DE2618552B2

DE2618552B2 - Verfahren zur behandlung von erdoel-schweroel

Info

Publication number: DE2618552B2
Application number: DE19762618552
Authority: DE
Inventors: Koji Hino Tokio Sugita Minoru Indada Kazuyoshi Tokio Tagaya Kiyoshi Funabashi Chiba Nakamura Yuji Tokio Seguchi, (Japan)
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-28
Publication date: 1977-10-20
Also published as: JPS5422443B2; DE2618552A1; GB1539397A; CA1073390A; DE2618552C3; JPS51127104A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur vorteilhaften Behandlung von Erdöl-Schwerölen mit einer API-Dichte von nicht mehr als 25. Unter Erdöl-Schwerölen werden Erdölprodukte mit einem )c über das Siedeende von Kerosin hinausgehenden Siedebereich (z. B. Rohöl, Gasöl und Heizöle) verstanden, und die API-Dichte ist eine Kennzahl, die in der amerikanischen Mineralölindustrie für die spezifische Dichte in Gebrauch ist, und die durch äquidistante Einteilung einer bestimmten Aerometerskala in hundert API (API ist die Abkürzung für American Petroleum Institute) — Grade entstanden ist. Speziell bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei dem das thermische Cracken eines schweren Öls in einem Röhrenofen ohne ^c den Nachteil der sogenannten »Koksplage« in dem Ofen durchgeführt werden kann.

Generell enthalten schwere Destillationsprodukte, die eine API-Dichte von nicht mehr als 25 haben, einen hohen Anteil an einer als »Asphaltene« bezeichneten hochsiedenden Fraktion, die ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1000, einen großen aromatischen Ring und einen hohen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff enthält. Dieses höher als Kerosin siedende öl hat dementsprechend ein extrem hohes spezifisches Gewicht und hohe Viskosität sowie einen hohen Aschegehalt und läßt sich infolgedessen nicht angenehm handhaben. Wenn man die schweren öle beispielsweise als Heizöle einzusetzen wünscht, kann man sie zwar in manchen Fällen unmodifiziert verwenden, es ist jedoch gewöhnlich vorteilhaft, durch Verschneiden mit einer leichten Fraktion die Viskosität zu verringern. Der resultierende Verschnitt, der zwar eine verringerte Viskosität hat, kann jedoch, wenn er beispielsweise als Heizöl in einem Brenner benutzt wird, durch Koks- oder <>o Zunderbildung in dem Brenner Verdruß bringen (es wird angenommen, daß die in dem Gemisch enthaltenen Asphaltene die Ursache dieser Beeinträchtigung sind). Folglich ist ein solcher Verschnitt als Brennstoff nicht geeignet. <κ

Damit die Schweröle vorteilhaft als Heizöl verwendet oder mit Erfolg für industrielle Zwecke eingesetzt werden konnten, ist man bisher so vorgegangen, daß man das Schweröl in einem Röhrenofen thermisch gecrackt und auf diese Weise in Leichtöl umgewandelt hat. Beim thermischen Cracken bildet sich jedoch aus dem Einsatzöl Koks, der sich innen in dem Ofen absetzt, was nachteilig ist. Dieser abgelagerte Koks verursacht die sogenannte Koksplage, denn er verfestigt sich unter Bildung von hemmenden Überzügen im Ofeninneren, wodurch dit Wärmeleitfähigkeit absinkt. Dies führt dazu, daß die Funktionsfähigkeit des Ofens in Gefahr gerät und das resultierende Leichtöl in Qualität und Ausbeute beeinträchtigt wird. Darüber hinaus wird es. wenn Koksab'agerungen oder sonstige Ablagerungen im Ofeninneren auftreten, stets notwendig, das Ofeninnere von den Koksabscheidungen zu säubern. Das Entfernen von Koksabscheidungen erfordert viel Zeit und Arbeit; das Material muß mit scharfem Werkzeug abgeschabt werden, und es ergibt sich dadurch ein gewisser erhöhter Verschleiß des Ofens. Diese übliche Verfahrensweise ist demzufolge in mancherlei Hinsicht mangelhaft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Machteile zu verringern und ein Verfahren für eine vorteilhafte Behandlung von Erdöl-Schwerölen vorzuschlagen, bei dem man die Schweröle thermisch cracken kann, ohne daß dies Belästigungen durch Koksablagerung in dem Ofensystem zur Folge hat.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art zur Behandlung von Erdöl-Schweröl mit einer API-Dichte von nicht mehr als 25, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) dem Schweröl 0,5 bis 5 Gew.-% einer anorganischen Substanz mit einer Oberfläche von nicht weniger als 30 m-'/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 30 Mikron zusetzt, die man durch Behandeln eines als Hauptbestandteil ein hochschmelzendes Oxid und ein Eisenoxid aufweisenden anorganischen Materials mit einem Alkali erhalten hat, und (b) das Schweröl m.t der darin eingearbeiteten anorganischen Substanz bei einer Temperatur von nicht unter 400°C in einem Röhrenerhitzer thermisch crackt.

Gegenüber den bisher beschriebenen Verfahren zum

thermischen Cracken wird erfindungsgemäß eine spezielle anorganische Substanz als Mittel zum Verhindern von Ablagerungen dem Schweröl zugesetzt und das dabei resultierende Gemisch wird einer thermischen Crackung unterworfen. Damit gelingt es überraschend, die Schwierigkeiten mit Koksabschcidung während des thermischen Crackens von Schwerölen auszuschalten, so daß man eine Methode gewinnt, die eine vollständig zufriedenstellend arbeitende thermische Crackbehandlung erlaubt. κ,

Als Einsatzmaterial verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren Schweröle mit einer API-Dichte von nicht mehr als 25 und setzt diesen in einer bestimmten anteiligen Menge eine spezielle anorganische Substanz als das Zusammenballen und Verklumpen ι; verhinderndes Mittel zu. Das resultierende Gemisch wird thermisch gecrackt.

Spezielle vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachscehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt :ü

F i g. 1 eine polarisationsmikroskopische Aufnahme einer in dem Rückstandsöl vorhandenen Teer- oder Kokssubstanz, wie sie auftritt, wenn schwere Destillatprodukte (mit einer API-Dichte von nicht mehr als 25) einer üblichen thermischen Crackbehandlung unterwor- ;5 fen werden, bei der die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte anorganische Substanz nicht benutzt wird,

F i g. 2 eine polarisaticnsmikroskopische Aufnahme einer in dem Rückstandsöl vorhandenen Teer- oder \o Kokssubstanz, wie sie auftritt, wenn schwere Destillationsprodukte (mit einer API-Dichte von nicht mehr als 25), in denen 1 Gew.-% der erfindungsgemäß benutzten anorganischen Substanz eingearbeitet ist, der erfindungsgemäßen thermischen Crackbehandlung unter- ;,< worfen werder,

Fig. 3 ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsdiagramm der Extraktionsrückstände, die man erhält, wenn die schweren Destillationsprodukte (mit einer API-Dichte von nicht mehr als 25), die einerseits die erfindungsgemaß eingesetzte anorganische Substanz eingearbeitet enthalten und andererseits die erfindungsgemäß eingesetzte anorganische Substanz nicht aufweisen, einer thermischen Crackbehandlung unterzogen und die Rückstände der resultierenden Rückstandsöle heiß mit Chinolin extrahiert worden sind,

Fig.4 eine polarisationsmikroskopische Aufnahme einer Schnittprobe von Koks, der von der Innenwand eines Röhrenerhitzers abgenommen worden war, an der sich das Produkt abgelagert hatte, nachdem Schweröl (mit einer API-Dichte von nicht mehr als 25), das nicht die erfindungsgemäß eingesetzte anorganische Substanz enthielt, innerhalb des Röhrenofens einer thermischen Crackbehandlung unterworfen worden war, >5

Fig. 5 eine polarisationsmikroskopische Aufnahme einer aus dem Inneren eines Röhrenofens entnommenen Koksprobe, die sich bei der in dem Röhrenofen mit Schweröl (mit einer API-Dichte von nicht mehr als 25). das 1 Gew.-% der erfindungsgemäß eingesetzten no anorganischen Substanz darin eingebaut enthielt, durchgeführten thermischen Crackung in dem Röhrenofen abgesetzt hatte,

Fig.6 eine durch ein Raster-Elektronenmikroskop gemachte Aufnahme des Extraktion.srückstands, der (·-. nach der Heißextraktion der wie mit Bezug auf F i g. 4 erläutert abgenommenen Koksprobe mit Chinolin vorlae.

