DE2612748B2

DE2612748B2 - Verfahren zum Entgasen von durch Substanzpolymerisation erhaltenen Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE2612748B2
Application number: DE2612748A
Authority: DE
Inventors: Jean Bernard Saint-Auban Pompon; Salomon Saint-Symphorien D'ozon Soussan
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1980-03-20
Also published as: JPS558007B2; FI61035C; SE7602693L; ATA224976A; NL165758B; ES446382A1; AR207812A1; TR19439A; FI760782A; IE42533L; FI61035B; GB1506981A; NO144968C; CH609990A5; JPS51119784A; FR2305446B1; BR7601836A; CA1109193A; SE426493B; SU656530A3

Description

Das in Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids noch vorhandene monomere Vinylchlorid wirkt sich in mehrfacher Hinsicht nachteilig aus: Es besteht die Gefahr, daß mit der Umgebungsluft explosive Gemische entstehen, daß die Luft der Fabrikhallen mit dieser in hohem Maße gesundheitsschädlichen Verbindung verunreinigt wird und die Gefahr, daß in den aus diesen Polymerisaten hergestellten Erzeugnissen Mikroblasen eingeschlossen sind. Man versucht deshalb, den Restgehalt an monomeren! Vinylchlorid in den Homo- oder Copolymerisaten so weit wie möglich zurückzudrängen oder auszuschalten.

Bei der Substanzpolymerisation von Vinylchlorid gegebenenfalls im Gemisch mit Comonomeren erhält man, wenn der angestrebte Umwandlungsgrad erreicht ist, ein Polymerisat, das anschließend in einer Entgasungsbehandlung von dem nicht umgesetzten Monomeren oder Monomerengemisch abgetrennt wird.

Die Entgasungsbehandlung wird unter Rühren oder Bewegen der Masse vorgenommen. Man bringt das Monomere bzw. die Monomeren, die entfernt werden sollen, von dem Polymerisationsdruck auf einen Druck von allgemein 50 bis 180 mm Hg, man bringt oder hält das Polymerisat bei einer Temperatur von mindestens 70° C bis zu unterhalb der Zersetzungstemperatur des Homo- oder Copolymerisats und hält diese Bedingungen des Druckes und der Temperatur aufrecht, bis das Entgasen aufhört.

Die Dauer der Entgasungsbehandlung schwankt allgemein von 60 bis 120 finin. Sie dauert allgemein um so langer, je langsamer das Restmonomete ent-

Das Ausmaß der Entgasung wird so geregelt oder gesteuert, daß das Monomere oder Monomerengemisch, das abgetrennt werden soll, innerhalb von 20 bis 60 Minuten vom Polymerisationsdruck auf einen Druck von etwa 4 bar gebracht wird. Unterhalb dieses Wertes ist das Ausmaß der Entgasung um so stärker, je höher bei sonst gleichbleibenden Bedingungen die s Temperatur ist. In der Praxis erhitzt man das Polymerisat vom Beginn der Entgasung an so, daß es, wenn erforderlich, schnell auf die vorgegebene Temperatur gebracht bzw. bei dieser gehalten wird. Nachdem die Entgasung aufgehört hat, bringt man die Polymerisate

ίο oder Copolymerisate mit Hilfe von Stickstoff auf Atmosphärendruck, bevor man sie an die freie Luft bringt; hieran schließt sich allgemein ein Sieben oder Klassieren an, um die groben Teilchen abzutrennen. Bei dem Verfahren der DE-OS 2331895 wird das

is Substanzpolymerisat unter erhöhtem Druck mit 1 bis 10% seines Gewichtes an überhitztem Wasserdampf behandelt, bis sich kein Wasserdampf n-?hr kondensiert. Dann wird im Vakuum abgekühlt und das Kondensat verdampft. Das behandelte Polymerisat enthält entsprechend den Beispielen noch 600 bis 3000 mg/ kg Monomeres(e).

Bei dem Verfahren der älteren Anmeldung entsprechend DE-OS 2500765 wird.das Polymerisat unter vermindertem Druck von höchstens 0,4 at mit 2 bis 5 % seines Gewichtes an überhitztem Wasserdampf von mindestens 80° C behandelt, und die Temperatur oberhalb des Taupunktes von Wasser und unterhalb der Glastemperatur des Polymerisats gehalten.

