DE2614448B2

DE2614448B2 - Verfahren zum Herstellen eines Pechkokses mit nadeiförmiger Textur

Info

Publication number: DE2614448B2
Application number: DE2614448A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6239 Vockenhausen Pietzka; Harald Dr.Rer.Nat. 6233 Kelkheim Tillmanns
Original assignee: Sigri Elektrographit 8901 Meitingen GmbH
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1976-04-03
Filing date: 1976-04-03
Publication date: 1978-03-30
Also published as: JPS52121003A; US4111794A; DE2614448A1; DE2614448C3; FR2366351A1; GB1550987A; FR2366351B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Pechkokses mit einer nadeiförmigen Textur, nach welchem ein Steinkohlenteerpech bei einer erhöhten Temperatur filtriert und das Filtrat verzögert verkokt wird.

Zur Herstellung von Pechkoksen mit einer nadeiförmigen Textur ist es beispielsweise nach den deutschen Auslegeschriften 1189 517 und 12 57 738 und der deutschen Offenlegungsschrift 24 34 295 bekannt, die für die Ausbildung der nadeiförmigen Textur schädlichen Stoffe, vor allem die in Chinolin unlöslichen rußartigen und mineralischen Anteile durch Filtration, Sedimentation und ähnliche Trennverfahren aus Teerpechen abzutrennen. Die Peche werden zu diesem Zweck auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes erhitzt oder die Trennung wird durch Zusätze von Lösungsmitteln, wie Waschöl oder Anthrazenöl, gefördert. Besonders einfach ist die Abtrennung der unlöslichen Anteile durch Filtration, wenn dem Teerpech eine größere Menge niedrigsiedender aromatische Verbindungen enthaltende Stoffe zugesetzt werden, wie z. B. Teeröle. Derartige öle erleichtern die Filtration des Teerpechs und verbessern die Trennschärfe, d. h„ sie ermöglichen die nahezu vollständige Entfernung des in Chinolin unlöslichen Anteils. Nach der Filtration werden die Teeröle durch Destillation von dem gereinigten Pech abgetrennt oder nach der deutschen Auslegeschrift 20 64 695 zusammen mit dem Filtrat bei Temperaturen zwischen 450 und 500° C verschwelt.

Die mit dem letztgenannten Verfahren erreichbare Koksausbeute ist wegen des hohen Anteils leichtflüchtiger Stoffe verhältnismäßig klein. Die Grün- oder Rohkoksausbeute beträgt nur etwa 49 bis 63% und die Ausbeute eines durch Erhitzen auf 1300⁰C hergestellten calcinierten Kokses dürfte nur etwa 45 bis 57% betragen. Zwar kann dieser Nachteil durch Abtrennung der niedrigsiedenden Verbindungen vor der Verkokung, etwa durch Destillation, vermieden werden, aber nur auf Kosten eines zusätzlichen Verlahrensschrittes. Bei dem durch die deutsche Offenlegungsschrift 2159 862 bekanntgewordenen Verfahren zum Herstellen eines nadeiförmigen Pechkokses ist beispielsweise vorgesehen, das ungereinigte Einsatzpech zunächst mit einem Teerdestillat zu mischen und nach Abtrennung der unlöslichen Anteile den Teerzusaiz in einem besonderen Destillationsturm abzutrennen, so daß die dem Koker zugeiuhrten gereinigten Peche keine flüchtigen Teerfraktionen enthalten.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, bei der Abtrennung der für die Ausbildung eines nadeiförmigen Kokses

ίο schädlichen Stoffe aus einem Steinkohlenteerpech durch Filtration die Trennleistung und Trenngüte zu verbessern und den bei der Verkokung des gereinigten Pechs anfallenden Koksrückstand zu erhöhen, ohne daß vor dem Verkoken leichterflüchtige Teerfraktionen durch Destillation oder andere Trennverfahren abgetrennt werden. Dabei soll ein Pechkoks mit einer nadeiförmigen Textur und einem besonders kleinen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten erzeugt und der Energiebedarf des kombinierten Filtrations- und Verkokungsverfahrens wesentlich vermindert werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß dem ungereinigten Einsatzpech beim Verkoken des Pechfiltrats gebildete kondensierbare Pyrolyseöle in einer Menge von 5 — 30 Gew.-% zugemischt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß im Kreislauf geführte kondensierbare Pyrolyseöle die Zähigkeit von Steinkohlenteeerpechen herabsetzen und deren Filtrierbarkeit derartig verbessern, daß der Einsatz von Pechen mit einem höheren Erweichungspunkt möglich wird, die beim Verkoken einen hohen Koksrückstand ergeben. Der Zusatz rückgeführter Pyrolyseprodukte bewirkt eine wesentliche Steigerung der Filterleistung und eine nahezu vollständige Abtrennung der die Koksqualität beeinträchtigenden chinolinunlöslichen Anteile, so daß mit großer Ausbeute ein Pechkoks mit einem besonders kleinen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten erzeugt wird.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Steinkohlenteerpechen mit einem Erweichungspunkt zwischen 70 und 150°C als Einsatzmaterial oder auch von Mischungen zweier oder mehrerer Teerpeche, deren Erweichungspunkte um mehr als 20° C voneinander verschieden sind. Die durch Filtration gereinigten Gemische werden zweckmäßig zum Verkoken z. B. Röhrenerhitzern mit nachgeschalteten Kokstrommeln zugeführt. Der anfallende Halb- oder Grünkoks wird anschließend in an sich bekannter Weise in Drehrohrofen, Telleröfen und dergleichen durch Erhitzen auf etwal300°Ccalciniert.