F i g. 7 eine durch ein Raiter-Elektronenmikroskop gemachte Aufnahme des Extraktionsrückstands, der nach der Heißextraktion der wie im Zusammenhang m>t F i g. 5 beschrieben abgenommenen Koksprobe mit Chinolin verblieb,

F i g. 8 eine grafische Darstellung, in der auf der Abszisse die Behandlungstemperatur (°C) und auf der Ordinate der Umwandlungsgrad zu Leichtöl (%) abgetragen sind, und worin das Verhältnis zwischen der Behandlungstemperatur und dem Umsetzungsgrad zu Leichtöl als Kurve aufgezeichnet ist, das sich ergibt, wenn man das Schweröl (mit einer API-Dichte von nicht mehr als 25) einmal mit darin eingearbeiteter erfindungsgemäß zugesetzter anorganischer Substanz und zum anderen ohne diesen erfindungsgemäß vorgesehenen anorganischen Zusatz thermischer Crackbehandlung unterzieht,

Fig. 9 eine grafische Darstellung, in der die Beziehungen zwischen der Behandlungstemperatur (°C) und der Viskosität (cP bei 50"C) wiedergegeben sind, die man beobachtet, wenn das Schweröl (das eine API-Dichte von nicht mehr als 25 hat) mit 1 Gew.-% darin eingearbeiteter erfindungsgemäß vorgesehener anorganischer Substanz der thermischen Crackbehandlung unterzogen worden ist,

F i g. 10 eine grafische Darstellung, die die Beziehungen zwischen der Behandlungstemperatur (°C) und dem Ausmaß der Umwandlung zu Leichtöl (%) zeigt, die man beobachtet, wenn der Vakuumrückstand von Khafji-Rohöl (mit einer API-Dichte von 7,2) erfindungsgemäß nach Einarbeitung von 1 Gew.-% an zuvor mit einem Alkali behandelten Garnierit der thermischen Crackbehandlung unterworfen worden ist und

Fig. 11 eine grafische Darstellung, in der die Beziehung zwischen der Behandlungstemperatur (°C) und der Viskosität (cP bei 50°C) aufgetragen ist, die man beobachtet, wenn man den Vakuumrückstand von Khafji-Rohöl (mit einer API-Dichte von 7,2) erfindungsgemäß nach Einarbeiten von 1 Gew.-% an zuvor mit Alkali behandeltem Garnierit der thermischen Crackbehandlung unterwirft.

Als Einsatzmaterial werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche Schweröl-Arten verwendet, die API-Dichten von nicht mehr als 25 und einen relativ hohen Asphaltene-Gehalt haben. Beispiele dafür sind schwere Rohöle, schwere Fraktionen, wie beispielsweise die Rückstände der atmosphärischen Rohöldestillation und der Vakuum-Rohöldestillation sowie lösungsmittelextrahierter Asphalt; Öle wie Teersandöl, Naturasphalt und Schieferöl. die als im wesentlichen Rohölen ähnlich angesehen werden, und hochsiedende Fraktionen dieser Öle.

Die anorganische Substanz, die man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Mittel zum Verhindern vor Ablagerungen in die Schweröle einarbeiten kann, erhall man dadurch, daß man ein anorganisches Material, da; als Hauptbestandteile ein Eisenoxid und ein hoch schmelzendes Oxid, wie beispielsweise Siliciumdioxid Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid enthält, einei Alkalibehandlung unterwirft. Ein solches anorganische; Material hat eine Oberfläche von nicht weniger all 30 m-7g, vorzugsweise von 30 bis 200 m^:/g (bestimm nach der sogenannten »BET-Methode«), und die durchschnittliche Teilchengröße beträgt nicht mehr al: 30 Mikron. Beispiele für dieses das Eisenoxid und dai hochschmelzende Oxid als Hauptbestandteile enthal tende anorganische Material sind Laterit, Garnierit Magnesit. Bauxit, Flugasche und gelber Oker Kyoto

Diese anorganischen Materialien haben folgende Zusammensetzung:

Hauptbestandteile (in kleinerer Menge vorhandene NebenbesUindtcile)

Latcrit

Garnierit

Magnesit

Bauxit

Flugasche

Gelber Oker Kvoto

Fe₂O₁, Kc₁O₄, SiO,. AI₂O₁ SiO₂, MgO. 1-C₂O₁. F-C₁O₄ MuO. CaO. (l^;o. Λ1_:) ()·. AI(OH),. Ic₂O-,. SiO₂ SiO₂, AI₂O₁. Fe₃O₄, Fc₂O₁ AI₂O₁, SiO₂, Fc₂O, (Cr, Ni)
(Ni, Cr, Co)

(Ti)

Zur Gewinnung der erfindungsgemäß als Antiverklumpungs- bzw. Antifestsetzungsmittel verwendeten anorganischen Substanzen wird irgendein beliebiges der in der vorstehenden Aufstellung aufgeführten anorganischen Materialien einer Alkalibehandlung unterworfen. Man kann die Alkalibehandlung beispielsweise einfach dadurch vornehmen, daß man das anorganische Material zu Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 150 Mikron pulverisiert und dieses Pulvermaterial mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis in Kontakt bringt. Das pulverisierte anorganische Material reagiert dann an seiner Oberfläche mit dem Alkali, und es bildet sich eine anorganische Substanz mit poröser Struktur. Für diese Alkalibehandlung setzt man wäßrige Lösungen eines Alkalis ein, die man in einfacher Weise durch Auflösen eines Alkali- oder Erdalkalisalzes in Wasser zubereitet. Für diesen Zweck verwendet man im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit bevorzugt gegenüber anderen Alkali- und Erdalkalisalzen Natrium-, Kaliumoder Bariumhydroxide oder -carbonate. Besonders praktisch ist die Verwendung von Natriumhydroxid. Es ist zweckmäßig, die Konzentration der wäßrigen Alkalilösung höher als 0,1-n einzustellen. Vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen im Bereich von 1- bis 10-n. Man führt die Alkalibehandlung gewöhnlich über eine Zeitspanne von 1 bis 30 Stunden durch. Die Behandlung läßt sich wirksam bei nicht unter 10O⁰C liegenden Temperaturen, vorteilhaft in einem Temperaturbereich von 100 bis 200⁰C unter Rückfluß oder in einem Autoklav vornehmen. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, gewinnt man die gewünschte anorganische Substanz durch Absedimentieren aus dem Reaktionssystem, Freiwaschen von daran anhaftendem überschüssigem Alkali mit Wasser und anschließendem Trocknen des gereinigten Sediments. Der Rückstand, der als »Rotschlamm« bezeichnet wird, und den man erhält, wenn man Bauxit einer Alkalibehandlung gemäß dem sogenannten Bayer-Verfahren unterwirft, gehört ebenfalls zu den für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbaren anorganischen Substanzen.

Erfindungsgcmäß setzt man die anorganische Substanz zunächst in einer anteiligen Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gcw.-% dem Schweröl (das eine API-Dichte von nicht mehr als 25 hat) /u. Diese Zusatz-Gren/.wcrie ergeben sich aus der Feststellung, daß bei der thermischen Crackbehandliing von clic anorganische Substanz eingearbeitet enthaltendem Schweröl dann keine Störungen durch Koksablagerungen in dem Reaktionssystem auftreten, wenn das Ohcrlliichonvcrhiiltnis /wischen der Ohi-rfliiclu· der

so anorganischen Substanz und der Oberfläche der Innenwandung des Systems mehr als 100 beträgt. Die obere Grenze des Zusatzes empfiehlt sich zwecks Vermeidung vor. Erosion oder sonstigen Beeinträchtigungen des Systems infolge des Zusatzes solcher anorganischer Substanzen.