Bei dem Verfahren der älteren Anmeldung ent-

w sprechend DE-OS 2429777 werden bei einem durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymerisat aus der wäßrigen Polymerisatdispersion 0,5 bis 20 kg Wasser je 100 kg Dispersion bei einem Druck von 150 bis 650 mm Hg verdampft. Ent-

r, sprechend den Beispielen enthält das Polymerisat danach noch 30 Ims 40 mg/kg Monomeres.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit der an sich bekannten Entgasung von Substanzpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid unter vermindertem Druck dadurch verstärkt werden kann, daß man das Polymerisat unter den bestimmten, im Patentanspruch 1 angegebenen, Bedingungen mit der dort ebenfalls genannten geringen Menge Wasser in Berührung bringt. Die auf diese Weise entgasten

4-. Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids enthalten, bevor sie mit der freien Luft in Berührung gebracht werden, bereits weniger als 50 mg/kg und allgemein weniger als 20 mg/kg und sogar nur lediglich 1 mg/kg freies Vinylchlorid.

-,ο Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entgasen von durch Substanzpolymerisation erhaltenen Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids besteht darin, daß man das Monomere oder Monomerengemisch, das entfernt werden soll, vom Polymerisationsdruck

γ-, auf einen Druck unterhalb 120 mm Hg bringt, während man das Polymerisat in Bewegung hält, daß man das Polymerisat auf eine Temperatur von mindestens 70° C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei welcher die Zersetzung des Homo- oder Copolymerisats be-

ho ginnt, hält oder auf diese Temperatur bringt, daß man diese Bedingungen des Druckes und der Temperatur bis zum Aufhören der Entgasung beibehält und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das weniger als 2000 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid ent-

(,5 haltende Polymerisat mit 0,01 bis 0,8% seines Gewichtes Wasser behandelt und die Entgasung auf übliche Weise zu Ende führt. Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des

Polymerisats, eingesetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man das Polymerisat während des Entgasungsvorganges mit Stickstoff zusammen, nachdem das Monomere oder Monomerengemisch, das entfernt werden soll, auf einen Druck unterhalb 120 mm Hg gebracht worden ist Die Zugabe von Inertgas kann einmal oder mehrere Male erfolgen.

Um die erforderliche Zeitspanne für den Entgasungsvorgang zu verkürzen, wird das Polymerisat vorteilhafterweise vom Beginn des Entgasungsvorganges an erhitzt. Die Dauer der Entgasung beträgt im allgemeinen 60 bis 120 Minuten. Nachdem die Entgasung aufgehört hat, bringt man die Polymerisate auf Atmosphärendruck mit Hilfe eines Inertgases wie Stickstoff, bevor man sie der freien Luft aussetzt.

DieErfindungwirdinden folgenden Beispielen näher erläutert. Die Viskositätszahl AFNOR der Homo- und Copolymerisate wurde gemäß der französischen Norm NFT51013 bestimmt. Zur Bestimmung des Vinylchlorid-Restgehaltes wurde die unter Luftausschluß aus dem Autoklaven entnommene Polymerisatprobe in Dimethyiacetamid gelöst und chromatographisch untersucht.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Polymerisationskessel für die Präpolymerisation mit Rauminhalt 3,5 m³, aus rostfreiem Stahl und versehen mit einem Turbinenrührer wurden 2200 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft aus der Vorrichtung durch Entspannen "on 2000 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden ebenfalls 41,7 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 3 g aktivem Sauerstoff sowie 189 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 17 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 190UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 69° C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im Autoklaven.

Nach 25 min langer Präpolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad von etwa 12%, wurde das Präpolymerisat in einen vertikalen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rauminhalt 8 m' und Heiz- oder Kühlmantel verbracht, der zuvor durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 2000 g Vinylchlorid sowie 133,5 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 12 g aktivem Sauerstoff und 1358 g Lauroylperoxid entsprechend 55 g aktivem Sauerstoff enthielt. Der Reaktorwar mit einem Bandschneckenmischer versehen und die Rührergeschwindigkeit wurd auf 30 UpM eingestellt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisclies wurde schnell auf 69° C gebracht und dort gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im Polymerisationsreaktor.

Nach 3,5stündiger Polymerisation bei 69° C wurde das Wasser im Heizmantel auf 75° C gebracht und mit dem Entgasen des Polymeren begonnen; das Monomere wurde in einem hierfür vorgesehenen Vorratsbehälter aufgefangen, der Monomeres unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.