Zur Durchführung der Heißfiltration des Teerpech-Teerölgemisches ist es zweckmäßig, dem Gemisch ein Filterhilfsmittel, z. B. Kieselgur, in Mengen bis zu 5% zuzusetzen und in einem Vorwärmer auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200°C oberhalb des Erweichungspunktes des Gemisches zu erhitzen. Als Filter sind insbesondere Druckfilter geeignet, wie z. B. Filterker-

bo zen, die Drücke von etwa 10 bar zulassen. Die Filtrationsleistung beträgt je nach den verwendeten Ausgangsteerpechen und dem Anteil an Rücklauföl etwa 400-800 kg/m² h. Das Filtrat enthält weniger als 0,3% chinolinunlösliche Bestandteile und weniger als

''"> 0,1% mineralische Stoffe. Das gereinigte Filtrat wird dann z. B. in einem Röhrenerhitzer auf eine Temperatur von etwa 450 — 500°C erhitzt und dann in Kokstrommeln verkokt. Die entstehenden kondensierbaren

Pyrolyseprodukte, vor allem Teeröle, werden wenigstens zu einem Teil zurückgeführt und dem Einsatzpech zugesetzt und ein zweiter Teil wird als Heizmittel für die Erwärmung von Vorwärmer und Röhrenerhitzer verwendet. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte dienen ebenfalls für diesen Zweck als Brennstoff.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen und Beispielen erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens, F i g. 2 eine Stoffbilanz,

F i g. 3 eine Energiebilanz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

In den Vorwärmer und Mischer 1 in F i g. 1 wird über die Leitung 12 eingespeistes Steinkohlenteerpech, dessen Erweichungspunkt bevorzugt 70 bis 150⁰C beträgt, mit kondensierten Pyrolyseölen gemischt, die über die Leitungen 9,10,11 aus der Fraktionierkolonne 5 dem Mischer zugeführt werden. Die fühlbare Wärme des Pyrolysekondensats wird dabei vollständig zur Erwärmung des Einsatzpeches genutzt. Der Wärmeinhalt beträgt etwa bis zu einem Viertel der zur Erwärmung des Pechs auf eine Temperatur von ca. 100 bis 200⁰C oberhalb des Erweichungspunktes notwendigen Wärmemenge. Das Gemisch setzt sich aus etwa 70 bis 95% Steinkohlenteerpech und 5 bis 30% zurückgeführtes Pyrolyseöl zusammen. Höhere Pechgehalte beeinträchtigen die Filtrierbarkeit und ergeben wegen der unvollständigen Abtrennung derchinolinunlöslichen Bestandteile ebenfalls einen Pechkoks, der einen größeren thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten aufweist. Geringere Pechgehalte bedingen eine unerwünschte Verringerung der Koksausbeute.