Nachdem das anorganische Material in das Schweröl eingearbeitet worden ist, wird dieses in einen Röhrenerhitzer eingeleitet und darin der thermischen Crackung bei Temperaturen von mindestens 400⁰C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 500⁰C unterworfen. Bei dieser Behandlung kann mit Drücken in dem Ofen im Bereich von normalem Atmosphärendruck bis 30 kg/cm² befriedigend gearbeitet werden. Die Dauer dieser Behandlung beträgt vorteilhaft etwa 1 bis 15 Minuten. Wenn man das Schweröl in dieser Weise thermisch crackt, erhält man aus dem Schweröl ein öl mit niedrigerer spezifischer Dichte und geringerer viskosität, ohne daß es zu störender Koksablagerung kommt. Wenn man den Vakuumrückstand von Khafji-Rohöl, der eine Viskosität von mehreren 100 000 Centipoises hat, einer solchen wie zuvor beschriebenen thermischen Crackbehandlung unterwirft, kann man dieses Material beispielsweise in ein öl umwandeln, das eine Viskosität von etwa 2000 Centipoises aufweist. Dadurch, daß man ein Schweröl der thermischen Crackbehandlung unterwirft, erniedrigt sich auch der Gehalt an Schwermetallen, wie Nickel und Vanadium, in dem bei der Behandlung gewonnenen öl gegenüber dem vor der Behandlung in dem Schweröl vorhandenen Gehalt der gleichen Schwermetalle. Wenn man das durch die thermische Crackbehandlung gewonnene öl als Heizmaterial für Heizkessel verwendet, hat man auch beispielsweise weniger Ärger mit dem sogenannten Abblättern, das häufig durch Vanadiumkorrosion an überhitzten Rohren in dem Heizkessel auftritt, wenn man übliches Schweröl als Brennstoff benutzt. Der im Vergleich zu dem ursprünglichen Gehalt an Schwermctallcn in dem Schweröl verminderte Gehalt in dem erfindungsgemäß daraus gewonnenen öl ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß die Schwermetall an der dem Schweröl zugesetzten anorganischen Substanz adsorbiert werden. Speziell handelt es sich bei der anorganischen Substanz um ein poröses Material mit einem relativ hohen Schmelzpunkt, das 5 bis 50 Gcw.-% an Eisen, vorwiegend in Form von Eisenoxid, und dazu nicht mehr als I Gew.-% an Alkalimetall, wie beispielsweise Natrium oder Kalium, enthält. Demgemäß weist die Matrix des porösen Materials Eisen auf, das man auch als ein sehr vorteilhaftes Lösungsmittel für Vanadium und ähnliche

1;" "i

Schwermetalle ansehen kann, und es ist weiterhin darin ;in Alkalimetall dispergiert, das die Fähigkeit hat, den Schmelzpunkt eines Salzes, beispielsweise eines Vanadiumsalzes zu erniedrigen. Während der thermischen Crackbehandlung wird durch das Alkalimetall die Löslichkeit der Schwermetalle, wie beispielsweise Vanadium, die in dem Schweröl enthalten sind, in soweit verbessert, daß sie möglicherweise durch die anorganische Substanz adsorbiert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, Schweröle wirksam thermisch zu cracken, ohne daß die zuvor beschriebenen lästigen Koksablagerungen auftreten. Darüber hinaus weist das gewonnene Produklöl einen niedrigeren Gehalt an Schwermetallen auf als das Einsatzöl. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt demgemäß einen großen Fortschritt für die thermische Crackbehandlung von Schwerölen. Das als Verfahrensprodukt bei der erfindungsgemäßen thermischen Crackbehandlung eines Schweröls gewonnene Öl kann für viele verschiedene Verwendungszwecke, den jeweiligen Anforderungen entsprechend, eingesetzt werden, nachdem man daraus das anorganische Material abgetrennt hat.

Wenn man das erfindungsgemäß unter Zusatz der angegebenen anorganischen Substanz behandelte öl als Brennstoff einsetzt, enthalten die resultierenden Abgase geringere Mengen an toxischen Bestandteilen, wie beispielsweise Schwefeloxide und Stickoxide im Vergleich mit ohne Zusatz der anorganischen Substanzen behandelten als Brennstoff eingesetzten ölen. Mit anderen Worten, erfindungsgemäß behandeltes öl ist ein vorteilhaft verbessertes Heizöl, da es zur Verringerung der sogenannten Luftverschmutzung ebenso wie zur Korrosionsverminderung der Verbrennungseinrichtungen beizutragen vermag. Selbst wenn das erfindungsgemäß unter Zusatz der anorganischen Substanz behandelte öl im Gemisch mit sonstigen bekannten Heizölen eingesetzt wird, machen sich diese vorteilhaften Wirkungen in einem bestimmten, im Einzelfall von dem Mischungsverhältnis abhängigen Ausmaß bemerkbar.

Beispiel 1

Iranisches schweres Rohöl wurde in einen ein Fassungsvermögen von etwa 201 aufweisenden schwerschmelzbaren Glaskolben eingefüllt, der mittels eines Heizmantels auf einer Temperatur von 35O⁰C gehalten wurde. Es wurde mit 60 UpM gerührt, und gleichzeitig wurde gasförmiger Stickstoff hindurchgeleitet und dabei etwa 48 Gew.-% an hochsiedender Fraktion abdestilliert. Danach verblieb ein öl, das eine API-Dichte von etwa 1,7 hatte. Seine Eigenschaften waren ähnlich denjenigen von handelsüblichen, bei der atmosphärischen Destillation anfallendem Rückstand von iranischem schwerem Rohöl.

Anschließend wurde diesem öl in einer anteiligen Menge von 1 Gew.-% Latent, aus Acojc auf den Philippinen stammend, das zuvor mit kaustischer Soda behandelt worden war, als Zusatz beigegeben. Mittels einer Zahnradpumpe wurde das resultierende Gemisch mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 1 je Stunde in ein Edclstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 15 m eingespeist und darin einer Hitzcbchandlung unterzogen.

Für die Durchführung dieser Hiizcbchandlung wurde das öl zuvor in einem Lagerbehälter auf etwa WC aufgeheizt und daraus mittels der Zahnradpumpe kontinuierlich durch eine heiße Leitung eingespeist. Das für die Hitzebehandlung eingesetzte Stahlrohr war in Form einer Spirale gewendelt und in einem Metall-Heizbad eingetaucht auf eine Temperatur von 460°C erhitzt. Nachdem das Öl das Rohr durchlaufen hatte, s wurde es einem senkrecht angeordneten Spülturm mit einem Fassungsvermögen von etwa 101 eingespeist. Der Innenraum des Turms wurde auf einer Temperatur von etwa 200⁰C gehalten und war so eingerichtet, daß die Gasfraktion und die leichtsiedende Fraktion am

ίο Kopf des Turms abdestilliert und gesammelt werden konnten. Zusätzlich zu den zuvor genannten Arbeitsbedingungen wurde der Innendruck des Systems bei etwa 0,5 kg/cm² gehalten.