Das Monomere, das entfernt werden soll, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen während 50 min auf einen Absolutdruck von 4 bar gebracht und dann mit Hilfe eines Kompressors auf einen Druck von 110 mm Hg, der bis zum Ende des Entgasungsvorganges beibehalten wurde.

Die Temperatur des Polymerisats war 5 min nach dem Aufheizen des Heißwassers im Heizmantel auf 75° C gestiegen und wurde bis zum Ende des Entgasungsvorganges bei diesem Wert gehalten. Die Gesamtdauer des Entgasungsvorganges betrug 120 min.

Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff wurde festgestellt, daß das Polyvinyl-Chlorid im Polymerisationsreaktor noch 350 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt.

Es wurden 2760 kg Polyvinylchlorid isoliert, Viskositätszahl AFNOR 78, Kornanteil unter 630 um: 97 Gew.-%, Schüttgewicht 0,59 g/cm³ und mittlerer Korndurchmesser 110 um.

Beispiel 1

Es wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 eingehalten. Nach 2,5stündiger Polymerisation bei 69 ° C wurde das Heißwasser im Heizmantel auf 75° C gebracht und mit dem Entgasen des Polymeren begonnen, wobei das Monomere in dem hierfür vorgesehenen Vorratsbehälter aufgefangen wurde, der Monomeres unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.

Das Monomere, das abgetrennt werden sollte, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen während 50 min auf einen Absoluldruck von 4 bar gebracht und dann mit Hilfe des Kompressors gemäß so Vergleichsbeispiel i auf einen Druck von 110 mm Hg. Sobald der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid im Polymerisationsreaktor weniger als 2000 mg/kg betrug, was 30 min anch dem Inbetriebsetzen des Kompressors der Fall war, wurden 0,5 kg Wasser zur> gegeben und der Druck erneut auf 110 mm Hg eingestellt und bis zum Ende der Entgasung bei diesem Wert gehalten.

Die Temperatur des Polymerisats war 5 min nach dem Aufheizen des Heißwassers im Heizmantel auf 75° C gestiegen und wurde bis zum. Ende des Entgasungsvorganges bei diesem Wert gehalten; Gesamtdauer der Entgasung 120 min.

Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Polymerisations-■r> reaktor enthaltene Polyvinylchlorid nur noch 3 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt.

Es wurden 2800 kg Polyvinylchlorid isoliert, Viskositätszahl 78, Komanteil < 630 μιη: 97 Gew.-%, Schüttgewicht 0,60 g/cm³ und Korngrößenverteilung v) mit mittlerem Durchmesser 108 μιη.

Vergleichsbeispiel 2

In einem Präpolymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rauminhalt 14 m' und mit Turbinenrührer

.ι wurden 8250 kg Vinylchlorid vorgelegt und 1000 kg Vinylchlorid entspannt, um die Luft zu vertreiben. Es wurden ebenfalls 417g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 30 g aktivem Sauerstoff und 779 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 70 g aktivem

M) Sauerstoff zugegeben. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 75 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 70° C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im Präpo-

hs lymerisationsreaktor.

Nach 10 min langer Präpolymerisation betrug der Umwandlungsgrad etwa 10%; das Präpolymerisat wurde in einen horizontalen Polymerisationsreaktor

aus rostfreiem Stahl, mit Rauminhalt 25 m³ und mit Heizmantel verbracht, der zuvor durch Entspannen von 1000 kg Vinylchlorid gespült worden war und 5750 kg Vinylchlorid, 1931 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 139 g aktivem Sauerstoff sowie 1524 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 137 g aktivem Sauerstoff enthielt. Der Reaktor war mit einem Rahmenrührer versehen, dessen Geschwindigkeit auf 8 UpM eingestellt wurde. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde schnell auf 55° C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 8,1 bar im Polymerisationsreaktor.

Nach 4,25stündiger Polymerisation bei 55° C wurde das Wasser im Heizmantel auf 80° C gebracht und mit dem Entgasen des Polymeren begonnen, wobei das Monomere in einem hierzu vorgesehenen Vorratsbehälter aufgefangen wurde, der Monomeres unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.

Das Monomere, das entfernt werden sollte, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen während 50 min auf einen Druck von 4 bar gebracht und darauf mit Hilfe eines Kompressors auf einen Druck von 100 mm Hg. Durch eine erste Zugabe von Stickstoff wurde der Absolutdruck im Polymerisationsreaktor auf 1 bar gebracht und anschließend mit Hilfe einer Vakuumpumpe, deren Druckseite zu einem benachbarten Reservoir hin gerichtet war, auf 60 mm Hg.