Über die Leitung 13 werden dem Gemisch 0,5 — 5% Kieselgur zugesetzt und das Gemisch wird auf eine Temperatur etwa 100-200° C oberhalb des Erweichungspunktes erhitzt. Das Gemisch wird dann durch eine Leitung 19 in einen Druckfilter 2 eingespeist und bei einem Differenzdruck von etwa 1 bis 8 bar filtriert. Die spezifische Filterleistung beträgt etwa 500 kg/m² h. Das Filtrat wird dann über die Leitung 20 aus dem Filter abgezogen und dem Röhrenerhitzer 3 zugeführt, in dem es auf etwa 450-500⁰C erwärmt wird. Die Erhitzung erfolgt dabei in bekannter Weise derartig, daß durch turbulente Strömungen, hohe Geschwindigkeiten oder durch die Einstellung unkritischer Temperatur- und Druckprofile die Verkokung des Filtrats vermieden wird. Das auf 450 bis 500⁰C vorerhitzte Filtrat wird über die Leitung 21 aus dem Röhrenerhitzer abgezogen und in Kokstrommeln 4 eingeführt und dort einem Druck zwischen etwa 1 und 6 bar und einer Überkopftemperatur von etwa 450-490⁰C ausgesetzt. Der gebildete Koks wird periodisch aus der Trommel 4 ausgetragen, was schematisch durch den Pfeil 17 angedeutet ist, das Überkopfprodukt wird über die Leitung 22 abgezogen und in der Fraktionierkolonne 5 mit einer Überkopftemperatur zwischen 150 und 200⁰C und Sumpftemperaturen von etwa 300⁰C bei Drücken von etwa 0,5 — 2 bar in Fraktionen zerlegt. Gase und leicht flüchtige öle enthaltende Fraktionen werden durch den zum t>o Erwärmen des Vorwärmers 1 und des Röhrenerhitzers 3 vorgesehenen Brennern 7 bzw. 6 zugeführt, die zusätzlich oder alternativ mit anderen Brennstoffen betrieben werden können (14,15). Die kondensierbaren Pyrolysefraktionen werden über Leitungen 9, 10, 11 η·ϊ abgezogen und wenigstens zu einem Teil dem Vorwärmer 1 zugeführt und mit dem Einsatzpech 12 gemischt. Ein anderer Teil der Pyrolyseöle kann alternativ in den Brenner 6 zur Beheizung des Röhrenerhitzers 3 verbrannt werden.

In F i g. 2 ist schematisch das Beispiel einer Massenbilanz des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt In den Vorwärmer 1 werden 97 Teile Steinkohlenteerpech und 3 Teile Kieselgur eingespeist und mit 20 Teilen Pyrolysekondensat vermischt, so daß der Filter 2 mit 120 Teilen beaufschlagt wird. Der Filterrückstand beträgt im Mittel 10 Teile, 110 Teile Filtrat werden in den Röhrenofen und in die Kokstrommel eingespeist. Es entstehen 70 Teile Koks, entsprechend einer Koksaus beute von ca. 70% bezogen auf den Pecheinsatz und 40 Teile flüchtige Stoffe, von denen 20 Teile in den Vorwärmer zurückgeführt und 20 Teile Gase und leicht flüchtige Anteile als Brennstoff verwendet werden.

Das Beispiel einer Energiebilanz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in F i g. 3 dargestellt Der Energiebedarf zum Erwärmen von 100 kg Pech, einschließlich Kieselgur, auf etwa 22O⁰C beträgt ca. 40 MJ. Im Röhrenerhitzer sind das Filtrat und rückgeführte Pyrolyseprodukte von 220 auf etwa 500°C zu erhitzen, wofür 92 MJ erforderlich sind. Schließlich betragen die Wärmeverluste etwa 17 kj oder ca. 13%. Der Wärmebedarf wird gedeckt durch die Verbrennung von 30% der Pyrolyseprodukte und durch die fühlbare Wärme des rückgeführten Anteils, wodurch dem Prozeß etwa 138 MJ bzw. 11 MJ zugeführt werden.

Beispiel 1

Ein Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 80° C und einem Gehalt an chinolinunlöslichen Anteilen von 8,5% wird in dem Vorwärmer 1 mit rückgeführten Pyrolyseprodukten im Verhältnis 9 :1 gemischt und auf 230°C erhitzt Nach dem Zusatz von 1% Kieselgur wird das Gemisch in Filterkerzen mit Metallfiltereinsätzen und Spaltweiten von ca. 100 μπι filtriert, wobei der notwendige Druck mit der Filtrationszeit von etwa 1,5 auf 5 bar Differenzdruck ansteigt Die Filterleistung wurde mit 500 kg/m² h bestimmt Der Erweichungspunkt des Filtrats betrug 55⁰C, der Gehalt an chinolinunlöslichen Stoffen war <0,l%. Das Filtrat wurde in dem Röhrenerhitzer 3 auf etwa 480⁰C und in den Kokstrommeln 4 bei einer Temperatur von 450 bis 510°C unter einem Druck von 1 bis 5 bar verkokt Die Koksausbeute betrug 72%. Der Grünkoks wird in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in Drehrohr- oder Telleröfen calciniert.