Die innere Oberfläche der Rohrinnenwandung betrug etwa 2,5 cm² je cm Rohrlänge. Demgegenüber betrug die innere Oberfläche des in der gleichen Länge des Rohrinnenraums gehaltenen Zusatzes etwa 4000 cm², da der Zusatz eine durchschnittliche innere Oberfläche von etwa 80 m²/g hatte. Der Oberflächenbereich des Zusatzes war, bezogen auf die Längeneinheit von 1 cm, also um das etwa 160Ofache größer als die innere Oberfläche des Rohres. Der Zusatz hatte eine 30 Mikron nicht übersteigende durchschnittliche Teilchengröße; es waren darin Teilchen mit weniger als 1 Mikron

2.S Durchmesser vorhanden. Während des Arbeitens entstand nur ganz wenig Koks in dem Rohr. Man konnte unter den zuvor angegebenen Arbeitsbedingungen eine Woche lang weiterarbeiten, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten auftraten. Wenn man in der gleichen Arbeitsweise unter den gleichen Bedingungen ohne Einarbeitung des Zusatzes in das öl arbeitete, trat wenige Stunden nach Arbeitsbeginn Druckfluktuation in dem Rohr auf, ein Zeichen für lokale Koksbildung. Es wurde festgestellt, daß nach 10- bis 20stündigem Arbeiten das Rohr verstopfte oder ähnliche Verschmutzungs- bzw. Verklumpungserscheinungen auftraten. Als beschleunigter Versuch, bei dem zur Bewertung des Koksbildungszyklus die Bildung von Koks beschleunigt wurde (Arbeitszeitspanne bei beschleunigtem Auftreten von Koks), wurde ein Vergleichsversuch vorgenommen, bei dem nur die Erhitzungstemperatur modifiziert und auf den Bereich von 460 bis 485° C erhöht wurde. Es wurde dabei gefunden, daß beim Arbeiten mit dem erfindungsgemäß eingebauten Zusatz der Koksbildungszyklus mit beschleunigter Koksbildung (die Zeitspanne, bis zu der ein Innendruck von 30 kg/cm² erreicht wurde) etwa 8mal so groß war, als wenn in üblicher Weise ohne den eingebauten Zusatz gearbeitet wurde. Dieser Vergleich ist, wie festgestellt wurde, ein Maß für die Bewertung der beschleunigten Koksbildung.

Das resultierende öl (das Bodenprodukt in den Waschturm), das bei der zuvor beschriebenen Behänd lung des Einsatzöls erhalten worden war, wurde au 120⁰C erhitzt, zentrifugiert (mit einer Zentrifugalkraf von etwa 2000 g) und durch Abdekantieren gewonner Es wurden die überstehenden Schichten des Zcntrifu gals der öligen Bodenfraktion aus dem Waschturm um des Destillats aus dem oberen Teil des Waschturm

do kombiniert. Durch Absorptionsanalysc der calcinicrtei Produkte des resultierenden Gemisches 'vurdc ermil tclt, daß das Gemisch 6 ppm Vanadium, weniger al I ppm Nickel und weniger als 8 ppm Natrium enthicl Im Vergleich dazu enthielt das Einsatzöl ursprünglic '¹S 195 ppm Vanadium, 60 ppm Nickel und 15 ppi Natrium. Man erkennt, daß die Behandlung zu cini starken Abnahme des Metallgehalts führt. Anderersci wurde gefunden, daß der Rückstand mich der Abtrci

709 Μ2Λ

nung der öligen Bodenfrakiion des Waschturms, weniger als 1 Gew-%, bezogen auf die Menge an Etnsittzöl. zusätzlich zu den Metallen an pechartigem oder koksartigem Matertal betrug. W«nn man die Boden-Ölfraktion aus dem Waschturm bei 60^cC mit Chinolin extrahierte, wurde in Chinolin unlösliche Substanz in einer Konzentration von weniger als 0,3 Gew,-%, ausgenommen den Zusatz, ermittelt Dies ist ein Anzeichen dafür, daß sich nur sehr wenig koksartiges Material gebildet hatte. Messungen unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters ergaben, daß die jeweiligen Gesamtvolumen des Gemisches aus der Boden-Ölfraktion des Waschturms und dem Destillat des Waschturms eine Viskosität von 35 cP bei 50"C hatten, wohingegen die Viskosität des Einsatzöls bei der gleichen Temperatur 460 cP betragen hatte. Daraus ersieht man, daß bei der Behandlung die Viskosität stark erniedrigt werden konnte.

Die pechartige oder koksartige Substanz, die in der Boden-Ölfraklion des Waschturms vorhanden war und die sich bei der beschleunigten Koksbildungsuntersuchung in Form von Zentrifugenrückstand absetzte, wurde durch ein Polarisationsmikroskop untersucht. Die Resultate ergaben, daß die Masse an Substanz dann, wenn nicht erfindungsgemäß gearbeitet -worden -war. : elw'a 10- bis 20mäl größer war als bei der erfindungsgetnäöen Bearbeitung mit einem Zusatz vor. .1 Gew.-%. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Struktur der bei bekannter Arbeitsweise gebildeten pechartigen oder koksartigen Substanz sehr viel stärker kristallin war, als wenn erfindungsgemäß gearbeitet wird. Diese Ergebnisse lassen sich deutlich aus den Fotografien in F i g. 1 (nicht erfindungsgemäß) und F i g. 2 (erfindungsgemäß) erkennen.

Die Röntgenuntersuchung. die an dem nach der Heißextraktion des Rüchstands aus der Boden-Ölfraktion des Waschturms bei 6O⁰C mit Chinolin verbliebenen Material vorgenommen wurde, ergab, daß die Kristallinität der pechartigen bzw. koksartigen Substanz den gleichen Trend hatte, wie dies bereits die Beobachtung unter dem Polarisationsmikroskop gezeigt haue. Die Ergebnisse der Röntgenprüfung sind grafisch in F i g. 3 aufgezeichnet F i g. 3 zeigt ein Weitwinkel-Röntgendiagramm (Ni/Ctu K« 30KV 15 mA, Blende Γ, 1", 0,1 mm/mm). Jn der grafischen Darstellung der F i g. 3 ist mit 1 eine Kurve bezeichnet die aus Versuchsdaten an ohne Einarbeiten des erfindungsgemäßen Zusatzes gewonnenen Proben erhalten wurde, und die Kurve 2 entstand aus den Daten, die bei entsprechenden Untersuchungen an erfindungs· gemäß 1 Gew.-% des Zusatzes eingearbeitet enthaltenden Proben gewonnen worden waren. Es ist aus F i g. deutlich zu ersehen, daß sowohl die Größe der Kristallite als auch die Gitterabstände bei dem ohne Einarbeitung des erfindungsgemäüen Zusatzes gewonnenen Produkt, verglichen mit dem erfindungsgemäß behandelten Produkt, größer waren.

Dergleichen Untersuchung wurden Proben von Koks unterzogen, der sich an der Rohrinnenseitc gebildet hatte. Die Ergebnisse bestätigen zuvor angegebene Unterschiede und zeigen, dab diese sogar noch stärker hervortreten. Dies ist in den Fotografien der Fig. (beim Arbeiten ohne Zusatz gebildetem Koks) und F1 g. ϊ (bei der erfindungsgemäßen Behandlung mit eingearbeitetem Zusatz) veranschaulicht.

Bei der oh;ie erfindungsgemäßer Einarbeitung des Zusatzes durchgeführten Untersuchung war das Produkt, das nach der Heißextraktion des Koks mit Chinolin zurückblieb, eine in Form einer starken (mehr als 1 mm dicken) starren Schicht aufgewachsene koksartige Substanz. Bei der Untersuchung, die erfindungseemäß mit eingearbeitetem Zusatz durchge-■ führt wurde, hatte das vergleichbare Produkt die Form von kleinen Granulaten. Dementsprechend läßt die Fotografie, die durch ein Rasterelektronenmikroskop von ~ diesen kleinen Granulaten gemacht wurde, erkennen, daß diese einen Teilchendurchmesser von annähernd 5 bis 10 Mikron haben. In den Fotografien 6 (ohne Zusatz) und Fig. 7 (erfindungsgemäS mit eingearbeitetem Zusatz) ist dies veranschaulicht.