Durch eine zweite Zugabe von Stickstoff wurde erneut der Absolutdruck im Polymerisationsreaktor auf 1 bar eingestellt und dann mit Hilfe der Vakuumpumpe erneut auf 60 mm Hg.

Die Temperatur des Polymerisats war 10 min nach Aufheizen des Wassers im Heizmantel auf 80° C gestiegen und wurde bis zur beendeten Entgasung bei diesem Wert gehalten. Die Gesamtdauer der Entgasung betrug 120 min.

Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Polymerisationsreaktr: enthaltene Polyvinylclorid noch immer 320 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt.

Es wurden 11 200 kg Polyvinylchlorid isoliert. Viskositätszahl 109, Kornanteil < 630 μπι: 99 Gew.-%, Schüttgewicht 0,60 g/cm³, Korngrößenverteilung mit einem mittlren Durchmesser von 145 μπι.

Beispiel 2

Es wurden die ßleichen Polymerisationsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 eingehalten.

Nich 4,25stündiger Polymerisation bei 55° C wurde die Temperatur des Wassers im Heizmantel auf 80° C gebracht und mit dem Entgasen des Polymeren begonnen, wobei das Monomere in dem hierfür vorgesehenen Vorratsbehälter aufgefangen wurde, der Monomeres Untef einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.

Das MortOmefc, das abgetrennt werden sollte, wurde zunächst "-Weh unmittelbares Entgasen während 50 min auf einen Absolutdruck von 4 bar gebracht und daraii* mit Hilfe des Kompressors gemäß Vergleichsbeispi^l 2 auf einen Druck von 100 mm Hg.

Sobald der Re$>tgehalt an monomerem Vinylchlorid im Polymeren weniger als 2000 mg/kg betrug, was 30 min nach Infetriebnahme des Kompressors der Fall war, wurden 80 kg Wasser zugesetzt. Durch eine erste Zugabe von Stickstoff wurde der Absolutdruck im Polymerisationsreaktor auf 1 bar gebracht und darauf mit Hilfe der Vakuumpumpe gemäß Vergleichsbeispiel 2 auf 60 mm Hg.

Durch eine zweite Zugabe von Stickstoff wurde erneut der Absolutdruck im Polymerisationsreaktor auf 1 bar gebracht und dann wiederum mit Hilfe der Vakuumpumpe auf 60 mm Hg.

Die Temperatur des Polymerisats war 10 min nach dem Aufheizen des Wassers im Heizmantel auf 80° C ίο gestiegen und wurde bis zum Ende des Entgasungsvorganges bei diesem Wert gehalten. Die Gesamtdauer der Entgasung betrug 120 min.

Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums

mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Polymerisations reaktor vorhandene Polyvinylchlorid nur noch einen

Restgehalt an monomerem Vinylchlorid von 1 mg/kg

aufwies.

Es wurden 11200 kg Polyvinylchlorid isoliert, Viskositätszahl 109, Kornanteil < 630 um: 99 Gew.-%, Schüttdichte 0,60 g/cm³ und Korngrößenverteilung mit mittlerem Durchmesser 145 um.

Verglcichsbeispiel 3 In einem Präpolymerisationsreaktor aus rostfreiem

Stahl mit Rauminhalt 200 1, versehen mit einem Turbinenmischer mit 6 flachen Schaufeln vom Durchmesser 215 mm, wurden 133 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden ebenfalls 2 kg Vinylacetat, 11,1g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,8 g aktivem Sauerstoff und 7,8 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,7 g aktivem Sauerstoff eingebracht. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktions-

j5 gemisches wurde auf 70° C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,3 bar im Präpolymerisationsreaktor.

