CH535798A - Procédé de préparation de copolymères homogènes - Google Patents

Description

  La présente invention a pour objet un procédé de prépara  tion de copolymères homogènes formés de motifs d'acétate de  vinyle et d'acide crotonique, dont la teneur réelle en chacun  desdits motifs dans chacune des chaînes macromoléculaires ne  varie pas plus de 2,5 % en plus ou en moins, par rapport à leur  teneur moyenne dans le dit copolymère.  



  Ces nouveaux copolymères sont utilisables comme résines  constitutives de laques pour cheveux et de lotions de mises en  plis avantageuses.  



  Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que  l'on amorce la polymérisation dans une suspension du mélange  de monomères acétate de vinyle et acide crotonique dans une  proportion qui a été préalablement déterminée comme don  nant en début de polymérisation les proportions voulues des  motifs d'acétate de vinyle et d'acide crotonique, dans le     copo-          lymère    final, que l'on ajoute progressivement dans la suspen  sion, en cours de polymérisation, de l'acide crotonique, en  réglant l'addition de manière à maintenir les proportions vou  lues des motifs desdits monomères, dans le copolymère formé,  et qu'on laisse se poursuivre la polymérisation.  



  La polymérisation peut être stoppée aux taux de polyméri  sation désirés par introduction d'une petite quantité de solu  tion aqueuse d'un inhibiteur de polymérisation, par exemple  de l'hydroquinone.  



  Des procédés de préparation permettant d'obtenir de tels  polymères sont décrits dans les brevets français No<B>1090</B> 912  et 1 002 763 de la Société N.V. de Bataafsche Petroleum  Maatschappij.  



  En outre, on peut mesurer constamment la résistivité du  milieu réactionnel, ce qui permet de déterminer à chaque  instant le débit du monomère le plus réactif qui doit être intro  duit dans le milieu réactionnel et ceci en fonction de la varia  tion de la résistivité mesurée.  



  En effet, la mesure de la résistivité du milieu réactionnel  permet de déterminer avec une bonne approximation la quan  tité de copolymère formé dans ce milieu, car il existe une  relation entre la résistivité et la quantité de polymère formé,  ou taux de polymérisation.  



  De plus, la résistivité est fonction de la quantité et dans une  certaine mesure de la nature de ce polymère formé, en consé  quence, dans le cas d'une polymérisation contrôlée depuis son  état initial, il est possible de connaître à chaque instant la  composition exacte et de ce fait la résistivité spécifique du  copolymère formé, ce qui permet d'éliminer par une relation  connue la variable qui constitue la résistivité spécifique du  copolymère.  



  Cette mesure permet donc, en connaissant à chaque instant  la variation des caractéristiques du milieu réactionnel de déter  miner le débit instantané convenable du monomère le plus  réactif à ajouter.  



  Les catalyseurs utilisés pour provoquer la réaction de poly  mérisation sont les catalyseurs utilisés de manière convention  nelle pour la polymérisation de monomères insaturés. On peut  citer le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile et les  catalyseurs peroxydiques en général.  



  On peut également régler le poids moléculaire des     copoly-          mères    obtenues par addition de petites quantités (0,15 à 0,8%  en poids) d'agents régulateurs de chaînes, tels que le chloro  forme, le bromoforme, le tétrabromure de carbone, le tétra  chlorure de carbone.  



  D'une façon générale on effectue la réaction de polymérisa  tion dans des conditions isothermes.  



  La polymérisation des monomères est de préférence effec  tuée en suspension ou en solution.    Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va en  décrire maintenant, à titre d'illustration un exemple de mise en  ceuvre.    <I>Exemple</I>  Préparation d'un copolymère homogène acétate de vinyle/  acide crotonique  Dans un ballon d'un litre muni d'une agitation mécanique,  d'une entrée d'azote, d'un thermomètre et d'une ampoule à  brome, on introduit 192,77 g d'acétate de vinyle, 7,77 g  d'acide crotonique, 4,4 g de peroxyde de benzoyle à 88%, et  0,6 g de cellosize en solution dans 200 ml d'eau saturée par       7-1,6    g de chlorure de sodium.  



  On chauffe en agitant le mélange réactionnel et on introduit  au moyen de l'ampoule à brome 102 g d'une solution aqueuse  contenant 12,23 g d'acide crotonique. L'introduction de l'acide  crotonique est effectuée en 400 minutes et la vitesse d'intro  duction de manière telle que le copolymère en cours de forma  tion contient constamment 90,4          0,4% d'acétate de vinyle et  9,6   0,4% d'acide crotonique. Ces teneurs sont déterminées  par la mesure de la résistivité du milieu réactionnel à inter  valles de temps réguliers.  



  La copolymérisation se produit à la température de reflux  de l'azéotrope acétate de vinyle-eau     (68 C)    selon la technique  classique de polymérisation en suspension. La présence d'un  excès de 33,4 g de chlorure de sodium dans le mélange réac  tionnel initial est indispensable pour saturer l'eau ultérieure  ment introduite sous forme de solution aqueuse d'acide     croto-          nique.     



  La polymérisation est stoppée quand le taux de polymérisa  tion atteint 85 %; par introduction de 4 ml d'une solution  aqueuse contenant 0,008 g d'hydroquinone. L'acétate de  vinyle qui n'a pas encore réagi est éliminé par distillation.  L'acide crotonique qui n'a pas encore réagi est éliminé par  lavage des perles avec de l'eau permutée.  



  L'indice d'acide du copolymère obtenu est égal à 64 (l'in  dice théorique serait de 65).  



  On a mesuré la viscosité relative du copolymère obtenu en  solution à 5% dans le DMF à 34,6 C au moyen d'un tube  capillaire du type Baumé. La viscosité du copolymère obtenu  est de 2,78 cp.  



  On a également déterminé la masse moyenne en poids en  solution méthanolique à l'aide d'un photo-gonio-diffusomètre  (modèle 42000, commercialisé par la Société     SOFICA).     



  La masse moyenne obtenue est de 56 000.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de copolymères homogènes formés de motifs d'acétate de vinyle et d'acide crotonique, dont la teneur réelle en chacun desdits motifs dans chacune des chaînes macromoléculaires ne varie pas plus de 2,5% en plus ou en moins, par rapport à leur teneur moyenne dans ledit copolymère, caractérisé par le fait que l'on amorce la polymé risation dans une suspension du mélange de monomères acé tate de vinyle et acide crotonique dans une proportion qui a été préalablement déterminée comme donnant en début de polymérisation les proportions voulues des motifs d'acétate de vinyle, et d'acide crotonique, dans le copolymère final, que l'on ajoute progressivement dans la suspension, en cours de polymérisation,

   de l'acide crotonique, en réglant l'addition de manière à maintenir les proportions voulues des motifs desdits monomères dans le copolymère formé, et qu'on laisse se pour suivre la polymérisation.