Es wurde geprüft ob man den abgeschiedenen koks mit einem Drudkwasserstrahl entfernen konnte. Dabei ergab sich, daß sich der in dem erfindungsgemä3 mit eingearbeitetem Zusatz durchgeführten Versuch gebildete Koks sehr leicht innen von dem Rohr entfernen ließ, daß jedoch der Koks, der sich bei dem ohne Zusatz durchgeführten Versuch abgesetzt hatte, nicht leicht zu entfernen war. Obwohl dieser Vorgang sich nicht quantitativ bewerten ließ, zeigt er doch deutlich den Unterschied-Für die Verwendung in dem vorliegenden Beispiel wurde das Laterit bis zu Teilchen mit so kleinem Durchmesser pulverisiert, daß diese ein Sieb mit einer lichten Masdienweite von 0,15 mm zu passieren vermochien. Das so pulverisierte Laterit wurde in einem Verhältnis von annähernd 1 :4 (Gewichtsverhältnis) in 5-n wäßrige Lösung von kaustischem Soda eingebracht. unter Rühren darin 15 Stunden lang bei i30"C behandelt und dann als Ausfällung abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet Es wurde gefunden, daß das so behandelte Laterit einen Natriumgehah von 3000 ppm besaß. Danach wurde mit der Quecksilb<*r-Permeationsmethode unter Druck die Verteilung der Mikroporen im Material untersucht Es wurde gefunden, daß die Pqrendurchmesserveneilung irr. Bereich von 100 bis 1000 Ä lag, das Porenvolumen in dem behandelten Laterit 0.22ccm/g und in dem ■ίο unbehandelten Laterit 0,025 ccm/g betrug. Dies macht deutlich, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung eine starke Zunahme des Mikroporenvolumens stattgefunden hatte. Eiiese Beobachtung wurde mitteis der auf der Adsorption von Methanol aufgebauten Methode für die Poren mit kleineren Durchmessern bestätigt.

Durch den bei der erfindungsgemäßen Behandlung unter den oben angegebenen Bedingungen verwendeten Zusatz erreicht man demgemäß, daß die bisherige Menge an Koksablagerung und Verschmutzung bei der >r· thermischen Crackbehandlung von Schweröl in Röhrenöfen wesentlich weniger wird.

Da* in dem Zusatz enthaltene Natrium liegt dann möglicherweise in einer bisher unbekannten Art von chemischer Bindung vor; es wurde festgestellt, daß >> praktisch kein Natrium in das Öl abgegeben wird, auch nicht bei einer I lit/cbehandhmg.

Es wurde das gesamte Volumen des bei der Hitzebehundliing gewonnenen Öls 2 Stunden lane in einem Quaiv.iiegel in Luft bei 800'~C verascht. Wahrend '«>·. des Verasehens wurden etwa ί Ccw.% des insgesamt in dem ursprünglichen l^:insat/öl vorhandenen Vanadiums (195 ppm) verdampft und wahrscheinlich in Form eines Oxids an die Atmosphäre anpeeehen Diese Beobachtung führt n\ dor logischen SehiiitJfolgenmj:. ''<■ daß die Anwesenheit von I (iew.% des mn kaustischer Soda behandelten l.ateriis den Verlust von anderenfalls verschwindendem Vanadium /u drosseln vermochte. Es wurden vor einen kleinen Brenner 8 dünne

Metallgewebe mit einer lichten Maschenweite von 0,55 mm aufeinandergepackt angeordnet. Durch die Brennerdüse wurde gegen diesen Metallgewebepack eine Flamme gerichtet, die mit den Boden-Ölfraktionen aus dem Waschturm gebildet wurde, und zwar sowohl der erfindungsgemäß unter Einarbeitung von 1 Gew.-% des Zusatzes erhaltenen als auch der in dem Vergleichsversuch ohne Einarbeitung eines Zusatzes gewonnenen ölfraktion. Nachdem die Verbrennung eine Stunde lang stattgefunden hatte, konnte Ablagerung von geschmolzener Substanz auf dem Siebgewebe bei der aus dem ohne Zusatz behandelten Öl entwickelten Flamme mikroskopisch beobachtet werden. Im Gegensatz dazu konnte auf dem Siebgewebe kein Niederschlag aus der von erfindungsgemäß mit 1 Gew.-% Zusatz behandeltem öl gebildeten Flamme entdeckt werden. Diese Ergebnisse zeigen, daß mit der erfindungsgemäß durch Einarbeiten des Zusatzes behandelten Boden-Ölfraktion aus dem Waschturm bei Einsatz dieses Öls als Heizöl in einem Heizkessel, Schwierigkeiten durch Ablagerungen in dem Kessel in ganz erheblichem Ausmaß verringert werden können.

Wenn man das Bodenöl durch Einspritzung in einen kleinen Brenner verbrennt, sollte man im Hinblick auf den Schwefelgehalt in dem Bodenöl erwarten, daß die Abgase etwa 1400 ppm an Schwefeloxiden enthalten wurden. Tatsächlich wiesen die Abgase jedoch nur 95 ppm an Schwefeloxiden auf. In den Abgasen war speziell der Anteil von SO3 (Schwefeltrioxid), das bekanntlich die Korrosion in dem Lufterhitzer verursacht, ganz erheblich, bis zu einer extrem niedrigen Konzentration unterhalb 5 ppm, vermindert. Dies macht deutlich, daß bei Benutzung des Bodenöls als Brennstoff die Korrosion der Verbrennungseinrichtungen vermindert werden kann. Der Stickoxid-Gehalt in den Abgasen betrug nur 28 ppm. Die«; entspricht einer 8Ogew.-°/oigen Verminderung, verglichen mit dem Stickoxid-Gehalt in Abgasen, die bei der Verbrennung von üblichen, ohne ei findungsgemäßen Zusatz behandelten Bodenölen entstehen. Die Anmelderin nimmt an, daß die Verminderung der Mengen an Schwefeloxiden und Stickoxiden in den Abgasen auf Adsorption von Schwefeloxiden und Stickoxiden an dem bei der erfindungsgemäßen Behandlung dem öl zugesetzten Zusatz zurückzuführen ist.

,. Beispiel 2

Es wurde in der wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und nach dem dort beschriebenen Verfahren ein arabisches leichtes Rohöl behandelt, bis das öl niedriger Dichte, das darin zu einem Anteil von 60 Gew.-°/o vorhanden war, vollständig ausdestilliert war. So wurde ein öl erhalten, das eine API-Dichte von 13,5 besaß. In der wie in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde dieses öl (als das Einsatzmaterial!) einer thermischen Behandlung unterworfen. Dabei wurden in verschiedenen Untersuchungen die in Tabelle 1 angegebenen Substanzen als anorganische Zusätze benutzt, und das Metallbad, in dem das für die Wärmebehandlung eingesetzte Stahlrohr erhitzt wurde, hatte die in der letzten Spalte der Tabelle angegebenem Temperaturen. Bei den verschiedenen Versuchen betrug die Zugabe an anorganischem Zusatzmaterial, das in das öl eingearbeitet wurde, jeweils 1 Gew.-%.

Tabelle

Versuch	Additiv
1	Bauxit
2	Bauxit
3	Bauxit
4	Bauxit
5	Magnesit
6	gelber Oker Kyoto

Konditionen der Alkalibehandlung

Tc mp.

5-n kaustische Soda, 130 C, 15 Std.

5-n kaustische Soda, 130 C, 20 Std.

5-n kaustische Soda, 130 C, 15 Std.