Nach 20 min langer Präpolymerisation betrug der Umwandlungsgrad etwa 10%; das Präpolymer wurde in einen vertikalen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rauminhalt 400 1 und Heizmantel verbracht, aus dem zuvor durch Entspannen von 18 kg Vinylchlorid die Luft verdrängt worden war und der 127 kg Vinylchlorid, 3 kg Vinylacetat. 33,3 g Acetyl-

4- cyclohexansulfonylperoxid entsprechend. 2,4 g aktivem Sauerstoff sowie 50 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 4,5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Der Reaktor enthielt zwei unabhängig voneinander betreibbare Mischer. Der eine, Mischer A, bestand aus

-,ο einem schraubenförmig auf einer Welle aufgewickelten Band und erstreckte sich über den oberen Bereich des Polymerisationsreaktors entlang seiner Achse; der andere, Mischer 3, bestand aus zwei Armen, die die Form des Autoklavenbodens annahmen und an einem Wellenpfropfen oder -stummel befestigt W3ren, und erstreckte sich über den Bodenbereich des Autoklaven entlang seiner Achse. Die Rührgeschwindigkeit des Mischers A wurde auf 50 UpM, die Rührgeschwindingke.it des Mischers B auf 5 UpM eingestellt

(,o Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde schnell auf 55 ° C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 7,8 bar im Hauptautoklaven.

Nach 4,20stündiger Polymerisation bei 55° C

f,5 wurde das Wasser im Heizmantel auf 75 ° C erwärmt und mit dem Entgasen des Copolymeren begonnen.

Das Monomerengemisch, das entfernt werden

sollte, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen

während 30 min auf einen Absolutdruck von 4 bar gebracht und darauf mit Hilfe eines Kompressors auf einen Druck von 90 mm Hg; dieser Druck wurde bis zum Ende des Entgasungsvorganges beibehalten.

Die Temperatur des Polymerisats war 7 min nach dem Aufheizen des Wassers im Heizmantel auf 75° C gestiegen und wurde bis mm F.nde der Entgasung bei diesem Wert gehalten. Die Entgasung dauerte insgesam 100 min.

Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Autoklaven vorhandene Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat noch 40(1 mg kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt.

Hs wurden 206 kg Copolymeres. bestehend aus Wüew.-'( Vinylchlorideinheiten und 1 Gew.-^r/r Vinylacetatcinheiten isoliert: Viskositätszahl 103. Kornanteil <630μηι: 98 Gew.-^r _f. Schüttdichte

."ι g/

uniueref rkOfüCrufCiirriCSSCf

Beispiel 3

Hs wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 3 eingehalten. Nach 4.2Ostündiger Polymerisation bei 55° C wurde das Wasser im Heizmantcl auf 75" C gebracht und mit dem Entgasen des Copolymeren begonnen.

Das Monomerengemisch. das abgetrennt werden sollte, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen während 30 min auf einen Absolutdruck von 4 bar gebracht und darauf mit Hilfe des Kompressors gemäß Vergleichsbeispiel 3 auf einen Druck von 90 mm Hg.

Sobald der Restgehalt des Copolymeren an monomcrem Vinylchlorid unter 2000 mg/kg absank, was 2(1 min nach Inbetriebnahme des Kompressors der Fall war, wurden 325 g Wasser zugesetzt und der Druck im Autoklaven erneut auf 90 mm Hg gebracht und bis zum Ende der Entgasung bei diesem Wert gehalten.

Die Temperatur des Polymerisats war 7 min nach Aufheizen des Wassers im Heizmantel auf 75° C gestiegen und wurde bis zum linde der Entgasung bei diesem Wert gehalten; Gesamtdauer der Entgasung 100 min.

Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat im Autoklaven nur noch 5 mg kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt. Es wurden 206 g Copolymeres isoliert, das zu 99 Gew.-^rr aus Vinylchlorideinheiten und zu 1 Gew.-C?- aus Vinylacetateinheiten bestand: Viskositätszahl 103. Kornanteil < 630 μΐη: 98 Gew.-^. Schüttdichte 0.63 g/cm' und mittlerer Korndurchmesser 142 μιτι.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie im Vergleichsbeispiel 3 gearbeitet. Im Präpolymerisationsautoklaven wurden 135 kg Vinylchlorid vorgelegt und durch Entspannen von 10 kg Vinylchlorid die Luft verdrängt. Darauf wurden 1875 kg Isobuten, 6,9 g Acetylcocylohexansulfonylperoxid entsprechend 0,5 g aktivem Sauerstoff und 16,7 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 1,5 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde auf 69° C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruckvon 11,2 bar im Präpoiymerisationsautoklaven.