Die charakteristischen Eigenschaften eines Kokses sind bisher vorwiegend durch Messungen an Prüfkörpern indirekt erschlossen worden, die außer Kokskörnern verschiedener Größe als Füller ein verkoktes Bindemittel enthalten. Neben dem für die Herstellung der Prüfkörper erforderlichen verhältnismäßig großen Zeitaufwand ist vor allem die Unscharfe der Methode bedingt durch den Einfluß der Herstellungsparameter von Nachteil. Geeigneter für die Charakterisierung eines Kokses sind Direktmessungen, wie z. B. die Bestimmung des thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten an aus größeren Koksstücken geschnittenen Würfeln. Nach dieser Methode werden für bekannte Koksarten folgende Werte bestimmt (20 bis 200⁰C):

Fluid-Koks

Steinkohlenteerpechkoks
Normaler Petrolkoks
Nadelkoks

14-16-10-VK

12-1410"VK

6-10· 10-VK

4- 610-VK

(die Koksproben wurden vor der Messung jeweils 6 h auf 1300⁰C erhitzt).

Der thermische Volumenausdehnungskoeffizient des unter den obengenannten Bedingungen hergestellten Pechkokses betrug nur 2,8- 10-VK.

Da der thermische Volumenausdehnungskoeffizient gut mit der optisch erkennbaren Textur und dem Anisotropiegrad der Kokse korreliert, kann diese Größe als nützliches Maß für die Qualität von Koksen und deren Eignung für die Herstellung von thermisch und elektrisch hochbelasteten Graphitkörpern verwendet werden. Stranggepreßte Graphitkörper, die einen Koks mit einem thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten <2,8-10-VK enthalten, weisen z.B. einen sehr kleinen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Preßrichtung (<0,6·10-⁶/Κ) auf und überraschenderweise ebenfalls einen kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten in radialer Richtung (<1,8·10-⁶/Κ). Derartige Graphitkörper eignen sich aufgrund der ausgezeichneten Beständigkeit gegen Temperaturschwankungen und Temperaturgradienten beispielsweise als Elektroden für hochbelastete Lichtbogenofen zur Stahlerzeugung.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 verwendete Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 80⁰C wurde im Verhältnis 95 :5 und 75 : 25 mit rückgeführten Pyrolyseprodukten gemischt und wie in Beispiel 1 filtriert und verkokt.

Mischungsverhältnis	95:1	75:25
Filtrations
geschwindigkeit	400 kg/m² h	700 kg/m² h
Chinolinunlösliches
im Filtrat	0,2%	<0,l%
Koksausbeute	76%	66%
Thermischer Volumen
ausdehnungskoef
fizient	3,5-10-VK	1,6-10-VK

Mit sinkendem Anteil der rückgeführten Pyrolysepro dukte nimmt die Koksausbeute zu, die Qualität de; Kokses und ebenfalls die Filtrationsleistung verschlech tern sich jedoch.

Beispiel 3

Zwei Steinkohlenteerpeche mit Erweichungspunkter von 136 bzw. 71°C wurden im Verhältnis 20:8( untereinander und mit 10 Gew.-% rückgeführterr Pyrolyseöl gemischt und das Gemisch wie in Beispiel I filtriert und verkokt.

Filtrationsgeschwindigkeit	550 kg/m² h
Chinolinunlösliches im
Filtrat	<0,1%
Koksausbeute	75%
Thermischer Volumenaus
dehnungskoeffizient	1,9-10-VK

Aus derartigen Pechgemischen hergestellte Pechkok se weisen bei gleicher Koksausbeute eine bessere Qualität auf als Kokse aus einem einzigen Pech Günstiger ist ebenfalls die Filtrierbarkeit von Pechgemi sehen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens unc des nach dem Verfahren hergestellten Pechkoksei werden im einzelnen durch die Beispiele verdeutlicht Das mit einem rückgeführten Pyrolyseprodukt gemisch te Pech ist mit hoher Leistung filtrierbar, das Filtra enthält nur geringe Mengen schädlicher Teerinhalts stoffe und ergibt einen höheren Koksrückstand al; Pechgemische mit Fremdölzusätzen. Die Rückführung der Pyrolyseprodukte ermöglicht darüber hinaus eine verbesserte Wärmewirtschaft. Schließlich zeichnet siel· der nach dem Verfahren erzeugte Koks mit nadeiförmiger Textur durch einen ungewöhnlich kleinen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten <4-10-VK aus.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Pechkokses mit einer nadeiförmigen Textur, nach welchem ein Steinkohlenteerpech bei einer erhöhten Temperatur filtriert und das Filtrat verzögert verkokt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem ungereinigten Einsatzpech beim Verkoken des Pechfiltrats gebildete kondensierbare Pyrolyseöle in einer Menge von 5 — 30 Gew.-% zugemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt zwischen 70 und 15O⁰C als Einsatzpech verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Steinkohlenteerpeche verwendet werden, deren Erweichungspunkte um mehr als 20 K verschieden sind.

4. Steinkohlenteerpechkoks, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten <4 · 10-⁶/K.