450"C
460C
470 "C
480C
470'C
470¹C

Ks wurde eine Destillations-Untersuchung zur Bewertung des Umwandlungsgrades des Öls (Einsatzmaterial) in öl niedriger Dichte durchgeführt. Dazu wurde das resultierende öl (ein Gemisch aus dem am Boden des Waschturms abgezogenen öl und dem Destillat aus dem Waschturm) in einen mittels eines Metallbads auf 350⁰C gehaltenen 300-ml-Kolben eingebracht, darin mit 60 UpM gerührt und 30 Minuten lang zwecks Abdestilliercn der leichten Fraktion mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf einem verminderten Druck von 5 mm Hg gehalten. Dann wurde der in dem Kolben verbliebene Destillationsrückstand ausgewogen. Das öl (Einsatzmaterial) wurde zur Bestimmung des Gehaltes an festem Kohlenstoff untersucht. An Hand der so erhaltenen Zahlcnwertc wurde der Umwnndlungskocffizicnt für die Umwandlung zu leichtem öl (Umsetzungsgrad) mittels der folgenden Formel berechnet

100 - B

mo'--/Γ

worin A den Gehalt (%) an gebundenem Kohlenstoff in

..... _ Uniwandlungsgriid zu
leichter Fraktion ('!»).

dem Ausgangsmaterial und B die Menge (⁰Zo) des Rückstands in dem Kolben bedeuten.

In Fig. 8 ist das Verhältnis zwischen der Behandlungstemperalur ("C) und dem Umsetzungsgrad zu leichtem öl (%) veranschaulicht. Auf der Abszisse in Fig.8 ist die Temperatur, bei der die Wärmebehandlung erfolgt, in ⁰C abgetragen, und die Ordinate gibt den Umwandlungsgrad zu leichter siedender Fraktion (%) an. Die in dieser grafischen Darstellung ausgezogen gezeichnete Kurve wurde mit den aus solchen Versuchen gewonnenen Daten erhalten, die erfindungsgemäß mit 1 Gcw.-% an Zusatz eingearbeitet enthaltenden ölen durchgeführt worden waren, und die gestrichelt wiedergegebene Kurve entstand aus den Versuchsdaten, die mit einem ohne anorganischen Zusatz untersuchtem Einsatzmaterial gewonnen worden waren. Aus der grafischen Darstellung erkennt man, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung, den Einbau der angegebenen Zusätze, eine schnellere Umwandlung des Einsatzmatcrials in leichtsiedende Fraktion erfolgt, verglichen mit unter sonst gleichen Bedingungen geprüften zusatzfreien Einsntzmatcrialien.

Man erkennt weiterhin, daß die Differenz hinsichtlich des Umwandlungsgrades zwischen einerseits dem erfindungsgemäß die angegebenen Zusätze eingearbeitet enthaltenden öl und andererseits ohne solche Zusätze behandeltem öl mit steigender Behandlungstemperatur zunimmt. Die Ergebnisse der vergleichender) Viskositätsmessungen sind in F i g. 9 grafisch dargestellt und lassen ebenfalls erkennen, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung durch Einarbeiten der angegebenen Zusätze eine ganz beträchtliche Viskositätsverminderung erreicht wird. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusätze wirken, wie man daraus erkennt, als Katalysator für die thermische Crackbehandlung. In der Darstellung der F i g. 9 ist auf der Abszisse die Temperatur, bei der die Wärmebehandlung erfolgt (⁰C), und auf der Ordinate die Viskosität (cP bei 50⁰C) abgetragen.

Beispiel 3

Ein Vakuumrückstand von Khafji-Rohöl (mit einer API-Dichte von 7,2), in dem 1 Gew.-% von einer Alkalibehandlung unterzogenem Garnierit eingearbeitet worden war, wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter den gleichen dort angegebenen Arbeitsbedingungen wärmebehandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Vorratsbehälter auf 140⁰C geheizt wurde und der für die Hitzebehandlung eingesetzte Röhrenerhitzer einen Innendurchmesser von 5 mm hatte.

In Fig. 10 sind die Zusammenhänge zwischen der Höhe der Behandlungstemperatur (⁰C) und dem Ausmaß der Umwandlung zu öl geringer Dichte (%) veranschaulicht. Aus der Darstellung erkennt man, daß durch das in dem Einsatzmaterial eingearbeitet vorhandene behandelte Garnierit die Umwandlung sehr stark begünstigt wurde, verglichen mit den Versuchsergebnissen unter Verwendung eines Einsatzmaterials, in dem behandeltes Garnierit nicht eingearbeitet war. Auf der Abszisse ist in der Darstellung der Fig. 10 die Temperatur (⁰C) abgetragen, und die Ordinate weist den Umwandlungsgrad zu leicht siedender Fraktion (%) aus. Die durchgezogen dargestellte Kurve entspricht den Daten, die an 1 Gew.-% des zuvor mit einem Alkali behandelten Garnierits eingearbeitet enthaltenden Einsatzmaterial gewonnen wurden, während auf det gestrichelt gezeichneten Kurve die Daten liegen, die mit ohne eingebauten Garnierit untersuchtem Einsatzmalerial erzielt wurden. Der dort mit A bezeichnete Meßwert wurde an einer 1 Gew.-% an nicht behandeltem Garnierit eingebaut enthaltendem Einsatzmaterial bestimmt. Hinsichtlich der Viskosität erkennt man aus der grafischen Darstellung gemäß Fig. 11, daß gegenüber einer ursprünglichen Viskosität des als Einsatzmaterial verwendeten Öls von mehr als 10 cP bei 50° C das nach der erfindungsgemäßen Behandlung resultierende öl eine ganz erheblich verminderte Viskosität aufwies. Auf der Abszisse ist in Fig. 11 die Temperatur der Wärmebehandlung (⁰C) abgetragen, und die Ordinate gibt die Viskosität (cP bei 50⁰C) an. Die durch Extrahieren der Boden-Ölfraktion aus dem Waschturm mit n-Pentan gewonnene ölfraktion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert, und es wurde festgestellt, daß dann iOppm Vanadium, 5 ppm Nickel und 8 ppm Natrium enthalten waren, wohingegen in dem Einsatzöl die entsprechenden Bestandteile in wesentlich höheren Mengen, und zwar mit Gehalten von 160 ppm Vanadium, 50 ppm Nickel und 80 ppm Natrium ermitteil wurden. Die nach der Extraktion der Boden-Ölfraktion des Waschturms mit Chinolin verbleibende unlösliche Fraktion betrug weniger als 1 Gew.-%. Dies läßt erkennen, daß in dem Röhrenerhitzer Koksbildung nicht stattgefunden hatte. ^; Das in diesem Beispiel benutzte Garnierit war zuvor bei 50⁰C 15 Stunden lang unter Rückfluß in der wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer 5-n wäßrigen Lösung von kaustischer Pottasche behandelt worden. Das behandelte Garnierit hatte eine Oberfläche

ίο 108 mVg. Zu Vergleichszwecken wurden einige weitere Versuche durchgeführt, bei denen zum Teil das Ausgangsöl unbehandeltes Garnierit darin eingearbeitet enthielt und zum Teil frei von jeglichem Garnierit untersucht wurde. Die Untersuchungen wurden in einer

ι S wie in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Innendurchmesser des für den Erhitzungsvorgang benutzten Rohrs, 5 mm groß war und die Wärmebehandlung bei einer auf 470⁰C festgesetzton Temperatur stattfand. Die Ergebnisse zeigten praktisch keine Verschiedenheit hinsichtlich der Umwaidlung zu leichter Fraktion. Anschließend wurde verbucht, die Behandlung 50 Stunden lang kontinuierlich zu fahren. Dazu wurde die mittels der Zahnradpumpe zugeführte Volumenmenge und die

Temperatur des Metallbads auf die in Tabelle 2 angegebenen verschiedenen Werte eingestellt. Es wurde versucht, die Auswirkung der angelieferten Volumenmenge und der Temperatur auf den Druck im Inneren des Systems im Verlauf des Verfahrens zu bestimmen. Dabei wurde festgestellt, daß bei den Versuchen, die mit den Zusatz nicht eingebaut enthaltendem Einsatzmaterial gefahren wurden, häufig Druckveränderungen auftraten, was ein Anzeichen dafür war, daß eine teilweise Verkokung und damit verbundene Gasbildung in dem System stattfand. Bei den Untersuchungen, die erfindungsgemäß mit den Zusatz eingebaut enthaltendem Einsatzmaterial durchgeführt wurden, blieben die Verhältnisse auch bei längerer Dauer des Verfahrens stabil, und es traten nicht die geringsten Druckvariationen auf. Wenn bei einem solchen Versuch angegeben wird, daß das eingespeiste Volumen groß war, dann heißt das gleichzeitig, daß die Zeitspanne für die Hitzebehandlung gering war.