Nach 30 min langer Präpolymerisation betrug der

Umwandlungsgrad etwa \l)^rr\ das Präpolymerisat wurde in den Hauptpolvmerisationsautoklaven verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und der 130 kg Vi-• nylchlorid. 1,9 kg Isobuten. 41.7 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 3,0 g aktivem Sauerstoff und 66,7 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 6,0 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührergeschwindigkeit des Mischers A wurde auf 50 UpM und

ι» die des Mischers B auf 5 UpM eingestellt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde schnell auf 55 ° C gebracht und dort gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 8 bar im Autoklaven.
Nach 5stündiger Polymerisation bei 55" C wurde

; ■> mit dem Entgasen des erhaltenen Copolymeren unter den im Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Bedingungen begonnen. Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Auto-

1.1 ι ι r* t .. w: Uli :λ ι

ΜΟΙίΙΙ fUlliailUtUV t^OLHJI Jllll.1 t αΐΙΛ » IIIJ IX.IWKJI IU UIIU

-" Isobuten noch 380 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt.

Es wurden 200 kg Copolymeres isoliert, zusammengesetzt aus 99 Gew.-^rf Vinylchlorideinheiten und aus 1 Gew.-^rr Isobuteneinheiten; Viskositätszahl 99.

:. 97 Gew.-Vr Korn < 630 μηι, Schüttdichte 0,62 g/cm¹ und mittlerer Korndurchmesser 139 μΐη.

Beispiel 4

Es wurden die gleichen Polymerisationsbedinguni" gen wie im Vergleichsbeispiel 4 eingehalten und die Entgasung wie in Beispiel 3 durchgeführt.

Nach dem Entgasen und Aufhoben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das Copolymere aus Vinylchlorid und Isobuten im Autoklaven nur noch i". 3 mg/kg monomeres Vinylchlorid enthielt. Es wurden 200 kg Copolymeres isoliert, das zu 99 Gew.-Cr aus Vinylchlorideinheiten und zu 1 Gew.-9f aus Isobuteneinheiten bestand; Viskositätszahl 99. 97 Gew.-^rf Korn < 630 μπι. Schüttdichte 0,62 g/cm' und mittle-JIi rer Korndurchmesser 140 μπι.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 3 gearbeitet. Im Präpoiymerisationsautoklaven

4-, wurden 135 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Weiterhin wurden 3,125 kg Propylen. 8,3 gAcetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0.6 g aktivem Sauerstoff und 22,2 g Äthylperoxydicarbonat ent-

>n sprechend 2.0 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 400 UpM ei: gestellt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde auf 69^c C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck im Autokla- ven von 12 bar.

Nach 30 min langer Präpolymerisation betrug der Umwandlungsgrad etwa 10%; das Präpolymerisat wurde in den Autoklaven für die Hauptpolymerisation verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vi nylchlorid gespült worden war und 130 kg Vinylchlo rid, 3,3 kg Propylen, 69,4 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 5,0 g aktivem Sauerstoff sowie 100,1 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 9,0 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührerge schwindigkeit des Mischers A wurde auf 50 UpM und die des Mischers B auf 5 UpM eingestellt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde schnell auf 55° C gebracht und bei diesem Wert gehalten;

dies entsprach einem Relativdiruck von 8,4 bar im Autoklaven.

Nach 5stüiidiger Polymerisation bei 55° C wurde das erhaltene Copolymere unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 3 entgast. Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, dr,r· das Copolymere aus Vinylchlorid und Propylen im Autoklaven noch 4 K) mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt.

Es wurden 198 kg Copolymcres isr'icrt, das zu 99 Gew.-"7, aus Vinylchlorideinheiten und zu 1 Gew.-% aus Propyleneinheiten bestand; Viskositätszahl 100, 97% Korn < 630 μηι, Schüttdichte 0,63 g/cm' und mittlerer Korndurchmesser 142 μνη.

Beispiel 5
Die Polymerisation wurde wie im Vergleichsbei-

durch^ocführt

Ent°?.sün°

sⁿic! 5

wie in Beispiel 3 vorgenommen.

Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Autoklaven vorhandene Copolymere aus Vinylchlorid und Propylen nur noch 4 mg/kg monomere:* Vinylchlorid enthielt.

Es wurden 198 kg Copolymeres isoliert, das zu 99 Gew.-% aus Vinylchlorideinheiten und zu 1 Gew.-% aus Propyleneinheiten aufgebaut war; Viskositätszahl 100, 97% Korn < 630 μπι, Schüttdichte 0.63 g/cm' und mittlerer Korndurchmessier 142 (im.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 3 gearbeitet. Im Präpolymerisationsautoklaven wurden 135 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden weiterhin 5 kg Vinylacetat, 11,1g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,8 g aktivem Sauerstoff und 7,8 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,7 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde auf 70° C gebracht und bei diesem Wertgehalten; dies entsprach einem Relativdruck im Autoklaven von 11,3 bar.

