen Teilchen befinden sich am Kopf des Gefäßes, die großen weiter unten. Um zu verhindern, daß die kleinteiligen Anteile doch in geringen Mengen abgeführt werden, verwendet man vorzugsweise ein solches zylindrisches Gefäß, dessen Kopfteil einen gegenüber dem Hauptteil stark vergrößerten Durchmesser besitzt; dadurch lassen in dieser Zone ("Beruhigungszone") die Energieeinwirkungen pro Volumenteil Suspension derart nach, daß die Teilchen wieder in den engen Teil des Zylinders absinken. Noch kleinere Teilchen, deren Größe außerhalb der bevorzugten Größen liegen, werden i.a„ mitgerissen und können beispielsweise über eine Hydrozyklone abgetrennt und dem frischen Extraktionswasser wieder zugeführt werden.

Die zur gewünschten Extraktion notwendige oben näher erläuterte Energie, die wie gesagt die Polymerisatteilchen gerade schwebend erhält, kann durch visuelle Überwachung (Schauglas) oder mittels Trübungsmessungen erfolgen; eine solche überwachung gehört zum Allgemeinwissen der Fachwelt und soll an dieser Stelle nicht näher erläutert werden.

Als Rührer können alle gängigen Rührer verwendet werden; zweckmäßigerweise wählt man solche, die auf das gesamte Volumen des Zylinders einwirken, vorzugsweise sog. Kreuzbalkenrührer.

Das Ende der Operation kann durch analytische überprüfung des Crotonsäuregehaltes festgestellt werden. In diesem Fall dient der Gehalt an trans-Crotonsäure als Geruchleitkomponente als Maßstab. Zusammen mit dieser werden zusätzliche Geruchträger durch die beschriebene Extraktionsmethode gleichzeitig entfernt. Anschließend werden die Teilchen in bekannter Weise abgetrennt und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Arbeiten unter Beachtung der Temperatur und der der Suspension innewohnenden Energie und vorzugsweise der Teilchengröße der Polymerisatteilchen und des Wasserdurchsatzes erbringt nunmehr ein völlig geruchfreies Material.

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Die erfindungsgemäße Methode bringt insofern ein nicht zu erwartendes Ergebnis, als man annehmen mußte, daß eine Extraktion bei den angegebenen Temperaturen bei einem Material mit derart niederen Glasübergangstemperaturen in jedem Fall zu einer Verklumpung der Teilchen und damit zu einer viel zu geringen Reinigungsitfirkung führen würde.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem vertikalen, zylindrischen Gefäß, das ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 2:1 aufwies und welches mit einem Kreuzbalkenrührer versehen war, wurde eine wäßrige Suspension eines Copolymeren aus 90 Gew.% Vinylacetat/10 Gew.% Crotonsäure so schnell gerührt, daß die Polymerisatteile gerade in Schwebe gehalten werden.

Die Polymerisatsuspension enthält ca. 50 Gew.% Polymeres in Mischung mit 50 Gew.% Wasser, welches durch Perlpolymerisation der Monomeren (Vinylacetat/Crotonsäure) in diesem Wasser hergestellt worden war. Anschließend waren durch Ausdämpfen im Anschluß an die Polymerisation der Hauptteil des nichtpolymerisierten Vinylacetats sowie durch Verseifung des Vinylacetats entstandener Acetaldehyd entfernt worden.

Die Extraktion der unangenehmen Geruchkomponenten - hauptsächlich nichtpolymerisierte Crotonsäure - wurde nun an der 90⁰C heißen Suspension durch Einleiten von 9O°C heißem, vollentsalztem Wasser am Boden der Extraktion unter Rühren während 10 Stunden bei einer auf eingesetztes Polymeres bezogenen Gesamtextraktionswassermenge von ca. 15 kg Wasser/kg Polymeres ausgeführt, wobei das verunreinigte Wasser über Kopf abgeführt wurde. Dabei wurde die Rührgeschwindigkeit laufend kontrolliert, um nach wie vor die Teilchen gerade in der Schwebe zu halten. Die Prüfung auf Geruchgüte des Polymerisats nach dieser Extraktion wird durch Auflösen einer Probe und anschließende Versprühung vorgenommen. Dabei ergibt die Beurteilung des Geruchs durch drei unabhängige Prüfer eine praktisch völlige Geruchlosigkeit.

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Die zusätzlich ausgeführte gas chromatographis ehe Spurenanalyse in den Perlen auf trans-Crotonsäure als Geruchleitkomponente ergab einen Gehalt von 40 ppm trans-Crotonsäure.

Bei der Extraktion durch das Extraktionswasser mitgespülte Polymerisatperlen wurden durch einen an den Extraktionsraum angeschlossenen Absitzraum mit erweitertem Querschnitt zurückgehalten.

Die Korngrößenverteilung des Polymerisats lag im Bereich von 60 - 300 um.

Beispiel 2

Man arbeitete wie in Beispiel 1, verwendete jedoch ein Polymerisat aus 85 Gew.% Vinylacetat/5 Gew.% Hydroxypropylacrylat/10 Gew.% Crotonsäure.

Die Extraktionstemperatur betrug 80°C.

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Claims (2)

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   Patentansprüche

   Verfahren zur Reinigung von Crotonsäure als Monomerbaustein einpolymerisiert enthaltenden CopοIymerisaten von nicht umgesetzter monomerer Crotonsäure bzw» begleitenden Geruchstoffen, wobei die Copolymerisate in Form wäßrig suspendierter Teilchen vorliegen und in vras sergesättigtem Zustand eine Giasübergangstemperatur von <Z30°C aufweisen, durch Behandlung der Copolymerisate mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate bei 50 bis 120⁰C und 1 bis 4 bar mit vollentsalztem Wasser extrahiert, wobei die Extraktion in einem zylindrischen Extraktionsgefäß vorgenommen wird, das ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von Ξ> 1 aufweist, das Extraktionswasser von unten ein- und über Kopf herausgeführt und das System gerührt wird, die Strömungsenergie zur Rührenergie sich wie 1:4 bis 4:1 verhält und die gesamte Energie, die auf das System einwirkt, so bemessen wird, daß die Teilchen gerade schweben.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro kg trockenes Polymerisat 10 bis 40 kg Wasser durchgesetzt werden.

   BASF Aktiengesellschaft

   ORIGINAL INSPECTED

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