Tabelle 2

Kondition Nr.

Eingespeistes
Volumen

(1/SUl.)

Temperatur de: Metallbaues

( C)

0,5	480
1	470
3,5	495

Es wurde ein Versuch mit der Kondition Nr. 1 ur einem Einsatzmaterial, in dem kein Zusatz enthalU

(.0 war, 50 Stunden lang kontinuierlich gefahren, obgleu ein Druckanstieg beobachtet wurde. Bei einem unter d Kondition Nr. 2 durchgeführten Versuch, bei dem ί Einsatzmaterial ein zusatzfreies Öl verwendet wurc mußte die kontinuierliche Verfahrensführung jedo

(<s nach 22 Stunden abgebrochen werden, weil der Druck dem System bis zu 18 kg/cm² anstieg. Bei einem unt der Kondition Nr. 3 mit zusatzfreiem Einsatzmater durchgeführten Versuch stieg, wie beobachtet wur<

der Druck bereits in der fünften Stunde an, fiel zeitweise zurück, stieg dann jedoch wieder allmählich in der 8. Stunde an, und es trat etwa um d^;e 15. Stunde erneut ein scharfer Druckanstieg bis auf 25 kg/cm² auf, was dazu zwang, das kontinuierliche Verfahren abzubrechen.

Das mit 200⁰C vom Boden des Waschturms ausgeblasene und als Einsatzmaterial in einer Untersuchung unter Kondition Nr. 3 verwendete öl wurde durch zwei Filtern aus Edelstahlgewebe, von denen eines eine lichte Maschenweite von 0,55 mm und das andere eine lichte Maschen weite von 0,15 mm hatte und die übereinander gepackt waren, hindurchfiltriert. Die koksähnliche Substanz, die von den Gewebemaschen festgehalten wurde, war sowohl hinsichtlich des Teilchendurchmessers als auch des Volumens bei den aus solchen Untersuchungen, die mit zusatzfreiem Einsatzmaterial gefahren worden waren, stammenden Ablagerungen größer als bei den aus Versuchen unter Verwendung von erfindungsgemäß behandeltem öl stammenden Materialien.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und nach dem dort beschriebenen Verfahren wurden verschiedene öle (mit einer API-Dichte von nicht mehr als 25) als Einsatzmaterial der Hitzebehandlung unterworfen, wobei in jedem öl 1 Gew.-% an Garnierit (mit einer Oberfläche von 120 m²/g), das zuvor mit einer 3-n wäßrigen Lösung von kaustischer Soda bei 130⁰C unter Rückfluß behandelt worden war, eingearbeitet war.

Es wurde bei diesen Versuchen ein Röhrenofen mit einem Innendurchmesser von 5 mm benutzt, die Temperatur der Hitzebehandlung war auf 470"C festgesetzt, und die Durchflußgeschwindigkeit betrug 1 I/Std.

In Tabelle 3 sind die Vergleichsdaten für die Viskosität bei 50⁰C und für die nach der Chinolin-Extraktion verbliebene Menge an unlöslichen Anteilen zusammengestellt.

Tabelle 3

l.insat/ol

Viskosität des	Öl nach der	llitzcbehandlung
EinsaUöls	Viskosität	nach Chinolin-
		extraktion ver
		bliebener unlös
		licher Anteil
(cP bei 50 C)	(el' bei 50 C	) (%)
650	32	Spuren
460	35	0,15
7 860	380	0,50
62 000	438	0,55
4 900	195	0,27
72 000	140	0,35
4 310	996	0,24
6000')	1 120	0,95

Arabisches leichtes Rohöl,Rückstand der atmosphärischen Destillation

Iranisches schweres Rohöl, Rückstand der atmosphärischen Destillation

Hoscan-Rohöl

Monagas-Öl, Rückstand der atmosphärischen Destillation

Wafra-Öl, Rückstand der atmosphärischen Destillation Cyrus-Öl, Rückstand der atmosphärischen Destillation Rasgarib-Öl, Rückstand der atmosphärischen Destillation Iranisches schweres Rohöl, Rückstand der Vakuumdestillation
Khafji-Öl, Rückstand der Vakuumdestillation

9000²)

910

0,77

') und ²) Diese Viskositats-vertc wurden bei 100 C erhalten. Die Messungen bei 50 C ließen erkennen, daß bei dieser Temperatur entsprechende Werte höher als 10° cP liegen.

Die zuvor angegebenen Zahlenwerte bestätigen, daß die Viskosität aller erfindungsgemäß hitzebehandelten öle durch die Behandlung sehr stark vermindert werden konnte. Ferner erkennt man, daß die Anteile an in Chinolin unlöslicher Substanz sehr gering waren; dies is möglicherweise ein Anzeichen dafür, daß durch di< Einarbeitung des behandelten Garnierits die Bildunj von Kohlenstoff blockiert wird.

Beispiel

Naturasphali (mit einer AP!-Dichte von 3.0 und einem Schwefelgehalt von etwa 6 Gew.-%), der aus dem Kaboengka District of Buton Island in Indonesia stammte, wurde einer beschleunigten Verkokungsprüfung unterzogen. Dabei wurde in der wie in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung unter den dort angegebenen Bedingungen gearbeitet, jedoch mit dem Unterschiei daß der AutbewahrungsbeliäUer auf 130⁰C erhit; wurde. Als Zusatz wurden verschiedene in d< nachfolgenden Tabelle 4 angegebene anorganisch Substanzen ausgewählt und in einer Menge von 0 Gew.-% in dem Einsatzmaterial eingearbeitet.

709 b42/'

/t/i

18

Tabelle 4

Vers.-Nr. Art der anorganischen
Subsiun/

Herkunft Konditionen der Alkalibehandlung

überziehen- Vcrhäünis de b-reich \'erkokungs/(

1 Laterit

2 Laterit

3 Laterit

4 Laterit

5 Bauxit

6 Garni'cril

Philippine. in 8-n wäßriger Kaliumcarnonat-

Nonoc lösung, 110 C, 50 Stunden

Philippine. in 1-n wäßriger Lösung von

Homonhon kaustischer Soda, 200 C", 15 Stunden

Indonesia. in 5-n wäßriger Lösung von

Larok kaustischer Pottasche, 185 C,

30 Stunden Shin-pou mine in 5-n wäßriger Lösung von

kaustischer Pottasche, 160 C,

5 Stunden Malaya in 8-n wäßriger Lösung von

kaustischer Soda, 160 C, 12 Stunden

New Caledonia in 5-n wäßriger Lösung von

kaustischer Soda, 150 C, 4 Stunden nrVg
nrVg
nr/g

nrVg

nvVg
nr/g

18,3 8,2 5,1

2,4

3,8 6,0

Das Verhältnis der Verkokungszeit bei mit einem den Zusatz enthaltenden Einsatzmaterial durchgeführten Versuch zu der Verkokungszeit des entsprechenden Versuches mit zusatzfreiem Einsatzmaterial ist in Tabelle 4 angegeben. Die Zahlenwerte für diese Verhältniswerte lassen erkennen, daß die Einarbeitung des Zusatzstoffes ausnahmslos eine mögliche Verkokung abbremst. Beispielsweise konnte bei dem Versuch Nr. 6 durch die Alkalibehandlung eine Zunahme des Porenvolumens, insbesondere in Form von Poren in der Größe von weniger als ICOO Ä, verglichen mit dem

Tabelle 5

Einsatzmaterial, erzielt werden. Dip Zunahme ginc beispielsweise für die einen Durchmesser von 100 bis Ä aufweisenden Poren bis auf den 3fachen Wert.