Nach 25 min langer Präpolymerisation betrug der Umwandlungsgrad etwa 10%; das Präpolymerisat wurde in den Autoklaven für die Hauptpolymerisation verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 113,7 kg Vinylchlorid, 4,3 kg Vinylacetat, 7 kg Propylen, 69,4 kg Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 5,0 g aktivem Sauerstoff und 122,4 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 11,0 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührergeschwindigkeit des Mischers A wurde auf 50 UpM, die des Mischers B auf 5 UpM eingestellt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde schnell auf 55 ° C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 8,4 bar im Autoklaven.

Nach 6stündiger Polymerisation bei 55° C wurde mit dem Entgasen des erhaltenen Copolymeren unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 3 begonnen.

Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Autoklaven vorhandene Copolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Propylen noch 370 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt.

Es wurden 203 kg Copolymeres isoliert, das aus

ι« 97% Vinylchlorideinheiten, 2% Vinylacetateinheiten und \°/< Propyleneinheiten bestand; Viskositätszahl 94, 96,5 Gew.-% Korn < 630 μηι, Schüttdichte 0,62 g/cm' und mittlerer Korndurchmesser 140 μίτι.

,- Beispiel 6

Es wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 6 eingehalten und die Fntonsiinp wie im Reisniel 3 durchgeführt.

Nach derr Entgasen und Aufheben des. Vakuums .ιι mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Autoklaven vorhandene Copolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Propylen nur noch 3 mg/kg monomeres Vinylchlorid enthielt.

Es wurden 203 kg Copolymeres isoliert, das aus

.>-» 97% Vinylchlorideinheiten, 2% Vinylacetateinheiten und 1% Propyleneinheiten bestand; Viskositätszahl

94, 96.5% Korn < 630 μπι, Schüttdichte 0,62 g/cm' und mittlerer Korndurchmesser 140 μπι.

j,, Vergleichsbeispiel 7

Es wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Beispiel 3 eingehalten und mit der Vorrichtung gemäß Beispiel 3 gearbeitet.

Nach 4,20stündiger Polymerisation bei 55'C ι· wurde das Wasser im Heizmantel auf 85° C erwärmt und mit dem Entgasen des Copolymeren begonnen.

Das Monomergemisch, das entfernt werden sollte, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen wäh-Hi rend 7 min auf einen Absolutdruck von 4 bargebrac.it und darauf mit Hilfe eines Kompressors auf einen Druck von 90 mm Hg; dieser Druck wurde bis zum Ende des Entgasungsvorganges beibehalten.

Die Temperatur des Polymerisats war 10 min nach -r> dem Umlaufenlassen von Heißwasser im Heizmantel auf 75° C angestiegen und wurde bis zur Beendigung des Entgasüngsvorganges bei dieser Temperatur gehalten; Gesamtdauer der Entgasung 90 min.

Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums -,ο mit Stickstoff zeigte sich, daß das Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat im Autoklaven noch 320 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt.

Es wurden 206 kg Copolymeres isoliert, das aus 99 « Gew.-% Vinylchlorideinheiten und aus 1 Gew.-% Vinylacetateinheiten bestand; Viskositätszahl 103, 98 Gew.-% Korn < 630 μπι, Schüttdichte 0,63 g/cm' und mittlerer Korndurchmesser 140 um.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entgasen von durch Substanzpolymerisation erhaltenen Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids, bei dem das Polymerisat in Bewegung gehalten und das zu entfernende Monomere oder Monomerengemisch vom Polyraerisationsdruckaui einen Druck unterhalb 120 mm Hg gebracht, das Polymerisat auf eine Temperatur von mindestens 70° C jedoch unterhalb der Temperatur, bei der die Zersetzung des Polymerisats beginnt, gebracht oder gehalten wird und diese Bedingungen des Druckes und der Temperatur bis zum beendeten Entgasen beibehaltenwerden, dadurch gekennzeichnet, daß man das weniger als 2000 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid enthaltende Polymerisat mit 0,01 bis 0,8% seines Gewichtes Wasser behandelt und die Entgasung auf übliche Weise zu Ende führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat während der Entgasung mit Stickstoff zusammenbringt, nachdem der Druck des zu entfernenden Monomeren auf weniger als 120 mm Hg gebracht worden ist.