Beispiel 6

Es wurde eine Untersuchung ähnlicher der in Beispiel beschriebenen durchgeführt mit Einsatzölen, in die verschiedene in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebene Substanzen in einer anteiligen Menge von 1 Gew.-% eingearbeitet worden waren.

Vers.-Nr. Art der anorganischen
Substanz

Konditionen für die Alkalibehandlung Oberflächenbereich

Verhältnis der Verkokungszeit

1 Magnesit

2 Gelber Oker Kyoto

3 Flugasche

4 aktivierter Ton

5 Hochofenschlacke

6 Clinobutelorit
1 Pentlandrit

8 Ruß

9 Aktivkohle
0 Garnierit

in 5-n wäßriger Lösung von 150C, 15 Stunden

in 5-n wäßriger Lösung von 150 C, 15 Stunden

in 5-n wäßriger Lösung von 150C, 15 Stunden

in 5-n wäßriger Lösung von

150¹C, 15 Stunden

in 5-n wäßriger Lösung von

150T, 15 Stunden

in 5-n wäßriger Lösung von

150 C, 15 Stunden kaustischer Soda
kaustischer Soda
kaustischer Soda
kaustischer Soda
kaustischer Soda
kaustischer Soda
kaustischer Soda

in 5-n-Schwefelsäurelösung, 150 C, 15 Stunden mVg
nr/g
nrVg

nr/g
nr/g

nr/g
nr'/g

m²/g

nr/g

8,2 4,9 2,1 1,3 1,0 1,0 1,0

1,0 1,0 1.2

Aus den Versuchsergebnissen mit Magnesit, gelbem c₅ Behandlung ohne solchen Zusatz deutlich erkennbar.

>ker Kyoto und Flugasche ist die Überlegenheit der Bei den mit sonstigen anorganischen Substanzen

rfindungsgemäßen Behandlung, bei der der Zusatz in durchgeführten Versuchen konnte jedoch keine nen-

as Einsatzmaterial eingebaut wird, gegenüber der nenswerte Änderung festgestellt werden.

Die unbefriedigenden Ergebnisse bei den mit Aktivkohle, Clinobutelorit des natürlichen Zeoliths, Ton u.dgl. durchgeführten Versuchen sind ein Beweis dafür, dai3 die Größe der Oberfläche nicht der einzige Grund ist. Darüber hinaus weist die Tatsache, daß line so fein pulverisierte Substanz wie Ruß, die eine große Oberfiäche besitzt, keinen nennenswerten Effekt zu geüen vermag, daraufhin, daß auch der Teilchendurchmesser und die Größe der Oberfläche nicht di2 einzigen Ursachen sind.

Wenn man d^;f* Zusammensetzung betrachtet, so stellt man fest, daß bei den Versuchen Nr. 1, Nr. 2, Nr. 3, Nr. 7 und Nr. 10 Eisen in relativ hohen Anteilen vorhanden ist. Laterit, Nr. 7 und Nr. 10, enthält Nickel. Nickel ist jedoch nicht in Bauxit, Rotschlamm, Magnesit, usw. enthalten. Daraus ergeben sich manche Unsicherheiten. Es wurde jedoch sicher festgestellt, daß der Zusatz einer wie zuvor gekennzeichneten Substanz, deren Oberfläche infolge einer Alkalibehandlung vergrößert -vorden ist, sich bei der erfindungsgemäßen Behandlung zur Verminderung der Verkokungs-Probleme stets mit Erfolg einsetzen läßt.

Wenn ein solches Zusatzmaterial mit Säure behandelt

Tabelle 6

worden ist, ergab es nur geringen Effekt, obgleich es in einer doppelt so großen Zusatzmenge eingearbeitet worden war. Eine Probe des bei dem Versuch Nr. 6 des Beispiels 5 erhaltenen Produktes wurde in einem Autoklav mit Schwefelwasserstoff sulfuriert. Der sulfurierte Zusatz wies ein Verhältnis der Verkokungsz.'it von 6,2 auf. Gegenüber dem Verhältnis von 6,0, das für den entsprechenden nicht sulfurierten Zusatz festgestellt wurde, bedeutet dies eine geringe Zunahme. Diese geringe Zunahme kann jedoch nicht als eine ausreichende Verbesserung angesehen werden Vielmehr liegt der Schluß nahe, daß bei einer Behandlung dieser Art der tatsächliche Effekt durch den im Verlauf der Hilzebehandlung gebildeten Schwefelwasserstoff erreicht wurde.

Beispiel 7

Eine beschleunigte Verkokungs-Prüfung wurde ähnlich wie in Beispie) 6 beschrieben mit mehreren verschiedenen Einsatzmaterialien (die eine API-Dichte von nicht mehr als 25 hatten), wie sie in Tabelle 6 angegeben sind, durchgeführt.

Versuchs-Nr.	liinsatzmaterial	Behandlung	AIM-Dichte	Verhältniswert
				der Ver-
				kokungs/cit
1	iranisches schweres	Vukuumdestillationsrückstand	5,9	8,1
	Rohöl
ι	arabisches mitlel-	propanextrahierier Asphalt	5,7	8,2
	schweres Rohöl
3	Resgarib-Öl	Rückst, der atmosph. Destillation	13,6	3,9
4	WaIYa-Ol	dsgl.	12.5	3,7
5	Cyrus-Öl	dsgl.	11,8	6,6
6	Monagas-Öl	dsgl.	10,9	2,9
7	arabisches leichtes Rohöl	dsgl.	19,5	7,7
8	Schieferöl	dsgl.	18,0	4,2
9	Teersandöl	-	10,0	4,1
10	Boscan-Öl	Rohöl	10,0	2,4

Als Zusatz wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit Alkali behandeltes Laterit in einer anteiligen Menge von 1 Gew.-% verwendet. Es wurde bei allen Versuchen festgestellt, daß die Ergebnisse bei einer erfirdungsgemäßen Behandlung, bei der der Zusatz in dem Einsatzmaterial eingearbeitet war, gegenüber einer ohne den Einsatz vorgenommenen Behandlung stark verbessert waren.

Es wurde in einem frühen Stadium der Behandlung eine Probe des Bodenöls dem Waschturm entnommen, während der Innenraum der Vorrichtung relativ frei von Abscheidungen war. Diese Probe wurde als dünner Film auf eine Glasscheibe aufgestrichen und durch ein Mikroskop untersucht. Dabei wurde festgestellt, daC zwischen der bei einer erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung, bei der das Einsatzmaterial den Zusat2 eingearbeitet enthielt, und einer bei einer entsprechenden Behandlung ohne eingearbeiteten Zusatz entnommenen Probe ein erkennbarer Unterschied hinsichtlich des Gelatinierungsgrads bestand. Weiterhin war auffallend, daß die Gelteilchen mit zunehmender Länge dei Verkokungszeit feiner und gleichförmiger wurden. Be der Behandlung ohne Zusatz wurde eine große Anzah grober Gelteilchen und koksartiger Partikeln beobach tet.

Hierzu 6 Blau Zdehnuimen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Erdöl-Schweröl mit einer API-Dichte von nicht mehr als 25, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) dem Schweröl 0,5 bis 5 Gew.-% einer anorganischen Substanz mit einer Oberfläche von nicht weniger als 30 m²/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 30 Mikron zusetzt, die man durch Behandeln eines als Hauptbestandteil ein hochschmelzendes Oxid und ein Eisenoxid aufweisenden anorganischen Materials mit einem Alkali erhalten hat, und is

(b) das Schweröl mit der darin eingearbeiteten anorganischen Substanz bei einer Temperatur von nicht unter 400°C in einem rohrförmigen Heizofen thermisch crackt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als das ein hochschmelzendes Oxid und ein Eisenoxid aufweisende anorganische Material Laterit, Garnierit, Magnesit, Bauxit, Flugasche und gelben Oker Kyoto verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine anorganische Substanz mit einer Oberfläche von 30 bis 200 m-7g verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermische Cracken bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500 C vornimmt.